JPH03111419A - 狭い分子量分布を有するポリエステル（ウレタン）―ポリオール類の製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極性および非極性溶媒の混合物中ポリエステ
ル類と、当量以下の量（例えば５〜１５％）のジイソシ
アネート類と、を反応させることによって相分離／物質
の分離がもたらされ、そしてより大きい均一性（より狭
い分子量分布）を有しそして低分子量ジオールの含有が
極めて低いポリエステルジオール類が、極性のより高い
溶媒中で得られることを特徴とする、任意に少量のウレ
タン基を有していてもよい、ポリエステルポリオル類（
好適にはジオール類）の製造方法に関し、このポリエス
テルポリオール類は、熱重縮合から得られるポリエステ
ルポリオール類よりも狭い分子量分布を有する。本発明
はまた、上述したように、より狭い分子量分布を有する
ポリエステルジオール類に関し、そしてポリウレタンエ
ラストマ類、好適には改良された弾性的性質を有するポ
リウレタンエラストマー糸、の製造のためのそれらの使
用にも関する。

ポリエステル（ウレタン）ジオール類は、分断されたポ
リウレタンエラストマー類の製造用、好適にはエラスタ
ン（ｅｌａｓｔａｎｅ）のような来月、として用いられ
る。この目的のため、ポリエステルジオール類と、過剰
量の多価ジイソシアネート類、例えばジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネートとを、約１：１．８〜１
：２．５の範囲のモル比で反応させる。得られたインシ
アネートプレポリマー類は、その後例えば脂肪族ジアミ
ン類を用いて、更に長くした鎖状とし、硬い部分と軟か
い部分から成る分断されたポリウレタン尿素類を生じる
（Ｖ、Ｆａｌｋａｉ著、”５ｙｎｔｈｅｓｅｆａｓｅｒ
ｎ　、　ＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓＶｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ　（１９８１）、１８０−１９０頁参照）。

エラスタンの製造のため必要なポリエステルジオール類
は、ジオール類、例えばエチレングリコール、ブタン−
１，４−ジオール、ヘキサン−１゜６−ジオール、また
は同様なジオール類と、ジカルボン酸類、例えばアジピ
ン酸、とを、約１＝１．１５以下の比率でジオール類を
若干過剰に用いて、任意に５ｎＣ１２２のような触媒の
存在下、熱重縮合させることによって得られる。全ての
考えられる分子量を有するエステル類はこの方法で得ら
れ、例えば、ジオール／アジピン酸のモノエステルから
約１５のアジピン酸単位を有するポリエステルジオール
類の範囲にわたる。ヒドロキシル基のない環状ポリエス
テル類がまた少量生成するが、主として生成してくる生
成物はヒドロキシル末端基を有する（おそらくは最少量
のカルボキシル末端基を有する）。

これらのポリエステルジオール類は、それらが遊離ＯＨ
基またはＣ０ＯＨ基を含有することおよびそれらの分子
量分布によって特徴づけられる。

分子量分布の均一性は、重量平均（Ｍ　ｗ　）分子量と
数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）との比率として定義される。

数平均値は、ポリマーの質量を質量での分子数で割るこ
とから計算される。重量平均Ｍｗは、重量画分と分子量
との積の合計を重量画分の合計で割ったものである。従
って分子量分布はＭ　ｗ　／Ｍｎの商として定義され、
そしてまた分子不均一性と言われる。Ｍｗ、Ｍｎおよび
不均一性に関する値は、例えばゲル透過クロマトグラフ
ィーによって得られる分布曲線から測定される。ジオー
ル類とジカルボン酸類との熱重縮合によって得られるポ
リエステルジオール類の分子量分布は、純粋にランダム
であり５ｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙの法則に従う。

これらのポリエステルジオール類から得られるポリウレ
タンエラストマー類、特にポリウレタンエラストマーの
糸（エラスタン）、の性質に関して、種々の理由からポ
リエステルジオール類の分子不均一性ができるだけ小さ
いこと、即ち分子の長さができるだけ均一であるべきで
あること、を確めるのが有利である。

ポリエステルジオール類に匹敵して用いられるポリエー
テルジオール類、例えばテトラヒドロフランとエチレン
オキサイドとのポリエーテルジオール類、の場合には、
フラー土またはゼオライトの存在下で重合を行なうこと
によって均一性を上昇させる試みがあったが、しかしこ
の方法をグリコールポリエステル類に応用するのは実質
的に不可能である（ＤＥ−ＯＳ　　３５　０５　１５２
）。

テトラヒドロフランとエチレンオキサイドから得られる
ポリエーテル類に関して、ポリマー類をアルコール、炭
化水素および水から成る混合溶媒と混合し、そして下方
の二相から、狭い分子量分布を有するポリマーを単離す
ることによって、分子量分布を狭くすることも提案され
た（ＤＥ−Ｏ３３６０７９４６）。アルコール基と水装
置がインシアネート類との反応を阻害することとは別に
、この方法もまたポリエステルジオール類の分離には不
適切である。

