JPH0311084A - シラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分を含むシラン化合物、それらの調製方法、それにコー
ティング、シーラント及び接着剤用の組成物においてポ
リイソシアネート類、アクリレート・ポリマー類及びポ
リエポキシド類に基づく湿気硬化系のための架橋剤とし
てのそれらの使用に関する。

米国特許第３，７４３，６２６号には、芳香族及び脂肪
族ポリイソシアネート類両者に基づく接着剤に対し、湿
気と温度の環境条件下にポリオキサゾリジン類数種を硬
化剤として使用することが開示されている。また、米国
特許第４，１３８，５４５号に開示されているように、
この種のポリオキサゾリジン類は、下記のオキサゾリジ
ン（Ａ） と、二価カルボン酸又は多価カルボン酸の低級アルキル
エステル類との反応によりエステル交換条件下に操作す
ることによって、或いは下記のオキサゾリジン（Ｂ） と、グリコール又はポリオールとの反応により、やはり
エステル交換条件下に操作することによって得ることが
できる。オキサゾリジン類（Ｂ）は、アルデヒド類をエ
タノールアミンとアルキルアクリレートから得られる付
加生成物に付加させることによって、順次得られる。

この種のエステル交換反応は、アルカリ金属アルコキシ
ド類や有機金属化合物類（例えば、チタンアルコキシド
類）等の触媒を必要とするが、これらは反応媒体から容
易には除去されないし、又ポリイソシアネート類の安定
性にとって有害でもある。更に、エステル交換反応を完
了へと進める上で激烈な反応条件が要求されるために、
得られる生成物は必然的に損傷を受けている。

又、ベルギー特許第８６５，８９３号は、ポリイソシア
ネートに基づくシーラント組成物にポリオキサゾリジン
数種を使用することを開示している。べルギー特許第８
３３，８２１号に開示されているように、これらのポリ
オキサゾリジン類は、オキサゾリジン（Ａ）をポリイソ
シアネート類に付加させることによって得ることができ
る。しかし、これらの生成物は、ポリイソシアネート類
の価格から派生する不利益を被っている。更に、その合
成時にウレタン類が形成されるために、これらの生成物
は、特に非脂肪族ジイソシアネート類やポリイソシアネ
ート類を一般に用いた時に、受は入れ難いほど高い粘度
の値を有している。

欧州特許出願公告第２８８，９３５号は、湿気の環境条
件下で架橋するポリイソシアネート類に基づくパテに、
架橋剤としてポリオキサゾリジン類を使用することを開
示している。これらのポリオキサゾリジン類は、その出
発生成物として、下記のビス−（アルカノールアミン）
類（Ｃ） ＨＯ−ＣＨｉ−ＣＨｔ　　ＮＨ　　（ＣＨｉ）ｎ−ＮＨ
　　ＣＨｉ−ＣＨ２０Ｈを用いている。

アミン類とエチレンオキシドから出発して行なわれるこ
の種のアルカノールアミン類の合成は、非常に選択的と
言うわけではない。更に、その反応化合物にとっては、
高温、高真空の条件の下に反応塊から分離する必要性が
存在する。即ち、ポリイソシアネート系に導入された場
合に、薬剤（アルカノール類）並びに接触様式（第三窒
素の存在）による時期尚早な架橋現象のために、それら
の有用な寿命を減縮してしまう第三アミン類（トリー及
びポリ−アルカノールアミン類）を除去する必要性から
、蒸留を行うことが要求されている。

米国特許第４，２９６，２２５号は、ポリビニル系乳剤
の調製に際し、ポリオキサゾリジン類をポリビニル系に
潜在的な架橋系として組入れることを開示している。こ
の場合、オキサゾリジンは、固体含有量の高いポリウレ
タン塗料に、オキシアルキルオキサゾリジン・メタクリ
レートとして、或いは一成分としてその処方時に組入れ
ている。その原理は、ポリアクリレートの分子の中にオ
キサゾリジン部分を導入することである。かかる導入は
、アクリル系モノマー類と様々な程度に共重合できるビ
ニルオキサゾリジンを使用することによって可能となる
。いずれの場合も、オキサゾリジン当量は高くないので
、ポリマー類は極端に高い粘度値を有した固体又は液体
のいずれかであり、その結果当該化合物は水中に分散さ
せるべきか、或いは有機溶媒中に溶解させなければなら
ないのである。

本発明の目的は、少なくとも２個のオキサゾリジン部分
を分子内に含んでいて、上述の従来技術の欠点を克服す
ることのできる新規な種類の化合物である。

特に、本発明によれば、少なくとも２個のオキサゾリジ
ン部分を分子内に含んでいて、簡単かつ経済的に有利な
方法で調製することができ、ポリイソシアネート類、ア
クリレート・ポリマー類又はポリエポキシド類に基づく
湿気硬化系において架橋剤として使用され、それに相当
の熱的及び光化学的安定性と、色安定性と、非常に低い
粘度を特徴とした、新規な種類のシラン化合物が見出さ
れた。

即ち、本発明によれば、特にその第１の観点によれば、
本発明は、下記−服代（１） ％式％ ［式中、Ａ１、Ａ２及びＡ、は、互いに等しいか、ある
いは異なるかのいずれかであって、それぞれｍｌ、■２
及びｍ３個の Ｘ 基、かつｎｌ、ｎ２及びｎｓ個の ＲＲ。

