JPH06298893A - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】高分子ポリオールとポリイソシアネート及び必
要により鎖伸長剤とからポリウレタン樹脂を製造する方
法において、該高分子ポリオールとして、水添ダイマー
酸を５〜５０モル％使用するジカルボン酸と低分子量グ
リコールとを重縮合して得られる平均分子量３００〜１
００００のポリエステルポリオールを使用する事を特徴
とするポリウレタン樹脂の製造方法に関する。 【効果】本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂
は、水添ダイマー酸骨格を有する原料を用いているの
で、耐加水分解性のみならず耐熱性、耐カビ性にも優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐加水分解性、耐カビ
性及び耐熱性に優れたポリウレタン樹脂の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は高弾性、柔軟性、耐
摩耗性等に優れ、フォーム、エラストマー、接着剤、塗
料等多くの分野に使用されている。特にポリウレタン弾
性繊維は、女性用ファウンデーション、水着等に多用さ
れ、近年その需要はますます増大している。

【０００３】ポリウレタン樹脂は主としてポリエステル
ポリオールやポリエーテルポリオール等の高分子ポリオ
ールとポリイソシアネート及び必要により鎖伸長剤から
製造されるが、このうちポリエステルポリオールを高分
子ポリオールとして使用したものは、ポリエーテルポリ
オールを用いたものに較べ、力学的物性、耐摩耗性、耐
油性、耐溶剤性等の面で優れる反面、耐加水分解性に劣
るという問題があり用途が制限される場合も多い。特に
ポリウレタン弾性繊維の場合、繊維の細糸化が進みこの
問題が大きな課題となっている。

【０００４】これらの問題点が改善されたポリエステル
ポリオール系ポリウレタンを得る試みが今までにも数多
くなされてきた。例えば、特開昭６２−２２８１７号公
報に記載されている様に、２−メチル−１，８−オクタ
ンジオールまたは該ジオールを含有する混合グリコール
とアジピン酸等のジカルボン酸から得られるポリエステ
ルポリオールを用いたポリウレタンが提案されている。
しかしながら、これらのポリウレタンも満足出来るよう
な耐加水分解性を有していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐加水分解
性に優れるだけでなく、耐カビ性、耐熱性にも優れ、且
つ力学的物性、耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性等にも優れ
たポリウレタン樹脂の製造方法を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意研究の結果、高分子ポリオールとして、水
添ダイマー酸を必須成分とするジカルボン酸と低分子量
グリコールを重縮合して得られる平均分子量３００〜１
００００のポリエステルポリオールを用いる事により上
記の目的が達成される事を見い出した。

【０００７】即ち本発明は、高分子ポリオールとポリイ
ソシアネート及び必要により鎖伸長剤とからポリウレタ
ン樹脂を製造する方法において、該高分子ポリオールと
して、水添ダイマー酸を必須成分とするジカルボン酸と
低分子量グリコールを重縮合して得られる平均分子量３
００〜１００００のポリエステルポリオールを使用する
事を特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法を提供する
ものである。

【０００８】

【構成】本発明においてジカルボン酸としては水添ダイ
マー酸を必須成分として用いる。

【０００９】水添ダイマー酸は、乾性油、半乾性油など
から得られる精製植物性脂肪酸を熱重合して合成される
ダイマー酸を更に水素添加する事によって得られる。こ
のようにして得られる水添ダイマー酸は、原料とする精
製植物性脂肪酸の種類や水素添加の程度によってさまざ
まな構造物の混合物となる。

【００１０】水添ダイマー酸と併用し得るジカルボン酸
としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、
グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸又はそれらの無水物等を単独あ
るいは２種以上併用して用いることができる。工業的見
地からは主にアジピン酸が使用される。

【００１１】水添ダイマー酸はそれ単独で用いてもよい
が、通常は、その他のジカルボン酸と併用して用いる。
その他のジカルボン酸を併用する場合、全ジカルボン酸
中、水添ダイマー酸を５〜５０モル％の範囲で使用する
事が好ましい。この範囲であると本発明の効果が充分発
揮される。水添ダイマー酸の併用比率が５モル％以下で
は、本発明の主目的である耐加水分解性の改善効果が充
分でない。逆に、水添ダイマー酸の併用比率を５０モル
％以上にすると、耐加水分解性は良好であるがポリエス
テルポリオールの本来の特徴である力学的物性の面で難
がある。

【００１２】水添ダイマー酸は先にも述べた様に一般に
さまざまな化合物の混合物であるが、１分子中に芳香族
環を１個含有する化合物が９〜２０％、１分子中に脂肪
族環を１個含有する化合物が５０〜７０％、環状物を含
有しない化合物が１０〜４５％の比率である水添ダイマ
ー酸を使用する事が特に好ましい。環状化合物がこれ以
上多くなると、ポリウレタン樹脂の低温特性が悪くな
る。逆に環状化合物がこれ以上少ないと強度面で問題が
ある。

【００１３】水添ダイマー酸を必須成分とするジカルボ
ン酸と重縮合させるのに用いられるもう一方の成分であ
る低分子量グリコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサン１，
４−ジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール等が挙げられ、これらを単独あるいは２種
以上併用して用いることができる。また、上記ジオール
に更にトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコールを必要に応じて併用し
ても何等差し支えない。