従って、比較的高い分子量のポリエステルジオール類か
ら低分子量の成分（ジオール類、低分子量エステルジオ
ール類）をできるだけ完全に分離することに関する問題
が残っている。

驚くべきことに、より高い分子量の均一性を有するポリ
エステルジオール類とポリエステルウレタンジオール類
が、極性溶媒と非極性溶媒の混合中ポリエステルジオー
ル類と、ヒドロキシル基含有量を基準にして化学量論的
量より実質的に少ない量のジイソシアネートとを、反応
させ、そして同時にまたは後で分離する極性溶媒を有す
る相を単離し、そして極性溶媒を有するこの相から、よ
り高い分子約−性を有するポリエステルジオール両分が
得られるか、または相分離が生じない場合、混合物を非
極性溶媒で抽出し、ラフィネートを分別しそして極性相
から高分子量でより高い均一性を有するポリエステルジ
オールを単離する、ことによって製造され得る。溶媒中
または無溶媒で当量以下の量のジイソシアネート（例え
ば２：ｌのＯＨ／　Ｎ　ＣＯ比で）を用いてポリエステ
ルジオール類を“予め長くする”ことが知られているが
、この方法は混合物の均一性を本質的には改良するもの
でなく、そして低分子量の成分は分別されない。

一方、無溶媒に加えてクロロベンゼンとシクロヘキサン
の混合物中のポリエステルジオール類の溶液から低分子
量成分を沈澱させるのは、実質的に不可能であることが
示された。

ポリエステルジオール類の製造に用いられるジオール成
分類は、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２
−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，
３−ジオール、ネオペンチルグリコール−（２，２−ジ
メチルプロパン−１，３＝ジオール）またはヘキサン−
１，６−ジオールのような通常のいかなるジオール類で
もよい。用いられる酸類は、炭素数１４以下の脂肪族ジ
カルボン酸、好適に゛はアジピン酸、である。これらの
成分類を、通常の方法で、好適にはジオールを過剰に用
いて、熱によって水を除去することでエステル化し、要
求されるＯＨ末端基と分子量（ジオールの過剰量が増大
するにつれて減少する）を有するエステル類を生じさせ
る。

２４の炭素原子を有するジオール類から得られるコポリ
エステル類、１５００〜４０００、好適には１８００〜
２５００、の分子量Ｍｎを有する、アジピン酸／ヘキサ
ンジオール／ネオペンチルグリコール（ジオールモル比
が好適には４０：６０〜８０：２０）またはアジピン酸
／ヘキサン−１゜６−ジオール／ネオペンチルグリコー
ル／ブタン１．４−ジオールを基とするコポリエステル
類、がエラストマーの糸のための成分として特に適切で
あることがわかった。

使用されるジイソシアネート類は、ポリウレタン化学に
おいて出発材料として通常用いられるジイソシアネート
類、例えばジフェニルメタン−４゜４′−ジイソシアネ
ート、トルエンジイソシアネト、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートまたはシクロヘキサンジインシ
アネート類である。芳香族ジイソシアネート類が好適で
あり、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
が特に好適である。

比較的高い分子量のヒドロキシル化合物類として用いら
れるポリエステルジオール類およびポリウレタンエラス
トマー類の合成のために適切なジイソシアネート類の両
方が、しばしば記載されているが、本事例においても使
用される。

本発明に従う方法を実施するために用いられる極性溶媒
類は、塩素化芳香族炭化水素類、例えばクロロベンゼン
、ジクロロベンゼンまｌ；はクロロナフタレン、脂肪族
塩素化合物類、例えばジクロロメタンまたはクロロホル
ム、或いは低分子量酸類のアルキル化アミン類、例えば
ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドであ
る。他のアミド類、例えばヘキサメチル燐酸トリアミド
またはＮ−メチルカプロラクタム、がまた適切である。

適切な非極性溶媒類の例には、炭化水素類、例えばパラ
フィン類、イソパラフィン類（石油炭化水素類）および
脂環式化合物類そしてそれらの混合物類が含まれる。ｎ
−へキサン、シクロヘキサンおよびイソオクタンが特別
の例である。シクロヘキサンは好適な溶媒である。極性
溶媒類および非極性溶媒類の両方が溶媒混合物として用
いられてもよい。

溶媒中のポリエステルジオール類の濃度は広い範囲内で
変化させてもよい。経済的理由により、濃度は低すぎな
いように選ばれる。同時に、使用されるジイソシアネー
トの量および結果として生じる分子量の平均的な上昇に
よって、溶解性には上限がある。１０〜６０％の濃度を
試験し、１５〜５０重量％の濃度が好適である。

極性と非極性溶媒の比率は、好適にはインシアネートと
の反応前のポリエステルジオールが完全に溶解する値を
有するように選択される。ポリエステルジオールが丁度
溶液中に残存するように、極性溶媒の量を選択するのが
有利であろう。極性溶媒と非極性溶媒との量的な比率は
約１：１０〜約１０：ｌ、好適には２．５：５〜５：２
．５、最も好適には３．５：５〜５：３．５である。