基（ｍｔ、ｍｌ、ｍａｌｎｌ、ｎｌ及びｎ３は、０〜１
０の範囲内にある整数である）から成る無作為な配列を
表し；置換置Ｘ、　Ｘ、、Ｘｌ、Ｘ３及びＸ４の少なく
とも２個は、下記のＮ−アルキル−オキサゾリジン基（
ＩＩ）を表し、残りの置換置は、互いに等しいか、或い
は異なるかのいずれかであって、互いに独立して、水素
原子、炭素原子１個〜６個を含み、かつ前記オキサゾリ
ジン構造（ＩＩ）に対して、同様に＝ＳＬ−Ｈ 結合に対して、それに主に本発明の化合物が予定されて
いる処方品に含まれているインシアネート基−ＮＧＯ、
エポキシ又はアクリル基等に対して不活性である有機又
は無機のいずれかの基で置換されていてもよい直鎖の、
或いは枝分れアルキル基、炭素原子１個〜６個を含む直
鎖の、或いは枝分れいずれかのフルオロアルキル基、環
において、アルキル基で、或いは上に明記した意味で不
活性である有機又は無機のいずれかの基で置換されてい
てもよいアリール又はシクロアルキル基を表すか、或い
は置換置Ｘ１、Ｘ８、Ｘ３及びＸ４の協同してとり得る
多対のいずれかが、珪素及び酸素原子によって交互の配
列で構成された環式構造体を創造するように、それらが
結合している２個の珪素原子間に酸素架橋を示し、そし
て残りの２個の置換性は、置換性Ｘを含め、上述の意味
を有するものでありＲ及びＲ１は、相互に等しいか、或
いは異なるかのいずれかであって、独立して、水素原子
、炭素原子１個〜６個を含む直鎖の、或いは枝分れアル
キル基、環において、前記オキサゾリジン構造に対して
不活性である基で置換されていてもよいンクロアルキル
基或いはアリール基、炭素原子１個〜６個を含む直鎖の
、或いは枝分れいずれかのフルオロアルキル基を表し；
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し５Ｒ３及びＲ４は
、相互に等しいか、或いは異なるかのいずれかであって
、相互に独立して、水素原子、炭素原子１個〜６個を含
む直鎖の、或いは枝分れアルキル基、又はアリール基を
表しＲ６及びＲ６は、相互に等しいか、或いは異なるか
のいずれかであって、水素原子、炭素原子１個〜６個を
含む直鎖の、或いは枝分れアルキル基、ンクロアルキル
基又はアリール基を表すコによって定義し得る新規化合
物に関する。

表現上の便宜を求めるならば、基Ａ１、Ａ、及びＡ。

は、次式 ［式中、ｍｌＳｍ２、ｍ３、ｎｌ、Ｒ２及びｎ、は、上
述のところによれば、０〜１０の範囲内の整数である］
によって表すことができる。これらのシロキサン鎖は、
絶対に、ブロックの配列として理解するべきでないのは
、ブロックがｍ個の ５ｉ−０− 基と、ｎ個の ５ｉ−０− Ｒ８ 基から成っているが、この２個の異なるシロキサン基の
配列は、当該鎖全体に無作為に分布しているからである
。

“オキサゾリジン構造に対して、＝Ｓｉ−Ｈ結合に対し
て、それにイソシアネート、エポキシ及びアリール基に
対して不活性である基”については、−ＣＨ，、−Ｃ２
Ｈ，、−ＣＦ、、−ＣＮ、　−ＣＨ２■等の基を意味し
ている。

前記構造式（Ｉ）によれば、本発明のシラン化合物は、
直鎖（ｍ、＋ｎ、、ｍ２＋ｎ２、ｍ、＋ｎ３の合計のう
ち少なくとも２個がＯに等しい場合）、又は枝分れ（ｍ
＋＋ｎ＋、ｍ、＋ｎ、、ｍｓ＋ｎ＝の合計のうち少なく
とも２個が０とは異なる場合）、或いは環式（−服代（
１）内の置換性ｘ１、Ｘｉｓ　ｘｓ及びｘ４の協同して
とり得る多対のいずれかが、それらが結合している２個
の珪素原子間に酸素架橋を示す場合）のいずれかのもの
である。

直鎖構造体のなかで本発明の好ましい形の具体例におい
て、ｍｌ、ｍｌＸｍ３、ｎ、及びＲ８は０に等しく、ｎ
、は１　、Ｒ，Ｒ，、Ｘ、及びＸ３はメチル基を示し、
Ｘ。

及びＸ４は２個のＮ−アルキルオキサゾリジン部分（ｎ
）を示し、置換性Ｒ３、Ｒ８及びＲ４は水素原子を表し
、置換性Ｒ５及びＲ６は、独立して、炭素原子１個〜４
個を含む直鎖又は枝分れアルキル基を表すか、或いはＲ
５及びＲ６のいずれか一方が水素原子であって、他方が
アルキル基を表している。

直鎖構造体のなかで好ましい形の具体例による化合物の
、本発明の目的にとって非限定の特殊な例は、下記のビ
ス−［（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−
３−イル）−プロパニル］−テトラメチルージシロキサ
ン（ＩＩＩ） である。

