JPH03111411A - 弗素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱安定性、耐溶剤性、機械特性および耐候性
に優れた低屈折率の弗素樹脂組成物に関するものであり
、光フアイバクラツド材およびコーティング用塗膜に利
用するものである。

［従来の技術］ 光ファイバは、一般にコアと該コアよりも低屈折率のク
ラッドの２種の素材の組み合わせで構成されている。

コアは、石英、多成分ガラスあるいはポリメチルメタク
リレートに代表されるような透明性の優れた樹脂が使用
される。

一方クラッドはコア内部に光を止めておくためにコア素
材よりも低屈折率であることが要求されており、弗素含
有樹脂が広く使用されている。

弗素含有樹脂としては、石英をコアとする光ファイバの
クラツド材にフルオロエチレン、フルオロプロピレン共
重合体（＾ｐｐｌｉｅｄ　０ｐｔｉｃｓ、　１４．１５
６（１９７５）　、ポリメチルメタクリレートを主体と
する重合体をコアとする光ファイバのクラツド材にフッ
化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（特公
昭６３−６７１６４号公報）のような、フルオロオレフ
ィン系樹脂あるいはへキサフルオロアセトン／フッ化ビ
ニリデン共重合体（特開昭６１−２２３０５号公報）が
知られている。

ところがこれらの樹脂は、機械特性、熱安定性や耐溶剤
性に優れるものの結晶性であり透明性に劣るという問題
があった。とくに、溶融後急冷した場合や溶剤からキャ
ストしたフィルムは透明な状態で得られるものの、温度
の上昇とともに、結晶化が進行し、透明性が損なわれて
いくという重大な欠点を有している。例えば、ポリメチ
ルメタクリレートをコアとし、フッ化ビニリデン／テト
ラフルオロエチレン共重合体をクラッドとするプラスチ
ック光ファイバの使用最高温度は約７０°Ｃであり、ク
ラツド材の形態の変化が影響しているためである。この
ように、重合体賦形時の特殊な工夫で透明性が得られた
としても使用時の熱等の刺激により、透明性が損なわれ
ていく。そのため、光ファイバの性能にも重大な影響を
及ぼすことになり、光フアイバ用クラツド材としては、
充分満足できるものでは無かった。

一方、光フアイバクラット材の透明性を改良し、使用温
度を高めるため、フルオロアルキルメタクリレート共重
合体が使用されている。例えば、ポリメチルメタクリレ
ートを主体とする重合体をコアとする光ファイバのクラ
ツド材に直鎖状のフルオロアルキル基をもつ（メタ）ア
クリレート／メチルメタクリレート共重合体（特公昭４
３−８！Ｊ７１１号公報）、あるいは、熱変形温度を高
めるために１または、５ｅＣ−フルオロアルキルメタク
リレートを主体とする重合体（特公昭５４−２４３０２
号公報）、同様の目的で、フルオロアルキルメタクリレ
ートとボルニルメタクリレートとの共重合体、（特開昭
６１−２５８８１３号公報）があげられる。さらに、α
−フルオロ（フルオロ）アルキルアクリレート（共）重
合体（特開昭５８−３６１１号公報）は、フルオロアル
キルメタクリレート共重合体に対して、より屈折率が低
く、しかも熱変形温度を向上するものとして提案されて
いる。

ところが（メタ）アクリレート、α−フルオロアクリレ
ート系重合体は、一般に無定形ポリマであり透明性に優
れているという特徴を有しているものの、熱安定性、耐
熱性、機械特性、密着性あるいは耐薬品性に劣るという
欠点を有している。

特にフルオロアルキル基のカーボン数が増大すると、共
重合体の熱分解や光分解が進行し易くなり、溶融押出し
時の粘度低下や、発泡を生じ易いという欠点を有してい
る。また塗膜においては、光や熱にさらした場合には、
表面に亀裂が生じ易（また密着力も低下するという欠点
があった。

熱安定性を改善するため、エチレン性不飽和ジカルボン
酸モノエステル単量体を共重合させる方法（特開昭５９
−１２９２０８号公報）、密着性を改善するため、親水
性の重合体を与える単量体を共重合させる方法（特開昭
５！ｌ−’１３１１号公報、特開昭５９−９６０４号公
報）などが提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、耐熱性、機械特性を損うことなく、熱
安定性および耐候性の改善された弗素含有アクリレート
（共）重合体からなる樹脂組成物を提供することによっ
て、低屈折率で透明性のすぐれた光フアイバクラツド材
あるいは、耐候性、耐熱性および耐溶剤性の優れた塗膜
を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、次の構成を有する。