ジイソシアネートとポリエステルジオールとの比率は原
則として、遊離ＯＨ基含有量を基準にして広い範囲で変
化させ得るが、用いられるジイソシアネートの割合は、
ポリエステルジオールのモル数を基準にして、一般に２
〜５０ｍｏｆ２％、好適には３〜２５ｍｏＱ％、特に５
〜１５ｍｏＣ％である。

反応温度もまた広い範囲で変化させてもよいが、一般に
はＯ’０−１００℃の温度が用いられ、好適には２０〜
７０°Ｃ１多くの場合室温〜４０°Ｃの間である。特別
な場合にはより高いかより低い温度が有利である。圧力
を用いるのが一般的であるが必要ではない。しかしなが
ら、イソブタン、ＣＯ２またはＳＯ２のような低沸点の
溶媒を用いる場合は必要であろう。

溶解したポリエステルとジイソシアネートとの反応後相
分離が生じる場合、極性相を非極性溶媒でもう一度抽出
してもよいが、若干量の低分子量成分のみが一般にこの
追加的抽出によって単離され得る。

本発明に従う方法において、工程中に入れるポリエステ
ルの大部分は一般に極性相中に残存する。

非極性相に存在する量は多くの場合本質的により少量で
あり、そして一般に低分子量の成分を含んでおり非常に
不均一である。この量は一般にポリエステル全量の５〜
ＩＯ重量％のみである。必要ならば、これをポリエステ
ル製造に戻してもよい。

この非極性相はまだ未反応のジイソシアネートを含んで
いる可能性がある。

極性相からのポリエステル（ウレタン）ジオールはすべ
ての場合、無溶媒重縮合によって製造されたポリエステ
ルジオール類の５ｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に相当す
る均一性よりも高い均一性を有している。

本発明に従う方法は、分子不均一性Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ
を数値の低い方に少なくとも０．０５単位、好適には少
なくとも０．１単位、移動させることになる。

本方法の特別な具体例は下記のように行なわれる：ポリ
エステルジオール（例えばＭ　ｎ　２０００（Ｍｗ／Ｍ
　ｎ　＝　１−７　）を有する）をクロロベンゼンに溶
解し２０〜４０％の溶液にした後、シクロヘキサンを約
ｌＯ〜２５％の濃度にするに必要な量を加える。その後
遊離ＯＨ含有量を基準にして、５〜ｌＱｍｏ（１％のジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを加える
（このジイソシアネートが好適である、何故ならばこれ
はエラスタンを製造する次の反応でも用いられるからで
ある）。

直ちに二相が形成される。下相は、狭い分布（例えば分
子不均一性Ｍｗ／Ｍ　ｎ　＝　１．６　）を有するポリ
エステルを約９０％含有するが、一方、上部のシクロヘ
キサン相は工程中に入れた、より高い不均一性（例えば
Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ　＞　２　、０　）を有するポリエ
ステルジオールを１０％含有する。

本発明に従う方法は、ポリエステルジオール類（好適に
は８００〜８０００、特別には１５００〜３０００、の
分子量を有する）から、弾性を与えるポリエステルの軟
らかい部分のより狭い分子量分布を有する分断されｔ；
ポリウレタン（尿素）エラストマー類（例えばエラスタ
ン−フィラメント）を得ることを可能にする。これは、
伸ばす時軟かい部分に張力をより均一に分布させるため
、即ち、モジュラスのより均一な上昇、より高い伸び（
低分子量成分が存在しないため）および高い強度と破断
（非常に高荷重でも短かく分断された部分は少ない、こ
れは他の場合にはより早い時期の応力下ですでに生じそ
して分断される）、によって重要な利点を与える。本発
明に従う生成物は従って、ポリウレタンエラストマー類
、特に直鎖であり分断されたポリウレタン尿素エラスト
マー類、の合成用として、そして改良された性質を有す
るエラストマー糸を製造するためのこれらのエラストマ
ー類の紡績用として、優位に用いられる価値のある出発
物質を構成する。該エラストマー系は好ましい弾性を示
す（例えばより小さい弛緩およびより小さい永久伸び）
。

図の説明 図１は、比較のため、異なるポリエステルサンプルのゲ
ルクロマトグラフを示す。

縦座標におけるＰＡはピークの大きさを表わし、横座標
には分で表わしたリテンション時間が示してあり、Ｍ（
右から左に増大する）は分子質量を示す。

曲線ｌは実施例４の出発ポリエステルの分布曲線、曲線
２は極性溶媒中で抽出される低分子量成分の分布曲線そ
して 曲線３は極性相からのより均一なポリエステルの分布曲
線。