枝分れシラン化合物の場合に、−服代（Ｔ）の構遺体の
なかの好ましい形の具体例は、ｍｌ、ｍ、及びｌ、がＯ
に等しく、ｎｌ、Ｒ２及びＲ８が１に等しく、Ｘ４、Ｒ
及びＲ７はメチル基を示し、Ｘｓ、Ｌ及びＸ３はＮ−ア
ルキル−オキサゾリジン部分（ＩＩ）を示し、置換分Ｒ
２、Ｒ，及びＲ４は水素原子を表し、置換分Ｒ５及びＲ
６は、独立して、炭素原子１個〜４個を含む直鎖又は枝
分れアルキル基を表すか、或いはＲ，及びＲ６のいずれ
か一方が水素原子であって他方がアルキル基を表す化合
物である。

枝分れ構造体のなかで好ましい形の具体例による化合物
の、本発明の目的にとって非限定の特別な例は、下記構
造式（ＩＶ） を有する化合物である。

一般式（Ｉ）の範囲内にあって、置換分Ｘ２、Ｘ２、Ｘ
８及びＸ４が協同してとり得る６対のいずれかが、それ
らが結合している２個の末端珪素原子間に酸素架橋を示
す環式シラン類の場合には、−服代（Ｉ）の範囲内にあ
って、置換分Ｘ１及びＸ４が協同してとり得る際はそれ
らが架橋している２個の珪素原子間に酸素架橋を示し、
それにｍ２、ｍ３及びＲ２、ｎ、か０に等しい下記−服
代（Ｖ） 　　Ｒ１ に相応する構造体が、好ましい形の具体例を成すもので
ある。ここに、ｍ個の ５ｉ−０− 基及びｎ個の ５ｉ−０− Ｒ１ 基は、式（Ｖ）の環構造全体に無作為に分布しているち
のと理解すべきである点を力説しておく。

上記構造式（Ｖ）の範囲内にあって、本発明の目的にと
って非限定の化合物の例は、式（Ｖ）に相応するもので
あって、ｍｌが２であり（上述のことからすれば、その
２個の基は環全体に無作為に分布している）、ｎ、が１
、Ｒ１及びＸ２がＨＳＲ及びＸｓかメチル基、それにＸ
が式（ｎ）によればＮ−アルキルオキサゾリジン基であ
る下記のビス−［（２−イソプロピル−１，３−オキサ
ゾリジン−３−イル）−プロペニル］−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン（ＶＩ） イル）−プロパニルツーテトラメチル−シクロテトラシ
ロキサン（■） とである。

上記構造式（Ｉ）の範囲内にあって、ｍ、、ｍ２、ｍ３
、ｎｌ、Ｒ２及びＲ８が０に等しく、Ｘ、、Ｘ２、Ｘ、
及びｘ４から成る群から選ばれる少なくとも２個の基が
オキサゾリジン基（ＩＩ）である特別な場合の化合物に
は、下記式（■） と、やはり式（Ｖ）の範囲内にある下記のテトラ−［（
２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−の簡
単なシラン類がある。

上記−服代（■）を有する構造体のなかで、下記のビス
−［（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３
−イル）−ブロベニルコージフェニルシラン（ＩＸ） は、好ましい形の具体例を成すものである。

本発明によるシロキサン系化合物は、下記の（メタ）ア
リル−オキサゾリジン（Ｘ） ［式中、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｒｓ及びＲ６は、上
述のものと同じ意味であるコを、下記−服代（ＸＩ）［
式中、ｍｌ、ｍ７、ｍ８、ｎｌ、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ及びＲ
８は、上述のものと同じ意味であり、Ｚ８、Ｚ２、Ｚ、
及びＺ４は、それらがＮ−アルキル−オキサゾリジン基
（ｎ）を表わさず、かつその少なくとも２個は水素原子
を示すべきである点を明確に除けば、Ｘ、　Ｘ＋、　Ｌ
、１ｍ及びＸ４と同じ意味である］を有するシロキサン
系化合物に反応させることによって容易に得られる。

上記化合物（ＸＩ）の５ｉ−Ｈ架橋を包含し、下記の如
く、 図示できる反応は、化学量論量又はそれ以下の量の反応
物質で行なうことができるが、化学量論量によれば、（
メタ）−アリルオキサゾリジン（Ｘ）のモル数はシロキ
サン系化合物（ＸＩ）に含まれる５Ｌ−Ｈ結合の数に等
しいことを理解しておくべきである。化合物（Ｘ）の量
が化学量論量以下を用いた場合には、得られるポリシロ
キサン類は、上記化合物（Ｖｌ）の場合より、−層５Ｌ
−Ｈ架橋を含んでいるのである。

一般に、この反応は、所望により触媒の存在下に、５０
〜１５０℃の範囲内の、好ましくは８０〜１２０℃の範
囲内の温度で、非常に高い転化率で熱を生じながら、非
常に容易に起こる。

反応触媒には、金属状態のパラジウム、ロジウムやパラ
ジウムの錯体或いは他の遷移金゛属の錯体、例えば六塩
化白金酸（Ｈ２ＰｔＣＱａ）等があり、また遊離基型の
開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル等がある。

触媒の量は、相当異なり、適用する触媒系の種類に厳密
に依存する。

遊離基型の触媒の場合には、その量は、反応物質に対し
て０．０１〜５％の範囲内とすることができるが、好ま
しくは１〜５％の範囲内である。

これに対して、金属形の触媒（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等）や
それらの化合物の場合は、非常に少量の触媒が使用され
、一般には、反応物質に対して計算して、１〜１１００
ｐｐの範囲内であり、好ましくは１〜ｌｏｐｐｍの範囲
内である。

また、酸触媒、例えば六塩化白金酸を使用する場合には
、オキサゾリジン分子が非常に敏感であるその系の酸性
度を低減するために、少量のプロトン受容体、例えばグ
リシドールやトリメチルオルトホルメートを反応媒体に
添加するべきである。

