JPH03107105A - 光ファイバクラッド材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱安定性に優れた低屈折率の光ファイバクラ
ッド材に関するものである。

［従来の技術］ 光ファイバは、一般にコアと該コアよりも低屈折率のク
ラッドの２種の素材の組み合せで構成されている。

コアは、石英、多成分ガラスあるいはポリメチルメタク
リレートに代表されるような透明性の優れた樹脂が使用
される。

一方、クラッドは、コア内部に光を閉じ込めておくため
に、コア素材よりも低屈折率であることが必要であり、
弗素含有樹脂が広く使用されている。

弗素含有樹脂としては、石英をコアとする光クラッド材
、フルオロエチレン／フルオロプロピレン共重合体（ア
プライド　オプティック、１４゜１５６　（１９７５）
や、ポリメチルメタクリレートを主体とした重合体をコ
アとする光ファイバのクラツド材にフッ化ビニリデン／
テトラフルオロエチレン共重合体（特公昭６３−６７１
６４号公報）のようなフルオロエチレン樹脂、あるいは
へキサフルオロアセトン／フッ化ビニリデン共重合体（
特開昭６１−２２３０５号公報）を使用したものが知ら
れている。

ところがこれらの樹脂は、機械特性、熱安定性や耐溶剤
性に優れる反面結晶性であり、透明性に劣ると云う問題
があった。特に溶融後急冷した場合や溶剤からキャスト
したフィルムは、透明な状態で得られるものの、温度の
上昇とともに、結晶化が進行し、透明性が損なわれてい
くと云う重大な欠点を有している。

例えばポリメチルメタクリレートを主体とす重合体をコ
アとし、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共
重合体をクラッドとするプラスチック光ファイバの使用
最高温度は約７０℃であり、クラツド材の形態の変化が
影響しているためである。

この様に重合体賦形時の特殊な工夫で透明性が得られた
としても、使用時の熱などの刺激により、透明性が損な
われるのである。

そのため、光ファイバの性能に重大な影響を及ぼすこと
になり、光フアイバ用クラツド材としては充分満足でき
るものではなかった。

一方、光ファイバクラッド材の透明性を改良し、使用温
度を高めるために、フルオロアルキルメタクリレート重
合体が使用されている。

例えばポリメチルメタクリレートを主体とする重合体を
コアとする光ファイバのクラツド材に直鎖状のフルオロ
アルキル基をもつ（メタ）アクリレート／メチルメタク
リレート共重合体（特公昭４３−８９７８号公報）、あ
るいは長鎖のフルオロアルキルメタクリレート（４０〜
７０重量％）、短鎖のフルオロアルキルメタクリレート
（２０〜５０重量％）およびメチルメタクリレートとの
三元共重合体（特開昭６２−２６５６０６号公報）が挙
げられる。

ところがメタクリレート系重合体は、一般に無定形ポリ
マであり、透明性に優れると云う特徴を有しているもの
の、熱により重合体が分解すると云う欠点を有している
。このため、溶融押出時の粘度低下や、発泡を生じ易く
、安定して光ファイバが生産できないと云う問題があっ
た。

熱安定性を改善するため、フルオロアクリレートとの共
重合（特開昭６４−７９７０４号公報）が試みられてい
る。フルオロアクリレートは、対応するフルオロメタク
リレートよりガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、熱分解特
性は改善されるものの、重合体の耐熱性が低下すると云
う問題があり、充分満足するものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記欠点のない光ファイバクラッド材に
ついて鋭意検討した結果９本発明に到達した。

本発明の目的は、低屈折率でしかも熱安定性および耐熱
性の改良された光ファイバクラッド材を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は次の構成を有する。

（１）下記一般式［ＩＩ１で表わされるフルオロアルキ
ルメタクリレート単位を７０〜９９．８モル％含有し、
下記一般式［ＩＩ］で表わされるＮ−アルキルマレイミ
ド単位を３０〜０．２モル％含有する共重合体から構成
されることを特徴とする光ファイバクラッド材。