実験条件： １つのカラムのカラム組み合せＴＳＫゲルの各々Ｇ２０
００１１８、Ｇ３０００Ｈ８および４０００　　Ｈ８（
６０Ｘ７５ｃｍ）　、溶離剤テトラヒドロフラン、Ｌｔ
ｏｌ１分、屈折率検出器。

実施例１−４（本発明に従うポリエステルジオール類の
製造を示す） 以下の実施例で使用される市販の、ヘキサン１．６−ジ
オールと２．２−ジメチルプロパン−１゜３−ジオール
との、アジピン酸ポリエステル（ジオールのモル比・６
５：３５）は、数平均分子量Ｍｎが１７２８であり、重
量平均分子量Ｍｗが２９７８でありそして分子不均一性
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１．７２３である。示した部は重
量部である。

実施例１ 溶媒類として用いられるクロロベンゼンおよびシクロヘ
キサンを、活性な塩素ＡＱｚＯ，（Ｗｏｅｌｍ）上で精
製した。３１部のポリエステルジオールを７０部のクロ
ロベンゼンと９０部のシクロヘキサンの混合物に溶解す
る。０．３９２５重量部の新シく蒸留したジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネートを加える（ポリエス
テルジオール中約５当量％のＯＨ基）。直ちに二相が生
成する。

下相は、Ｍ　ｎ　＝　２２２７、Ｍｗ−３６４４モして
Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１．６３を有する２８部のポリエステ
ル（溶媒中）を含有する。上相は、Ｍｎ＝ｌＯ０５、Ｍ
ｗ＝１９２８そしてＭｗ／Ｍ　ｎ　−１，９２を有する
３部を含有する。

実施例２ ３１部のポリエステルジオールを９０部のジメチルアセ
トアミドと３０部のシクロヘキサン中に溶解させる。０
．７８６部（１０ｍｏＱ％）のジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネートを加える。室温で４８時間後２
つの相を生成する。

下相（ＤＭＦ）を４０部のシクロヘキサンで抽出する。

下相は、Ｍ　ｎ　＝　２０９０、Ｍｗ＝３４６４そして
Ｍｗ／　Ｍ　ｎ　＝　１．６５を有する固体状物質２９
部を含有する。上相（シクロヘキサン）は、Ｍ　ｎ　＝
　１０６２、Ｍｗ＝５９２１そしてＭ　ｗ　７Ｍｎ＝５
．６２を有する２つの部分からなっている。

実施例３ ３１部のポリエステルを５０部のジメチルアセトアミド
と３０部のシクロヘキサン中に溶解させる。３．９３部
のジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを加
える。この混合物は、２４時間後まだ単相である。

それを５０部のシクロヘキサンで抽出する。下相は、Ｍ
　ｎ　−１９６２、Ｍｗ＝３２６９そしてＭ　ｗ　／　
Ｍ　ｎ　＝　１−５８を有するポリエステル２７部を含
有する。上相は、Ｍ　ｎ　＝　７０１、Ｍ　ｗ　＝４２
７７そして分子不均一性Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　−６、０
９３を有する３、５部を含有する。

実施例４（図１参照） 出発物質 実施例１に示された組成を有するが分子量が若干具なる
アジピン酸ポリエステルジオール（Ｍｎ＝１８７６、Ｍ
ｗ＝３４４１．Ｍｗ／Ｍｎ＝１゜８３、図１の曲線ｌに
示されるような分子量分布）本発明の方法に従う方法に
よる処理 １２４０ｇのこのポリエステルジオールを３６００ｇの
シクロヘキサンと２８００ｇのクロロベンゼンに溶解す
る。３１．４ｇの４．４′−ジイソシアネートジフェニ
ルメタンを、室温でこの溶液に加える。２４時間後、そ
の間に形成された二相を分離する。上相から蒸留により
溶媒を除去した後、Ｍ　ｎ　−１３４９、Ｍｗ＝５３９
７モしてＭｗ／Ｍｎ＝３．９９（曲線２）を有する４３
ｇのポリエステルジオールが得られる。下相の極性相は
、Ｍ　ｎ　＝　２１５４、Ｍｗ＝３６１８そしてＭ　ｗ
　／Ｍｎ−１，６７（曲線３）を有する１２０８．２ｇ
のポリエステルを含有する。

図１に見られるように、ポリエステルジオールの幅広い
分布（曲線ｌ）は、本発明に従う処理後相当に狭くなっ
ている。

実施例５（実施例６および８に対する比較実施例）５０
０ｇの出発ポリエステルジオール（数平均分子量Ｍｎ＝
１９９０）（アジピン酸およびｌ。

６−ヘキサンジオールと２．２−ジメチルプロパンジオ
ール（ネオペンチルグリコール）との混合物を基とする
）（ジオール類のモル比は６５：３・５）を２６３ｇの
ジメチルアセトアミドと混合し、そしてこの混合物にｌ
１２．８ｇのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネ
ートを加えた。