加圧下で操作する必要はないが、いずれにしろ反応はオ
ートクレーブ内で行なうほうがよい。

また、反応は、塊状で、或いは不活性な溶媒の存在下に
行なうこともできる。不活性溶媒を使用することは、反
応熱の除去あるいは制御を容易にするためである。術語
“不活性溶媒”については、５ｉ−Ｈ官能基に対し相互
作用しない全ての溶媒を意味しており、脂肪族及び芳香
族炭化水素類、それに線状及び環式エステル類などがこ
の種の溶媒に属するものである。

仮に溶媒の不存在下に操作したとしても、反応によって
生じる発熱の制御は、（メタ）−アリル−オキサゾリジ
ン反応物質を部分的に添加することによって（例えば、
滴下添加することによって）容易に行なうことができる
。

反応を溶媒の存在下に行なうか、或いは不存在下に行な
うかには無関係に、反応は、決して６時間以上というわ
けではなく、一般には２〜６時間の範囲の時間内で実質
的に完了する。

また、反応の進行は、分光学的方法によって、１、Ｒ，
範囲における＝Ｓｉ−Ｈ基の吸収帯の減少、又は（メタ
）−アリル−オキサゾリジンのアリル不飽和の減少をモ
ニターして監視することかできる。

例えば、溶媒の存在下で反応を行なうとすれば、反応の
終止後には、後者のアリル不飽和は真空下の蒸発によっ
て除かれるわけである。

反応の歩留りは実際上完全であるので、溶媒を蒸留する
点を別にすれば、得られる生成物は更に別な精製を実際
には何ら必要とはしない。

シラン生成物（Ｉ）は、低粘度の液体であり、その粘度
はそれらの分子内に含まれるオキサゾリジン部分の数の
関数であり、かつ可及的に存在するシロキサン鎖の長さ
の関数でもある。

−服代（Ｘ）の（メタ）−アリル−オキサゾリジン類は
、同一出願人名で出された共同未決定のイタリー特許出
願に開示したものと同じ方法によって順次調製すること
ができる。かかる方法については、当該特許出願によっ
て本発明の明細書を完全なものにするためのみの目的で
以下報告する。

殊に、（メタ）−アリルアミン（Ａ）は、（メタ）−ア
リルーアルカノールアミン（Ｃ）を得るために、アリキ
レンオキシド（Ｂ）に下記の如く反応させている。

（Ａ）　　　　　　　（Ｂ）　　　　　　　　（Ｃ）〔
式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上述のものと同じ意味のも
のである］。

この反応は、発熱反応であり、反応物質（Ａ）の反応物
質（Ｂ）に対するモル比が２〜ｌＯの範囲内にあって操
作することによって、０〜１２０℃の範囲内の温度で容
易に起こる。

次に、Ｎ−（メタ）−アリル−アルカノールアミン（Ｃ
）は、最終生成物として（メタ）−アリルオキサゾリジ
ンを得るために、アルデヒド又はケトン（Ｄ）に下記の
如く反応させている。

Ｒ８ （Ｃ）　　　　　　　　　　、　　　　（Ｄ）この反応
は、２０〜１００℃の範囲内の温度で、溶媒を用いずに
、反応副生成物として形成される水を共沸除去するため
に上記アルデヒド又はケトンを還流させて適当に行なう
ことができる。

式（Ｘ　Ｉ　）の５ｉ−Ｈ結合を含むシロキサン系化合
物は、特許文献や一般技術文献で既に周知である。

本発明による、少なくとも２個のオキサゾリジン部分を
含む前記化合物（１）の調製方法は、幾つかの利点を有
している。

まず初めに、関連する反応の収率や選択率が高いことで
ある。更に、本方法は、様々な度合の官能性（オキサゾ
リジン部分の数）を有する各種生成物を得ることができ
る点で、融通性があることである。

更にまた、本発明による化合物（Ｉ）は、それらがむし
ろ低い値の粘度をもった液体である利点を有しているた
め、最も一般的な有機ポリマー類と融和できることであ
り、更にはその粘度については、既に説明したように、
それがオキサゾリジン部分の数並びに可及的に存在する
ポリシロキサン鎖（ｍ＋、ｍ３、ｍ、、　ｎ、、ｎ！及
びＲ３の少なくとも１つがＯとは異なる）の長さに直接
依存することから、容易に制御することができる。

可及的に存在するシロキサン鎖（ｍ、、ｍ、、ｍ８、ｎ
ｌ、ｎ、及びｎ、の少なくとも１つが０とは異なる場合
）の長さと、ついで間接的であるが、−服代（Ｉ）に相
応する化合物の分子量は、化合物（Ｉ）をポリシロキサ
ン類に反応させるか、或いは適当な触媒の存在下にシク
ロポリシロキサン類に反応させることによって、所望通
り変更することができる。

従って、例えば、シロキサン化合物（ＩＩＩ）の鎖の長
さは、これをオクタメチル−シクロテトラシロキサン（
Ｘｎ）に下記の如く反応させることによって、４個の一
３ｔ−０−単位だけ延長させることができる。

［） （Ｘｌｌ） この種の反応は、シクロシロキサン系化合物の環を開環
し、化合物（ＩＩＩ）の鎖を開裂させるアルカリ触媒、
好ましくはＫＯＨ，ＮａＯＨ及びメチル−シラル−ト類
、例えば の存在下に起こり、一連のすべての中間転位反応に携わ
る高分子量のシロキサン化合物が形成される。