（式Ｉにおいて、Ｒ１はＨまたはＦ、　ｍは１または２
．ｎは４から１０の整数） （式■において、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピルブチル、５ｅｃ−ブチル、　　ｔｅｒｔ−ブ
チル、ヘキシル、シクロヘキシルの群から選ばれる。） ■　下記一般式［Ｉ］で表わされるフルオロアルキルメ
タクリレート単位を７０〜９９．８モル％含有し、下記
一般式［ＩＩ］で表わされるＮ−アルキルマレイミド単
位を２０〜０．２モル％含有し、かつメチルメタクリレ
ート単位を１０〜２９．８モル％含有する共重合体から
構成されることを特徴とする光ファイバクラッド材。

Ｈ３ （式Ｉにおいて、Ｒ１はＨまたはＦ、　ｍは１または２
゜ ｎは４から１０の整数） （式■において、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピルブチル、５ｅｃ−ブチル、　　ｔｅｒｔ−ブ
チル、ヘキシル、シクロヘキシルの群から選ばれる。） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の光ファイバクラッド材は、前記一般式［Ｉ］で
表わされる前記フルオロアルキルメタクリレート単位を
７０〜９９．８モル％含有し、前記一般式［Ｉ［］で表
わされるＮ−アルキルマレイミド単位を３０〜０６２モ
ル％含有する共重合体から構成される。

一般に重合体の弗素含有率が高くなるにつれて低屈折率
となるが、フルオロアルキルメタクリレートはフルオロ
アルキル基の弗素含有率を高めることにより低屈折率化
できる。

一方、フルオロアルキルメタクリレート単位が長鎖にな
ると単独重合体のガラス転移温度が低下し、室温におい
ても粘着性があると云う欠点を有している。

本発明においては、低屈折率を維持するためには弗素含
有率が４８重量％以上である。すなわち、フルオロアル
キル単位の弗素原子数が８以上である。これにより単独
重合体の屈折率は、１．３９以下とすることができる。

一方、フルオロアルキル基の炭素数が１２以上、弗素原
子数が２０以上となると、単独重合体の透明性が著しく
損なわれるため使用することはできない。

透明性が損なわれる理由としては、フルオロアルキル基
の結晶化が起こりやすくなるためと考えられる。

一方本発明の光ファイバクラッド材には、Ｎ−アルキル
マレイミド単量体成分が必要である。

Ｎ−アルキルマレイミド単位が３０モル％以以上型れる
と、重合体の可撓性が損なわれるため、りラッド材とし
て使用できない。

Ｎ−アルキルマレイミド単位を重合体の構成成分とする
ことにより、クラツド材のガラス転移温度を高めること
と、熱分解を抑制するという二つの大きな作用がある。

アクリレートを共重合成分として使用すると、熱分解を
抑制することはできるが、重合体のガラス転移温度を低
下させるという問題があった。

Ｎ−アルキルマレイミド単位成分含有の最も好ましい範
囲は、２０モル％以下、１モル％以上である。

Ｎ−アルキル置換基としては、メチル、エチル。

プロピル、イソプロピル、ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルの群から選
ばれる。

最も好ましいＮ−置換基としては、プロピル。

イソプロピル、ブチル、５ｅｃ−ブチル、シクロヘキシ
ルである。

芳香族系のＮ−置換マレイミドは屈折率が高いこと、お
よび単量体が着色しゃすいこ、′−から使用することは
できない。芳香族系でもペンタフルオロフェニルのよう
に弗素原子の電子吸引性により実質芳香環の共鳴効果が
阻害されているものは、使用することができる。

またＮ−置換基として例えばトリフロオ口メチル、トリ
フルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ヘキサフル
オロプロピルといったフルオロアルキル基を使用するこ
とができる。

また本発明は、前記一般式［Ｉ］で表わされる前記フル
オロアルキルメタクリレート単位を７０〜９９．８モル
％含有し、前記一般式［ＩＩ］で表わされるＮ−アルキ
ルマレイミド単位を２０〜０゜２モル％含有し、メチル
メタクリレート（以下ＭＭＡと略称）単位を１０〜２９
．８モル％含有する共重合体から構成される。

ＭＭＡは、共重合体に可撓性および、光ファイバ芯との
密着性を付与するのに有効である。ＭＭＡＩＯモル％未
満では、クラツド材に可撓性および密着性を付与すると
いう観点から効果は十分でない。