その後、この混合物を、ＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含
有量が２．３８％（固体含有量を基準にして）になるま
で、３８〜５０°Ｃで６０分間加熱し　ｌ二　。

１８ｇの００２を、８．９４ｇのエチレンジアミンと１
５５９ｇのジメチルアセトアミドとの混合物に加えた。

このカルバミン酸塩の懸濁液に、７２７．４ｇのＮ−Ｃ
ｏプレポリマー溶液を、激しく撹拌しながら１５分間か
けて加えた。エラストマ状の固体含有量が２２％であり
そして２０°Ｃの溶液粘度が８８Ｐａ、ｓであるところ
の透明で均一なエラストマー状の溶液が得られた。イン
ヘレント粘度（ｖｉ）は１．５２ｄ１２／ｇであった。

この粘性のあるエラストマー状の溶液に、ポリウレタン
の固体含有量を基準にして０．３重量％のステアリン酸
マグ不ンウムを耐粘着剤として加え、０．５重量％のＳ
ｉｌｗｅｔＯＬ　　７６０７を、えい光性の改良剤とし
て加え、そして１重量％のＣｙａｎｏｘ＠ｌ　７９０と
０．５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ■６２２を安定剤として
加えた。このポリマー状の溶液を乾燥紡績方法で糸にし
た（結果に関しては、表１と２を参照）。

実施例６ 実施例１に記述した方法により本発明に従って後処理を
行ない、そして２４１６の分子量を有する実施例５のポ
リエステルジオール６００ｇを、３０５ｇのジメチルア
セトアミドと混合した後、１１１．７ｇのジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
’　４４　／　Ｂａｙｅｒ　Ａ　Ｇ　）を加えた。その
後、この混合物を、ＮＣＯのプレポリマーのＮＣＯ含何
量（固体含有量を基準にして）が１．５５％（即ち、理
論値の６６％）になるまで４０〜５０°Ｃで９０分間加
熱した。ＮＣＯのプレポリマー溶液の固体含有量は７０
重量％であつＩこ　。

１４ｇのＣＯ２を、６．６ｇのエチレンジアミン、０．
１６ｇのジエチルアミンおよび１７６９．４ｇのジメチ
ルアセトアミドの混合物に加えた。このカルバミン酸塩
の懸濁液に、８０４．１ｇのＮＣＯＣｏプレポリマー溶
液激しく撹拌しながら１５分間かけて加えた。エラスト
マー状の固体含有量が２２重量％でありそして２０°Ｃ
の溶液粘度が８２　ｍＰａ、ｓであるところの透明で均
一なエラストマ状の溶液が得られｌ；。インヘレント粘
度（ｖｉ）ｆａｔ　１．２４　ｄ（＋／ｇであった。こ
の粘性のあるエラストマー状の溶液に、ポリウレタンの
固体含有量を基準にして、実施例５で記載した量の添加
剤類を加えた。このポリマー状の溶液を乾燥紡績方法で
糸にした（結果に関しては表１と２を参照）。

実施例７ 実施例５に記載された組成を有するがＭ　ｎ　−２０７
４の出発分子量を有するポリエステルジオールを、実施
例１に記述した方法により本発明に従って後処理を行な
い、モしてＭ　ｎ　−２５９３を有するポリエステルジ
オールが得られた。

７００ｇのこのポリエステルジオールを３５２ｇのジメ
チルアセトアミドと混合し、そして１２２ｇのジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネートを加えた。その
後、この混合物を、ＮＣＯのプレポリマーのＮＣ○含有
量（固体含有量を基準にして）が２．０重量％（即ち、
理論値の９０％）になるまで４０〜５０℃で９０分間加
熱した。

ＮＣＯのプレポリマー溶液の固体含有量は７０重量％で
あった。

２０ｇのＣＯ２を、９．４ｇのエチレンジアミン、０．
２３ｇのジエチルアミンおよび１９９８ｇのジメチルア
セトアミドの混合物に加えた。このカルバミン酸塩の懸
濁液に、９１２ｇのＮＣＯプレポリマー溶液を、激しく
撹拌しながら１５分間かけて加えた。エラストマー状の
固体含有量が２２％でありモして２０°Ｃの溶液粘度が
５３　ｍＰａ、ｓであるところの透明で均一なエラスト
マー状の溶液が得られた。インヘレント粘度（ｖｉ）は
１．２９ｄＱ／ｇであった。この粘性のあるエラストマ
ー状の溶液に、ポリウレタンの固体含有量を基準にして
、実施例５で記載した量の添加剤類を加えた。

このポリマー状の溶液を乾燥紡績方法で糸にした（結果
に関しては表１と２を参照）。

実施例８（実施例９および１０に対する比較実施例） Ｍ　ｎ　−２０７４を有し、アジピン酸およびヘキサン
ジオール／ネオペンチルグリコール（ジオールモル比６
５／３５）を基とする８００ｇの未旭理のポリエステル
ジオールを、４１７ｇのジメチルアセトアミドと混合し
、そして１７４ｇのジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネートを加えた。その後、この混合物を、ＮＣＯ
のプレポリマーのＮＣＯ含有量（固体含有量を基準にし
て）が２．４重量％（即ち、理論値の９０％）になるま
で４０〜５０’Ｏで９０分間加熱した。ＮＣＯのプレポ
リマー溶液の固体含有量は７０重量％であつ　を二　。