鎖延長化合物の形成まで導くこの方法は、化合物（ＸＩ
［Ｉ）の場合の上述の例示方法と同様に、本発明の範囲
の中にあることは勿論のことである。

本発明による２個或いはそれ以上のオキサゾリジン環分
を含む化合物（１）は、例えば環境の湿気であるとして
も湿分の存在下に即座に加水分解を受けてオキサゾリジ
ン環を開環しポリアルカノールアミン類を形成すること
から、隠れた架橋剤である。従って、これらの化合物は
、コーティング、シーラント、及び接着剤組成物におい
てポリイソシアネート類、ポリエポキシド類及びポリア
クリレート類（ミハエル付加反応）のための架橋剤とし
て有用である。また、これらの化合物は、まず第１に、
ポリイソシアネート類との組合せの場合に有用であるが
、それはこれら化合物がその固有の特性から、有用な寿
命を危うくすることもなく、それ故に、室内条件下では
低粘度の液体であり、溶媒を含まず、かつ環境の湿気の
存在下に架橋を受ける単一成分系において上記ポリイソ
シアネート類と結合できるからである。これらの処方時
には、化合物（Ｉ）の低粘度が特に有益である。

本発明の目的にとって有用なポリイソシアネート類とは
、市販の入手可能なジイソシアネート類、例えばヘキサ
メチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシア
ネート、ｐ−トルエン−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−′ジイソシアネート等であり、市販の人手可能
な、或いは人手不能であれ、ポリオール類（例えば、ト
リメチロール−プロパン）とモノマーのジイソシアネー
ト類との反応から得られるポリイソシアネート類であり
、更に、イソシアヌレート環を含むトリイソシアネート
類、例えば下記構造 ［式中、Ｒは−（ＣＨｉ）ｓ コ を有する、ヘキサメチレンージイソシアネ−１・又はイ
ソホロン−ジイソシアネート或いはトルエン−ジイソシ
アネートのトリマー類、又は下記式８式％ ＮＣＯ（ＣＨ２）６　　Ｎ　　Ｃ＝Ｎ　　（ＣＨｚ）ａ
　　ＮＣＯで表わされる重縮合構造を有するこれらのト
リマー類である。

更に、上述の処方のために有用なポリイソシアネート類
とは、脂肪族及び／又は方向族イソシアネート類と、低
い分子量を有しく例えば、およそ５００〜２０，０００
の分子量を有する）、ヒドロオキシを冠した鎖を有する
、有機の、二官能性或いは多官能性いずれかのポリマー
類から開始して得られるポリイソシアネート類である。

これらのポリイソシアネート類の中で、ポリエーテル類
、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリブタジェ
ン類、それに数種の混成ポリマー類、例えばヒドロオキ
シ付きポリカーボネート−コーポリエステル類やポリカ
ーボネート−コーポリエステル類等を挙げることができ
る。

この種のポリイソシアネート類は、オキサゾリジン１当
量あたり、２当量のインシアネート基がポリイソシアネ
ートの中で対応するような方法で、本発明の式（１）の
化合物と混合される。この化学量論から許される逸脱の
範囲は、化合物（１）の化学量論値に対し３０％未満か
ら過剰でも２０％までの範囲内の量で存在するとして、
架橋生成物の堅固さが極端に危うくなることがない範囲
である。

ポリイソシアネート類と化合物（Ｉ）を含有する処方品
は、室温から約６０℃までの範囲内の温度値で調製する
ことができ、それはこれらの関連する二種が相互に完全
な融和性を有していることによって容易である。この処
方品に対しては、架橋プロセスを促進するために適切な
触媒も添加することができる。上記の触媒は、金属石鹸
類、特に有機金属スズ化合物等、及び有機酸類、特にｐ
−トルエン−スルホン酸やナフトエ酸から成る群から慣
習上選ばれる。触媒の外には、別な添加剤、例えば有機
又は無機充填剤、チキントロピー剤、遅燃剤、接着促進
剤、安定剤、紫外線吸収剤等を、最近の慣例に従って、
添加してもよい。

このようにして得られた処方品は、環境の湿気の作用に
よって相当の速度で架橋反応を受けるので、優れた特性
、殊に耐熱性、耐薬品性や耐老化性に関する優れた特性
、それに耐酸化性の優れた特性に恵まれた製品を得るこ
とができる。

以下の実施例は、本発明をより詳細に開示するための目
的のみで記載するものであり、これらの実施例は本発明
の範囲を限定するものと決して解決すべきではない。

実施例１ ビス−オキサゾリジンの １−イソプロピル−３−アリル−１，３−オキサゾリジ
ン（Ｘａ）［７２，６ｇ、　４６８．４ミリモル］と、
テトラメチルジシロキサン［３１，４ｇ、４１．０＋ｎ
Ｑ、２３４ミリモル］と、トリメチル−オルトホルメー
ト［０，４ｇコを、磁気駆動撹拌手段を備えた容量２０
０艷の大型試験管に装入し、その中で乾燥窒素包囲雰囲
気下で反応させた。

そこで得られた反応混合物に、ＨｚＰｔＣＱｅのイソプ
ロピルアルコール液［Ｐｔは０．５ｍｇ、　１０−コを
添加し、その結果の混合物を油浴によって撹拌下に１１
０℃の温度まで加熱したが、この温度で早い発熱反応が
始まり内部温度は１２７℃に達した。