Ｎ−アルキルマレイミドは、熱安定性と耐熱性を付与す
るため必須成分であり、０．２モル％以上必要である。

すなわち、低屈折率で熱安定性に優れた重合体に耐熱性
を損なわずに可撓性および密着性を付与するため、ＭＭ
Ａが１０モル％〜２９．８モル％構成単位として必要で
ある。

なお本発明の光ファイバクラッド材は、前記−般式［Ｉ
］で表わされる前記フルオロアルキルメタクリレート単
位、前記一般式［ＩＩ］で表わされるＮ−アルキルマレ
イミド単位およびＭＭＡ単位の他に、本発明の効果を妨
げない範囲において第三成分を含有することができる。

本発明において、重合体を製造するに際しては、ラジカ
ル重合触媒及び必要に応じて分子量調節剤を用いて重合
させる。

重合方法は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合あるいは溶
液重合が使用できる。

塊状重合、あるいは溶液重合においては、連続して重合
工程へ単量体混合物を供給して重合した後、揮発物除去
工程で揮発物を除去して重合体を製造する方法も好まし
く使用することができる。

その際光フアイバ製糸工程に送り、芯と溶融同時押出し
て光ファイバを製造することもできる。

本発明のクラツド材を使用した光ファイバは、被覆工程
において、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれら
の共重合体、あるいはブレンド品。

有機シラン基を含有するオレフィン系ポリマ、エチレン
−酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、
ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂。

ナイロンエラストマー　ポリエステルエラストマーある
いはウレタンといった樹脂を被覆し、コードとすること
ができる。被覆温度は２４０℃以下であれば、光ファイ
バの透光性能を損なうことなく、加工することができる
。

また、芯と溶融押出した後、クラツド材のガラス転移温
度以上の温度域でクラツド材を融着させ、シート状に成
形することもできる。

あるいは、多芯口金を用いて芯材が島、クラツド材が海
を形成する海島構造に押出すこともてきる。

さらに本発明のクラツド材は、対溶剤性にも優れるため
、さらに耐熱性に優れる樹脂溶液または接着性に富む樹
脂溶液あるいは着色染料や蛍光染料を含んだ溶液を塗布
し、塗膜を形成させることもできる。さらに光ファイバ
を織物にして概略面状発熱体に成形することも可能であ
る。

［発明の作用］ 本発明では、フルオロアルキルメタクリレートと、Ｎ−
アルキルマレイミドを共重合させることにより、以下の
作用を有する。

■　熱変形温度を高める。

■　熱および光による化学的安定性を向上させる。

■　透明性を向上させ、しかも低屈折率となる。

■　対溶剤性を向上させる。

■　可撓性を向上させ、芯との接着性を良好にする。

［実施例Ｊ 実施例において使用した各単量体の略号と化学組成の詳
細を以下に示す。

フルオロアルキルメタクリレート 単量体１７ＦＭ： ＣＨ３ ＣＨ２＝　Ｃ ｃｍｏ−（ＣＨ２） １ （ＣＦ２） フルオロアルキルメタクリレート 単量体８ＦＭ： ＣＨ３ ＣＨ２＝　Ｃ Ｃ−０−ＣＨ２ １ （ＣＦ２） フルオロアルキルメタクリレート 単量体４ＦＭ： ＣＨ３ ＣＨ２馬 Ｃ−０−ＣＨ２ ノー （ＣＦ２） 単量体ＣＨ−ＭＩＤ＋ （５） （６） Ｎ−シクロへキシルマレイミ 単量体ｉｐｒ−ＭＩＤ： Ｎ−イソプロピルマレイミド 単量体ＭＭＡ　： メチルメタアクリレート ド 実施例１ 単量体１７ＦＭ　　９５部 （８６，５モル％） シクロへキシルマレイミド　　５部 （１３，５モル％） アゾビスイソブチルニトリル　　０．０１部ｎ−ブチル
メルカプタン　　　　０．００５部をガラスアンプルに
仕込み、溶存酸素を除去した後、封管６０’Ｃ１６時間
、１００℃で８時間加熱し、重合を終えた。ガラスアン
プルから重合体を取り出し、液体窒素中で粉砕した後、
１１５℃で４８時間真空乾燥を行ない重合体を得た。