２８ｇのＣＯ□を、１４ｇのエチレンジアミン、および
２４５０ｇのジメチルアセトアミドの混合物に加えた。

このカルバミン酸塩の懸濁液に、１１３６ｇのＮＣＯプ
レポリマー溶液を、激しく撹拌しながら１５分間かけて
加えた。エラストマー状の固体含有量が２２重量％であ
りそして２０℃の溶液粘度がｌ　ｌ　３　ｍＰａ、ｓで
あるところの透明で均一なエラストマー状の溶液が得ら
れた。インヘレント粘度（ｙｚｉ）は１．４９ｄＱ／ｇ
であった。この粘性のあるエラストマー状の溶液に、実
施例５で記述した添加剤類を加えた。このポリマー状の
溶液を乾燥紡績方法で糸にした（結果に関しては表１と
２を参照）。

実施例９ 分子量Ｍ　ｎ　−２０７４を有する出発ポリエステルジ
オール（実施例１参照）を、実施例２に記述される方法
により本発明に従って処理し、そしてＭｎ＝２２４０の
分子量を有するポリエステルジオールが得られた。

４７ｇのジメチルアセトアミドと１６６ｇのジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネートを、１１７４ｇの
ジメチルアセトアミド中のこのポリエステルジオール８
２６ｇ　（Ｍｎ＝２２４０）に加えた。その後、この混
合物を、ＮＣＯのプレポリマーのＮＣＯ含有量（固体含
有量を基準にして）が２．３重量％（即ち、理論値の９
１％）になるまで４０〜５０°Ｃで９０分間加熱した。

ＮＣＯのプレポリマー溶液の固体含有量は４５重量％で
あった。２８ｇのＣＯ２を、１４ｇのエチレンジアミン
、０．３４ｇのジエチルアミンおよび１９１７ｇのジメ
チルアセトアミドの混合物に加えた。

このカルバミン酸塩の懸濁液に、１８００ｇのＮＣＯプ
レポリマー溶液を、激しく撹拌しながら１５分間かけて
加えた。エラストマー状の固体含有量が２２重量％であ
りそして２０°Ｃの溶液粘度が６５　ｍＰａ、ｓである
ところの透明で均一なエラストマー状の溶液が得られた
。インヘレント粘度（１１）は１．２３ｄ１２／ｇであ
った。この粘性のあるエラストマー状の溶液に、実施例
５で記述した添加剤類を加えた。このポリマー状の溶液
を乾燥紡績方法で糸にした（結果に関しては表１と２を
参照）。

実施例１Ｏ 実施例９に記述した組成のポリエステルジオール、ＩＣ
１ｎ　＝　２０７４を、実施例２に記述したように本発
明に従い後処理し、Ｍｎ−２６３５を有するポリエステ
ルジオールが得られた。２１２ｇのジメチルアセトアミ
ドと１９５ｇのジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネートを、ジメチルアセトアミド中７６％濃度のポリ
エステルジオール溶液１５００ｇに加えた。その後、こ
の混合物を、ＮＣＯのプレポリマーのＮＣＯ含有量が１
゜９６％（即ち、理論値の９０％）になるまで４０〜５
０°Ｃで９０分間加熱した。ＮＣＯのプレポリマーの固
体含有量は７０％であった。

３６ｇのＣ，Ｏｘを、１７．８ｇのエチレンジアミン、
０．２２ｇのジエチルアミンおよび３７７３ｇのジメチ
ルアセトアミドの混合物に加えた。

このカルバミン酸塩の懸濁液に、１７６６ｇのＮＣＯプ
レポリマー溶液を、激しく撹拌しながら１５分間かけて
加えた。エラストマー状の固体含有量が２２重量％であ
りそして２０℃の溶液粘度が５５　ｍＰａ、ｓであると
ころの透明で均一なエラストマー状の溶液が得られた。

インヘレント粘度（ｖｉ）は１．３１ｄ（Ｌ／ｇであっ
た。この粘性のあるエラストマー状の溶液に、実施例５
で記述した添加剤類を加えた。このポリマー状の溶液を
乾燥紡績方法で糸にした（結果に関しては表１と２を参
照）。

実施例１１（比較） ７９４ｇのジメチルアセトアミドと１９１ｇのジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネートを、アジピン酸
、ネオペンチルグリコール、■。

６−ヘキサンジオールを基にする、ｌｏｏｏｇの未処理
のポリエステルジオール（ジオール類のモル比　６４／
１７／１９）に加えた。その後、この混合物を、ＮＣＯ
のプレポリマーのＮＣＯ含有量が２．７２％（即ち、理
論値の８４％）になるまで４０〜５０℃で９０分間加熱
した。ＮＣＯのプレポリマーの固体含有量は６０％であ
った。