（１）弗素含有アクリレート単量体を３０〜９９゜８モ
ル％含有し、下記一般式［Ｉ］で表わされるＮ−アルキ
ルマレイミド単位を７０〜０．２モル％含有する共重合
体から構成されることを特徴とする弗素含有樹脂組成物
。

１ （ここでＲ１はメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、５ｅｅ−ブチル、ｆｅｒｔ−ブチル、ヘキ
シル、シクロヘキシルの群から選ばれる。）■　弗素含
有アクリレートが下記一般式［１１で表わされる単量体
、または下記一般式［１［］で表わされる単量体である
請求項（１）に記載の弗素含有樹脂組成物。

（ここでＸｌは、Ｉ−１またはＦ、ｎは１または２、ｍ
は４から１０までの整数、Ｘ２はＨまたはＦ）（ここで
Ｘ３は、Ｈ，ＦまたはＣＩ（３、Ａ’は１または２、ｋ
は２から１０までの整数、Ｘ４はＨまたはＦ、Ｒ２はメ
チル、エチル、プロピルから選ばれる。） 以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、脂肪族系のＮ−置換マレイミドモノマ単位を
含んでなる弗素含有アクリレート系重合体に関するもの
であり、Ｎ−置換マレイミドとして、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロへキシルマレイミド
の群から選ばれることが必要である。

芳香族系のＮ−置換マレイミドは、屈折率が高いことお
よび単量体が着色し易いことから、使用することはでき
ない。芳香族系でも、ペンタフルオロフェニルのように
、フッ素原子の電子吸引性により実質、芳香環の共鳴効
果が阻害されているものは、使用することができる。ま
たＮ置換の基として、フルオロアルキル基も使用するこ
とができる。

Ｎ−アルキルマレイミドを共重合したフルオロアルキル
アクリレート樹脂は、熱安定性が著しく向上するばかり
でなく、フルオロアルキルアクリレート樹脂の熱軟化温
度を高める効果がある。

本発明で用いられる、アルキルマレイミドホモポリマの
熱軟化温度は、２００℃以上であるのに対して、フルオ
ロアルキルアクリレートは、メチルメタクリレートの熱
軟化温度より低く、耐熱性に欠けるという問題があった
が、アルキルマレイミドを共重合させることにより、従
来のフルオロアルキルアクリレート樹脂より、耐熱性を
向上させることができる。

熱安定性を向上させるためには、０．２モル％以上のア
ルキルマレイミドが必要である。好ましくは、１モル％
以上である。アルキルマレイミド単量体成分が増加する
に従い、熱安定性と光安定性および耐熱温度が向上する
が、７０モル％を越えるとフルオロアルキルメタクリレ
ート樹脂の、可撓性が損なわれ、もろくなるため好まし
くない。

熱および光安定性と、耐熱性および機械特性の最もバラ
ンスのとれた好ましいＮ−アルキルマレイミド単量体成
分含有率は１モル％以上７０モル％以下である。

弗素含有メタクリレート単量体としては、下記一般式［
■］ （ここでＸ＋は、ＨまたはＦＸｎは１または２、ｍは４
から１０までの整数、Ｘ２は■■またはＦ）または下記
一般式［ｍ］ Ｙ。

（ここでＸ３は、Ｈ，ＦまたはＣＨ３、ｌは１または２
、ｋは２から１０までの整数、Ｘ４はＨまたはＦ、Ｒ２
はメチル、エチル、プロピルから選ばれる。）で表わさ
れる。

一般に、弗素含有量が増すに従い、重合体の屈折率が低
下し、耐溶剤性が向上するが、前記［ｎ１式および［ｌ
ｌｌ１式のｍまたはｋが１０を越えると、理由はよ（わ
からないが、重合体の透明性が低下するので使用できな
い。またｍが４未満またはｋが２未満であると、弗素樹
脂本来の特徴である、低屈折率でかつ耐溶剤性に優れる
といった性質が顕著に表われないので、使用することは
できない。

なお、本発明の効果を妨げない範囲において他の第３成
分を共重合することができる。

他の共重合成分としては、アルキルメタクリレート、ア
ルキルアクリレート、α−フルオロアルキルアクリレー
トおよびペンタフルオロスチレン、α、β、β−トリフ
ルオロスチレンおよびα、β。