次いで、この反応を更に２時間１２０℃で進めたところ
、この時間の終りには、１．Ｒスペクトルの２１２０ｃ
ｍ−’における５ｉ−Ｈ基の吸収帯は、２１４５ｃｍ−
’のアリル不飽和の典型的な吸収帯と同様に、実際上消
失した。

かくして得られた無色の油は、純度９５％以上で、提案
の構造体に相応するものと認めた。

’Ｈ−Ｎ、Ｍ、Ｒ（ＣＤω８、ＴＭＳ）によれば、−ｐ
ｐｍ　０．３２　　（１２８，ｓ、　　ＣＨｓ）：Ｓ５
１−０ 一−ｐｐ　Ｏ，７５：　　１．７３：　　２．８２；　
　［２Ｈ＋２Ｈ＋２Ｈ，ｍ。

それぞれＳｉ　　ＣＨｇ　　（α）、Ｓｉ　　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２（β）：Ｓｉ　　　ＣＨｓ　　　ＣＨａ　　　ＣＨ
２（γ）コニ−ｐｐｍ　　１．２２　　（１２８，ｍ、
　　１２Ｈ，ＣＨａ　　　　）：Ｈ− ＣＨ３ −ｐｐｍ　４．０５　　（２＋ｌＨ，ｍ。

−ｐｐｍ　２．５５と３．４　　（１＋ＩＨ，ｍ。

以上のところに信号があった。

元素分析は、Ｃ５９，６％、Ｈ１１，０％、Ｎ６２５％
であった。

この化合物は、後続の用途（第１、第２及び第３表）に
、その生成された状態のままで使用した。

実施例２ 市販の人手可能な２種のポリマー−ジオール、即ち脂肪
族ポリカーボネート−ジオール（Ｅｎｉｃｈｅｍ社製、
商品名ＲＡＶＥＣＡＲＢ　１０７）、（室温下液体、ｔ
ｇ−５５℃）と、ポリテトラヒドロフラン（室温下結晶
性固体、数平均分子量＝　２０００）をそれぞれイソホ
ロン−ジイソシアネート（ＮＣＯ１０Ｈ比＝１．０２）
に７５℃で反応させることによって、２種のＮＣ０−付
きポリマーをそれぞれ調製した。

この反応は、ＮＧＯ基が理論値の少なくとも９５％まで
消費されたとき、完了したものと考えた。

このようにして得られたＮＣ０−付きプレポリマー類に
ついて、下記の数平均分子量の値をそれぞれ確定した。

ＰＭｎ＝　２３００　　ＲＡＶＥＣＡＲＢ　　　１０７
１０７Ｐ　２４５０　　ポリテトラヒドロフラン引き続
き、下記の試験を行なった。

これら２種のポリマーの各５０ミリモル−それぞれ１１
５ｇと１２２．５　ｇに相当するが−に対して、ジブチ
ルスズ・ジラウレート（５００ｐｐｍ）、キシレン（１
５ｍＱ）及び構造式（ＩＩＩ）のビス−（オキサゾリジ
ン）を、下記第１表に記載の割合で添加した。得られた
処方品は、密封反応器内で撹拌することによって均質化
しく３０分間、５０℃）、脱ガス化して（静真空下５０
℃で１〜２時間）、厚さ２ｍｍの層を形成するために塗
拡し、更に２３℃にて、相対温度５０％で１ケ月間架橋
させた。架橋後、生成物は、第１表に記載の特性を示し
た。

一第一」−表一 試験 ヒ゛スーオキサ ソ゛リシ′ン ｌｘとｍ− １０，５ １２，４ １３，３ ケ゛ル　　引張り 強さ 二Ｕ！加Ｃ ９０，２１４，４ ７９，５６，１５ ７８，５４，５ ８６，７７，９ 変形　硬さ 」ｙＬ 別な特性を記載すれば、以下の通りである。

−ＪＬ 試験 Ｎｏ。

水分の吸収 一ユＵコと １．６５ ０．８ １．０ ２．３６ 油の吸収 一〇パ慮料 −１，１ −１，６ ＋２０ 備考 （＊）ＨｚＯ中２０℃で４８時間ソーキング後（＊＊）
ワセリン中８０℃で４８時間ソーキング後これらの処方
品は、全て、５０℃で５ケ月までの貯蔵時間にわたり安
定であることが分かった。

試料１．２及び３について、温度４０℃で試料を紫外線
（Ｗ−０−Ｍ）に３０日間曝露した結果は、次の通りで
ある。

−ＪＬ 試験　　　引張り強さ　　変形 ＮＬ　　　＆　　　１３１ １　　　　　１４．７　　　　１２００　　　黄変せず
２１５日後退化　　　　　　黄変せず ３５５日後退化　　　　　　黄変せず 実施例３ １スーオキサゾ１ジン　■の トリス−（ジメチルシロキシ）−メチル−シラン（８，
０５ｇ、９．４−１０．０３３３モル）を、１−イソプ
ロピル−３−アリル−１，３オキサゾリジン（Ｘａ）［
１５，５ｇ、０．１モル］に、トリエチル−オルトホル
メート（０２イ）とＨｚＰｊＣＱｓのイソプロパツール
溶液（１０ｍＱ、、　Ｐｔは０．５ｍｇ）の存在下に１
１０℃で３時間反応させた。

この反応時間の終りには、１．Ｒ，スペクトルによって
、２１２０ｃｍ−’における５Ｌ−Ｈ及び１６４５ｃｍ
−’におけるＮ−アリル−オキサゾリジンの二重結合そ
れぞれの吸収帯の痕跡が存在していることが分った。