４０ｇのＣＯ，を、１８．６ｇのエチレンジアミン、０
．４６ｇのジエチルアミンおよび２６５９ｇのジメチル
アセトアミドの混合物に加えた。このカルバミン酸塩の
懸濁液に、１５１９ｇのＮＣＯプレポリマー溶液を、激
しく撹拌しながら１５分間かけて加えた。エラストマー
状の固体含有量が２２重量％でありそして２０°Ｃの溶
液粘度が９５　ｍＰａ、ｓであるところの透明で均一な
エラストマー状の溶液が得られた。インヘレント粘度（
ηｉ）は１．４３ｄＬ／ｇであった。この粘性のあるエ
ラストマー状の溶液に、他の実施例で記述した添加剤類
を加えた。このポリマー状の溶液を乾燥紡績方法で糸に
した（結果に関しては表１と２を参照）。

実施例１２（実施例６．７．９およびｌＯに対する比較
実施例） ２３９．４ｇのジメチルアセトアミドと１１３゜４ｇの
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを、Ｍ
　ｎ　＝　３３０６を有し、アジピン酸、ヘキサンジオ
ールおよびネオペンチルグリコールを基とする、５００
ｇの未処理のポリエステルジオール（ジオールモル比６
５：３５）に加えた。

その後、この混合物を、ＮＣＯのプレポリマーのＮＣＯ
含有量（固体含有量を基準にして）が３゜７重量％（即
ち、理論値の８８．６％）になるまで４０〜５０°Ｃで
８０分間加熱した。ＮＣＯのプレポリマーの固体含有量
は７０重量％であった。

２９ｇのＣＯ２を、１４．２ｇのエチレンジアミンおよ
び１５７８ｇのジメチルアセトアミドの混合物に加えた
。このカルバミン酸塩の懸濁液＋、：、７００ｇのＮＣ
Ｏプレポリマー溶液を、激しく撹拌しながら１５分間か
けて加えた。エラストマー状の固体含有量が２２重量％
でありそして２０°Ｃの溶液粘度がｌ　３４　ｍＰａ、
ｓであるところの透明で均一なエラストマー状の溶液が
得られた。インヘレント粘度（ｖｉ）は１．３７ｄ１２
／ｇであった。この粘性のあるエラストマー状の溶液に
、実施例５で記述した添加剤類を加えた。このポリマー
状の溶液を乾燥紡績方法で糸にした（結果に関しては表
１と２を参照）。

測定方法＝　（表１参照） 実施例中で記載した量は以下のようにして測定した：エ
ラストマー類のインヘレント粘度は、０．５　ｇ／　ｌ
　ＯＯ＋Ｊのジメチルアセトアミド希釈溶液中３０℃で
、純粋な溶媒と比較して相対粘度ｔ７ｒを測定し、そし
て下記の式 ｔｌ　：ポリマー溶液の通過時間（秒）ｔｏ：純粋な溶
媒の通過時間（秒） ｎηｒ η　− に従って結果を置き変えることによって測定した。

破壊強さを、Ｄ　Ｉ　Ｎ　　５３　８１５　（ＣＮ／ｄ
ｔｅｘ）に従って測定した。破壊伸び（ＢＥ）（％で）
もまた、ＤＩＮ　　５３　８１５に従って測定した。残
留伸び（１）を、エラストマーを３００％で５回伸ばし
続いて６０秒間の回復時間を置いた後測定した。加熱ひ
ずみ温度（ＨＤＴ）を、Ｃｈｅｍｉｆａｓｅｒｎ／Ｔｅ
ｘｔｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、　　１９７８　１月、２
８／８０Ｊａｈｒｇａｎｇｓ　　４４　４９頁またはＤ
Ｅ−Ａ２　５４２　５００　（１９７５）に記載される
方法に従つて測定する。

表２に示される比率は以下のように定義される：直線性
の比：　５．Ｂ、ｌ　５０１５．Ｂ、３００伸び振り子
実験での荷重および３００％伸びに関する５回目適用時
の力のアブテークに対する、荷重および１５０％伸びに
関する５回目適用時の力のアブテーク。

弛緩比：　Ｅ、３００／Ｂ、３００ ３００％伸びに対する５回の伸びサイクル後＝３００％
伸びでの６回目の荷重適用後の力のアブチクに対する、
３００％に対する６回目の伸びと６０秒のドウエル時間
（３００％で荷重を解除する）後の力のアブテーク。

疲れ比：　５．Ｂ、３００／１．Ｂ、３００荷重および
３００％伸びの１回目適用時の力のアブテークに対する
、荷重および３００％伸びの５回目適用時の力のアブテ
ーク。