熱安定性試験として２４０℃で加熱し、１部分後と６０
分後の重合体粘度を測定し、１０分後の粘度に対する６
０分後の粘度保持率を求めた。

この重合体をクラッドとし、溶融同時押出しによる複合
紡糸で光ファイバを得た。

得られた光ファイバの外径は、１０００μ、クラッドの
厚みは、９μであった。

光ファイバの耐熱性は、光ファイバ１０ｍをオーブン中
９０℃に５００時間加熱した後、赤色ＬＥＤを光源とし
た時の出射光量を測定し、ブランクと比較することによ
り、光量保持率を求め、評価した。

屈曲特性は、７００ｇの荷重下で曲げ半径５ｍｍで光フ
ァイバを連続的に１８０部屈曲させ、破断するまでの回
数を測定することにより、評価を行った。第１表にクラ
ツド材の特性と、クラツド材を用いた光ファイバの特性
を示す。

クラツド材の特性は、低屈折率で熱安定性に優れ、耐熱
性も問題ないクラツド材であった。

光ファイバの特性も透光性に優れ、耐熱性及び屈曲特性
に優れたものであった。

実施例２〜５ 第１表に示す組成のクラツド材を実施例１と同様にして
製造した。

第１表に示すようにクラツド材の特性及びクラツド材を
用いた光ファイバの特性ともに優れた結果を示した。

比較例１ 実施例１で用いた１７ＦＭを単独で用いた以外は実施例
１と同様にして行ない、結果は第１表に示した。

クラツド材は２４０℃で６０分加熱すると粘度が極端に
低下し、測定できなかった。ガラス転移温度はＤＳＣ（
示差走査熱量計）では検知されず５０℃以上でタック性
が発現し、光ファイバクラッド材としては使用できない
ものであった。

比較例２ 単量体として前記１７ＦＭ（５０モル％）、前記ｉ　ｐ
ｒ−ＭＩＤ　（５０モル％）を用いた以外は実施例１と
同様にして行ない、結果は第１表に示した。

クラツド材はやや白濁しており、もろい重合体であった
。光ファイバとしての耐熱性は、優れるものの、透光性
能および屈曲性に劣り、光ファイバクラッド材としては
使用できないものであった。

比較例３ 単量体として前記８ＦＭ（５０モル％）、前記４ＦＭ（
５０モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして行な
い、結果は第１表に示した。

クラツド材は熱安定性が悪く発泡が認められる。

光ファイバの耐熱性および屈曲性ともに満足できるもの
ではなかった。

［発明の効果］ 本発明の光ファイバクラッド材は、従来の弗化アルキル
メタクリレート系鞘材と比較し、熱安定性が著しく向上
したため、光ファイバを安定して製造することができる
。また熱分解で生じる残存モノマが極端に少ないため、
長期耐熱性に優れる。

また、ガラス転移温度を高くできるため、より高温でも
粘着性が発現せず従来の光ファイノくの使用温度を上回
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表わされるフルオロアルキ
   ルメタクリレート単位を７０〜９９．８モル％含有し、
   下記一般式［II］で表わされるＮ−アルキルマレイミド
   単位を３０〜０．２モル％含有する共重合体から構成さ
   れることを特徴とする光ファイバクラッド材。 ▲数式、化学式、表等があります▼……［ I ］ （式 I において、Ｒ＿１はＨまたはＦ、ｍは１または
   ２、ｎは４から１０の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼……［II］ （式IIにおいて、Ｒ＿２はメチル、エチル、プロピル、
   イソプロピルブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
   ル、ヘキシル、シクロヘキシルの群から選ばれる。）
2. （２）下記一般式［ I ］で表わされるフルオロアルキ
   ルメタクリレート単位を７０〜９９．８モル％含有し、
   下記一般式［II］で表わされるＮ−アルキルマレイミド
   単位を２０〜０．２モル％含有し、かつメチルメタクリ
   レート単位を１０〜２９．８モル％含有する共重合体か
   ら構成されることを特徴とする光ファイバクラッド材。 ▲数式、化学式、表等があります▼……［ I ］ （式 I において、Ｒ＿１はＨまたはＦ、ｍは１または
   ２、ｎは４から１０の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼……［II］ （式IIにおいて、Ｒ＿２はメチル、エチル、プロピル、
   イソプロピルブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
   ル、ヘキシル、シクロヘキシルの群から選ばれる。）