このようにして得られた油は、次に、９０℃で真空（０
，５ｔｏｒｒ）下に２時間ストリッピングしたところ、
意図した構造体に相応する無色の油の残渣が残った（２
２．７ｇ、収率９６６％）。

元素分析 検出値　Ｃ５５，６３％、８１０．５％、Ｎ　５．６５
％ＯＶ）要求値（Ｃｓ４Ｈ７ａＮｓＯａＳｉａ−分子量
＝　７３３）Ｃ５５，６６％、Ｈ１０，２３％、８５７
３％実施例４ ビス−オキサゾ１ジン　■の テトラメチル−オルトシロキサン［２４ｇ、０．１モル
］とＮ−アリル−オキサゾリジン（Ｘａ）［３１，５ｇ
、０２モル］を、実施例３に開示と同じ方法で、トリメ
チル−オルトホルメート（０，４ｍ０）とＨｚＰｊＣＱ
ｅのイソプロパツール溶液（１０ｍ（１，Ｐｔは０．５
ｍｇ）の存在下に反応させた。得られた浦の１．Ｒ，ス
ペクトルにすれば、１６４５ｃｍ−’におけるアリル−
オキサゾリジンの二重結合の存在を示す何らの痕跡もも
はや見られなかったので、この化合物は、提案の構造体
に従うものと分かった。

この油を９０℃で真空下（０，５ｔｏｒｒ）でストリッ
ピングすることによって、５４．３９の残渣が残った（
収率９７８％）。

元素分析 検出値：　Ｃ４５，９５％、Ｈ９，５％、Ｎ　５．２８
％（Ｖｌ）要求値（ＣｚｏＨ４ａＯｓＳＬ＋−分子量＝
５２４）：Ｃ４５，８０％、Ｈ９１６％、８５３４％実
施例５ 実施例２の脂肪族ポリカルボネート（ＲＡＶＥＣＡＲＢ
１０７）に基づ（ＮＣ０−付きプレポリマー［５０ミリ
モル、１１５ｇ］を、実施例３のトリスオキサゾリジン
（ＩＶ）（１１，６ｇ）と、キシレン（１５ｍＱ）と、
ジブチルスズジラウレート（５００ｐｐｍ）に対し添加
した。