疲れ比：　５．Ｂ、ｌ　５０／１．Ｂ、ｌ　５０荷重お
よび１５０％伸びの１回目適用時の力のアブテークに対
する、荷重および１５０％伸びの５回目適用時の力のア
ブテーク。

疲れ比：　５．Ｂ、５０／１．Ｂ、５０倚重および５０
％伸びの１回目適用時の力のアブテークに対する、荷重
および５０％伸びの５回目適用時の力のアブテーク。

ヒステリシス比：　５．Ｅ、ｌ　５０１５．Ｂ、１５０
荷重および１５０％伸びの５回目適用時の力のアブテー
クに対する、荷重および１５０％伸びからの５回目解除
時の力のアブテーク。

ヒステリシス比：　５．Ｅ、ｌ　５０／１．Ｂ、１５０
荷重および１５０％伸びの１回目適用時の力のアブテー
クに対する、荷重および１５０％伸びの５回目解除時の
力のアブテーク。

ヒステリシス比：　５．Ｅ、５０１５．Ｂ、５０荷重お
よび５０％伸びの５回目適用時の力のアゲテークに対す
る、荷重および５０％伸びからの５回目解除時の力のア
ブテーク。

ヒステリシス比：　５．Ｅ、５０／１．Ｂ、５０荷重お
よび５０％伸びの１回目適用時の力のアブテークに対す
る、荷重および５０％伸びからの５回目解除時の力のア
ブテーク。

可逆性の仕事（ＲＷ）（５回目伸びサイクル中３００％
伸びで） Ｗ伸びサイクル ＝　５回目の伸びサイクル（３００％伸びで）における
仕事に対する、５回目の弛緩サイクルにおける仕事（Ｗ
）の関係−％で表わされる。

上記の比率が高くなればなる程、弾性的性質が良くなる
。

本発明の主たる特徴及び態様は以下のとうりである。

■、ポリエステルジオール類を極性および非極性溶媒の
混合物中ヒドロキシル基含有量に関して化学量論より少
ない量のジイソシアネートと反応させ、そして分離する
相を極性溶媒で分離させるか、或いは、相分離が存在し
ない場合、非極性溶媒での抽出を行ない、このラフィネ
ートを分離させ、そして増加しｔ；分子均一性を有する
ポリエステル（ウレタン）を極性相から分離させる、こ
とを特徴とする増加した均一性を有するポリエステルジ
オール類とポリエステル（ウレタン）ジオール類の製造
方法。

２、アジピン酸のポリエステルジオール類を用いること
を特徴とする第１項記載の方法。

３、エチレングリコールのポリエステル類を用いること
を特徴とする第１および２項記載の方法。

４．１８００−２５００のＭｎを有するヘキサン−１，
６−ジオール／ネオペンチルグリコール／アジピン酸の
ポリエステル類を用いることを特徴とする第１および２
項記載の方法。

５、用いる極性溶媒がクロロベンゼン、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルアセトアミドであることを特徴と
する第１から４項記載の方法。

６、用いる非極性溶媒がシクロヘキサンであることを特
徴とする第１から５項記載の方法。

７、ジイソシアネートがＯＨ基の量を基準にして２〜５
０、好適には５〜１５、ｎ＋ｏｆｆ％（７）ＮＣＯの量
で用いることを特徴とする方法。

８、熱重縮合方法で得られＩ；ポリエステルジオール類
に本発明に従う加工を行ない、そして分子不均一性Ｍ　
Ｗ　／　Ｍ　ｎが少くとも０．０５単位だけ数値の低い
方への移動を示すことを特徴とする、改良された均一性
を有するポリエステル（ウレタン）ジオール類。

９、≦１．６７の分子不均一性値Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎを
示す第８項記載の、改良された均一性を有するポリエス
テル（ウレタン）ジオール類。

【図面の簡単な説明】

図１は、比較のため、異なるポリエステルサンプルのゲ
ルクロマトグラフを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルジオール類を極性および非極性溶媒の
   混合物中ヒドロキシル基含有量に関して化学量論より少
   ない量のジイソシアネートと反応させ、そして分離する
   相を極性溶媒で分離させるか、或いは、相分離が存在し
   ない場合、非極性溶媒での抽出を行ない、このラフイネ
   ートを分離させ、そして増加した分子均一性を有するポ
   リエステル（ウレタン）を極性相から分離させる、こと
   を特徴とする増加した均一性を有するポリエステルジオ
   ール類とポリエステル（ウレタン）ジオール類の製造方
   法。 ２、ジイソシアネートがＯＨ基の量を基準にして２〜５
   ０、好適には５〜１５、ｍｏｌ％のＮＣＯの量で用いる
   ことを特徴とする方法。 ３、熱重縮合方法で得られたポリエステルジオール類に
   本発明に従う加工を行ない、そして分子不均一性Ｍｗ／
   Ｍｎが少くとも０．０５単位だけ数値の低い方への移動
   を示すことを特徴とする、改良された均一性を有するポ
   リエステル（ウレタン）ジオール類。