β−トリフルオロペンタフルオロスチレンを使用するこ
とができ、少量の多官能性の（メタ）アクリレート単量
体を使用することができる。

さらに、不飽和シラン化合物、例えばγ（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランを少量共重合させる
ことができ、重合体中にチオール基を持ったアルコキシ
シラン化合物を添加することもできる。

本発明の弗素含有樹脂組成物の製法として、溶融成型す
る場合には、前記各単量体を塊状あるいは溶液、ラジカ
ル重合法を採用して共重合体を製造することができる。

本発明の弗素含有樹脂組成物は、熱安定性に優れるため
、未反応の単量体あるいは、溶剤を、ベント口付の押出
し機によって、２ｏｏ℃以上の温度で連続的に除去する
こともできる。

懸濁重合や乳化重合といった一般的なポリマ重合方法も
使用することができる 一方、塗膜用樹脂組成物として、本発明樹脂組成物のプ
レポリマを、コーティング処理したあと、熱あるいは、
ＵＶ照射により塗膜を形成させることができる。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

［実施例］ 実施例において使用した各単量体の略号と組成の詳細を
以下に示す。

ｆ！、−０−ＣＩ２　（ＣＦ２）・Ｈ 古 実施例１ 単量体１７ＦＡ　　　　　　・・・９５部（８６，５モ
ル％） シクロへキシルマレイミド　　・・・５部（１３，５モ
ル％） 、アゾビスイソブチロニトリル　・・・０．０１部ｎ−
ブチルメルカプタン　　・・・０．００５部を、ガラス
アンプルに仕込み、溶存酸素を除去した後封管した。

次いで、６０℃で１６ｈｒ、１００℃で８ｈｒ加熱し、
重合を終えた。

ガラスアンプルを割って、内容物をとり出し、液体窒素
中で、粉砕した後、１００℃で４８ｈｒ真空乾燥を行い
、得られた重合体の特性を第１表に示した。

本発明の弗素含有樹脂組成物は、優れた特性を示した。

熱安定性は、空気中２４０℃に加熱し、１部分後と６０
分後の重合体粘度を測定し、１０分後の粘度に対する６
０分後の粘度の保持率として示した。

密着性および重合体の可撓性の測定は、重合体を１６０
℃で５００μｍのシートに成型したものを、ポリメチル
メタクリレートシート（５００μｍ）と貼り合わせ、２
００℃で、１０分間プレスし一体化したものを、巾１ｃ
ｍ、長さ１０ｃｍに打ち抜き試料とした。

ついで試料を曲げＲ５ｍｍで１８０度曲げを５０回まで
繰り返し、重合体亀裂、剥離状態を観察した。

実施例２〜５についても、第１表に示した単量体組成を
用いて重合し、実施例１と同様に評価を行った。第１表
に示したように各特性は優れた結果が認められた。

比較例１〜４についても、第１表に示した単量体組成を
用いて重合し、実施例１と同様に評価を行った。第１表
に示したようにいずれも満足したものではなかった。

［発明の効果］ 本発明では、フッ素含有アクリレート単量体と、Ｎ−ア
ルキルマレイミドを共重合させることにより、以下の作
用効果がある。

■　熱および光による化学的安定性を向上させることが
できる。

■　熱変形温度を高め、耐熱性を向上させることができ
る。

■　耐溶剤性に優れる。

■　透明性に優れ、低屈折率である。

■　可撓性および、接着性に優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）弗素含有アクリレート単量体を３０〜９９．８モ
   ル％含有し、下記一般式［ I ］で表わされるＮ−アル
   キルマレイミド単位を７０〜０．２モル％含有する共重
   合体から構成されることを特徴とする弗素含有樹脂組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （ここでＲ＿１はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
   ピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘ
   キシル、シクロヘキシルの群から選ばれる。）（２）弗
   素含有アクリレートが下記一般式［II］で表わされる単
   量体、または下記一般式［III］で表わされる単量体で
   ある請求項（１）に記載の弗素含有樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （ここでＸ＿１は、ＨまたはＦ、ｎは１または２、ｍは
   ４から１０までの整数、Ｘ＿２はＨまたはＦ）▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・［III］ （ここでＸ＿３は、Ｈ、ＦまたはＣＨ＿３、ｌは１また
   は２、ｋは２から１０までの整数、Ｘ＿４はＨまたはＦ
   、Ｒ＿２はメチル、エチル、プロピルから選ばれる。）