機械式撹拌器によって均質化し、脱ガスした後に、生成
し７たポリマーを厚さ２　ｍｍの層を形成するために塗
拡し、実施例２の開示と同じ条件で架橋させた。

架橋後、生成物は下記の特性を示した。

ゲル（％）９０ 硬さ（ショアＡ）７０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＿１、Ａ＿２及びＡ＿３は、互いに等しいか
   、あるいは異なるかのいずれかであって、それぞれｍ＿
   １、ｍ＿２及びｍ＿３個の ▲数式、化学式、表等があります▼ 基、かつｎ＿１、ｎ＿２及びｎ＿３個の ▲数式、化学式、表等があります▼ 基（ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３、ｎ＿１、ｎ＿２及びｎ＿
   ３は、０〜１０の範囲内にある整数である）から成る無
   作為な配列を表し；基Ｘ、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及び
   Ｘ＿４の少なくとも２個は、下記のＮ−アルキル−オキ
   サゾリジン基（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、残りの基は、互いに等しいか、或いは異なるか
   のいずれかであって、互いに独立して、水素原子、炭素
   原子１個〜６個を含み、かつ前記オキサゾリジン構造（
   II）に対して、同様に≡Ｓｉ−Ｈ 結合に対して、それにイソシアネート基−ＮＣＯ、エポ
   キシ又はアクリレート基に対して不活性である有機又は
   無機のいずれかの基で置換されていてもよい直鎖の、或
   いは枝分れアルキル基、炭素原子１個〜６個を含む直鎖
   の、或いは枝分れいずれかのフルオロアルキル基、環に
   おいて、前記オキサゾリジン構造に対して、≡Ｓｉ−Ｈ
   結合に対して、それにイソシアネート、エポキシ及びア
   クリレート基に対して不活性である有機又は無機のいず
   れかの基で置換されていてもよいアリール又はシクロア
   ルキル基を表すか、或いは置換分Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿
   ３及びＸ＿４の協同してとり得る各対のいずれかが、珪
   素及び酸素原子によって交互の配列で構成された環式構
   造体を創造するように、それらが結合している２個の珪
   素原子間に酸素架橋を示し、そして残りの置換分は、置
   換分Ｘを含め、上述の意味を有するものであり；Ｒ及び
   Ｒ＿１は、相互に等しいか、或いは異なるかのいずれか
   であって、独立して、水素原子、炭素原子１個〜６個を
   含む直鎖の、或いは枝分れアルキル基、環において、前
   記オキサゾリジン構造に対して、同様に≡Ｓｉ−Ｈ結合
   に対して、それにイソシアネート、エポキシ及びアクリ
   ル基に対して不活性である有機又は無機のいずれかの基
   で置換されていてもよいシクロアルキル基或いはアリー
   ル基、炭素原子１個〜６個を含む直鎖の、或いは枝分れ
   いずれかのフルオロアルキル基を表し；Ｒ＿２は、水素
   原子又はメチル基を表し；Ｒ＿３及びＲ＿４は、相互に
   等しいか、或いは異なるかのいずれかであって、相互に
   独立して、水素原子、炭素原子１個〜６個を含む直鎖の
   、或いは枝分れアルキル基、又はアリール基を表し；Ｒ
   ＿５及びＲ＿６は、相互に等しいか、或いは異なるかの
   いずれかであって、水素原子、炭素原子１個〜６個を含
   む直鎖の、或いは枝分れアルキル基、シクロアルキル基
   又はアリール基を表す］によって定義し得る、少なくと
   も２個のオキサゾリジン部分を含むシラン化合物。 ２　前記の基Ａ＿１、Ａ＿２及びＡ＿３が、次式▲数式
   、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３、ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ
   ＿３、Ｒ、Ｘ及びＲ＿１は、特許請求の範囲第１項に記
   載と同じ意味を有し、かつ異なるｍ＿１及びｎ＿１個、
   ｍ＿２及びｎ＿２個、ｍ＿３及びｎ＿３個のシロキサン
   基は、統計的配列が得られるように、Ａ＿１、Ａ＿２及
   びＡ＿３によってそれぞれ示されるシロキサン鎖全体に
   無作為に分布されている］で表し得ることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のシラン化合物。 ３　前記の不活性の有機又は無機の基は、基−ＣＨ＿３
   、−Ｃ＿２Ｈ＿５−、ＣＦ＿３、−ＣＮ、−ＣＨ＿２Ｃ
   ｌを含む群から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のシラン化合物。 ４　下記のビス−［（２−イソプロピル−１，３−オキ
   サゾリジン−３−イル）−プロパニル］−メチル−ジシ
   ロキサン（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   シラン化合物。 ５　前記化合物（ I ）が、下記の枝分れ構造（IV）▲
   数式、化学式、表等があります▼ を有するポリシロキサンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のシラン化合物。 ６　前記シロキサン系化合物が、下記の環式構造（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項及び第
   ２項記載のシラン化合物。 ７　下記のビス−［（２−イソプロピル−１，３−オキ
   サゾリジン−３−イル）−プロパニル］−テトラメチル
   シクロテトラシロキサン（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ から成ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   シラン化合物。 ８　下記のテトラ−［（２−イソプロピル−１，３−オ
   キサゾリジン−３−イル）−プロパニル］−テトラメチ
   ル−シクロテトラシイロキサン（VII）▲数式、化学式
   、表等があります▼ から成ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   シラン化合物。 ９　下記の構造式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼ を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   シラン化合物。 １０　下記のビス−［（２−イソプロピル−１，３−オ
   キサゾリジン−３−イル）−プロパニル］−ジフェニル
   シラン（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼ から成ることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の
   シラン化合物。 １１　下記の（メタ）アリル−オキサゾリジン（Ｘ）▲
   数式、化学式、表等があります▼を、下記一般式（Ｘ
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３、ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ
   ＿３並びにＲ及びＲ＿１は、特許請求の範囲第１項及び
   第２項の記載と同じ意味を有し；Ｚ、Ｚ＿１、Ｚ＿２、
   Ｚ＿３及びＺ＿４の中から選ばれる少なくとも２個の置
   換基は、互いに独立して、水素原子を表し、残りの置換
   分は、互いに等しいか、或いは異なるかのいずれかであ
   って、互いに独立して、水素原子、炭素原子１個〜６個
   を含み、かつ前記オキサゾリジン構造（II）に対して、
   同様に ≡Ｓｉ−Ｈ 結合に対して、そしてイソシアネート基−ＮＣＯ、エポ
   キシ又はアクリレート基に対して不活性である有機又は
   無機のいずれかの基で置換されていてもよい直鎖の、或
   いは枝分れアルキル基、炭素原子１個〜６個を含む直鎖
   の、或いは枝分れいずれかのフルオロアルキル基、環に
   おいて、前記オキサゾリジン構造に対して、Ｓｉ−Ｈ結
   合に対して、それにイソシアネート、エポキシ及びアク
   リレート基に対して不活性である有機又は無機のいずれ
   かの基で置換されていてもよいアリール又はシクロアル
   キル基を表すか、或いは置換分Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３
   及びＺ＿４の協同してとり得る各対のいずれかが、珪素
   及び酸素原子によって構成された環式構造を創造するよ
   うに、それらが結合している２個の珪素原子間に酸素架
   橋を示し、そして残りの置換分が、置換分Ｚを含め、水
   素原子を表す］を有するシラン化合物と反応させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシラン化合物
   （ I ）の調製方法。 １２　反応が、前記Ｓｉ−Ｈ結合及び前記オキサゾリジ
   ン構造に対して反応性のない溶媒の存在下に起こること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項記載のシラン化合物
   （ I ）の調製方法。 １３　合成反応がＰｄ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔの錯体又は
   他の遷移金属の錯体から選ばれる触媒、又は触媒量の遊
   離基開始剤の存在下に起こることを特徴とする特許請求
   の範囲第９項及び第１０項記載のシラン化合物の調製方
   法。 １４　特許請求の範囲第１項から第１０項に記載のシラ
   ン化合物の、ポリイソシアネート類、アクリレート・ポ
   リマー類またはポリエポキシド類に基づくコーティング
   、シーラント或いは接着剤組成物における架橋剤として
   の用途。 １５　前記ポリイソシアネートが２個又はそれ以上の−
   ＮＣＯ官能基を含むポリマーであること特徴とする特許
   請求の範囲第１４項記載のシラン化合物の用途。 １６　前記ポリイソシアネートが２個又はそれ以上の−
   ＮＣＯ官能基を含む脂肪族ポリカルボネートであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１４項記載のシラン化合
   物の用途。