【００１４】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ルの平均分子量は、通常３００〜１００００、好ましく
は５００〜５０００であり、これらの分子量のものがウ
レタン樹脂用原料として好適である。尚、酸価及び含有
水分はできるだけ低いものがウレタン樹脂用原料として
好ましい。

【００１５】本発明のポリエステルポリオールを合成す
るのは、エチレングリコールとアジピン酸との重縮合に
よって得られるポリエチレンアジペートの製造において
用いられている公知の方法と同様の方法で可能である。

【００１６】即ち、脱水エステル化時の原料成分の反応
温度は、通常１４０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２
２０℃である。反応中は窒素ガス等の不活性ガスを液中
に通じておくことによって、ポリエステルポリオールの
色相を良好に保つことができる。ポリエステルの縮合時
間は目標とするポリエステルポリオールの分子量等によ
るが、通常８〜２０時間である。又、この反応には触媒
として、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネート等のチタン化合物、ジブチルスズラウレート、オ
クチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、塩化第１スズ
等の公知の触媒がいずれも使用出来る。使用量は一般に
０．０１〜１０００ｐｐｍである。

【００１７】上記したのはポリエステルポリオールの製
造方法についてであるが、次にそのポリエステルポリオ
ールを用いたポリウレタン樹脂の製造方法について説明
する。

【００１８】本発明において使用されるポリイソシアネ
ートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート及びこれら
の混合物、変性物等が挙げられる。

【００１９】また本発明には、必要により適当な鎖伸長
剤を使用しても良く、該鎖伸長剤としては、ポリウレタ
ン業界における常用の連鎖成長剤、即ちイソシアネート
と反応し得る活性水素原子を少なくとも２個以上含有す
る分子量４００以下の低分子化合物、例えばエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、キシリレングリコ
ール、ビスヒドロキシベンゼン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジア
ミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ
る。

【００２０】ポリウレタンの製造においては、公知のウ
レタン化反応の技術が用いられる。例えば、高分子ポリ
オールまたはこれと鎖伸長剤との混合物を約３０〜１０
０℃に予熱したのち、この化合物の活性水素含有基とイ
ソシアネート基の比が約１：１の割合になるようにポリ
イソシアネートを加え、短時間に充分混合攪拌し、その
後約５０〜１５０℃で熟成する事によりポリウレタンが
得られる。また、ウレタンプレポリマーを経由してポリ
ウレタンを得る方法を用いる事も出来る。

【００２１】更に、これらの反応をジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、トリク
レン等の１種または２種以上からなる溶媒中で行う事も
出来る。この場合、ポリウレタンの溶液濃度は１０〜４
０重量％の範囲内で行うのが高分子量のポリウレタンを
得るのに好適である。

【００２２】本発明においては、ポリウレタン樹脂を製
造するのに高分子ポリオール、ポリイソシアネート、鎖
伸長剤及び上記溶媒の他に、必要に応じて公知の発泡
剤、触媒、反応遅延剤、乳化剤及び気泡安定剤等の界面
活性剤、顔料、染料、難燃剤、老化及び暴露に対する安
定剤、可塑剤、炭酸カルシウム等の充填剤等がいずれも
使用できる。

【００２３】得られるポリウレタン樹脂の平均分子量
は、一般に５０００〜５０００００、好ましくは１００
００〜３０００００の範囲にあるのが好ましい。本発明
のポリウレタン樹脂は、高強度で耐摩耗性、耐油性、耐
溶剤性に優れ、且つ耐加水分解性、耐カビ性、耐熱性に
も優れる為、フォーム、熱硬化性及び熱可塑性のエラス
トマー、塗料、接着剤、合成皮革、弾性繊維、床材等の
建材分野等、多用途に使用できる。

【００２４】次に本発明を実施例によって説明するが、
これはあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例のみ
によって限定されるものではない。また文中「部」
「％」は全て重量基準を示す。

【００２５】

【実施例】

製造例１ 〔ポリエステルポリオールの合成〕 エチレングリコール４０３部、１，２−プロピレングリ
コール１２４部、水添ダイマー酸９８２部、アジピン酸
７５５部及び触媒としてテトラブチルチタネート０．０
７部を仕込み、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約２２０
℃で１０時間、縮合水を留出させながら脱水エステル化
反応を行い、水酸基価５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価
０．３５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルポリオールを得
た。色相（ガードナー法）１、溶融粘度（ａｔ７５℃）
９７０ｃｐｓであった。

【００２６】水添ダイマー酸は、１分子中に芳香族環を
含有する化合物が１３％、１分子中に脂肪族環を１個含
有する化合物が６４％、環状物を含有しない化合物が２
３％の割合のものを用いた。

【００２７】水添ダイマー酸については、以下の製造例
２〜６についても同様のものを用いた。 製造例２〜６ 〔ポリエステルポリオールの合成〕 酸成分及び低分子量グリコールについて、それぞれ表１
に示したものを用い、製造例１と同様の方法でポリエス
テルポリオールの合成を行った。それぞれの性状を表１
及び表２に示した。

【００２８】

【表１】 注）ＨＤｉＡ：水添ダイマー酸、ＡｄＡ：アジピン酸、
ＳｅＡ：セバシン酸 ＥＧ：エチレングリコール、ＰＧ：１，２−プロピレン
グリコール ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール

【００２９】

【表２】 注）ＭＯＤ：２−メチル−１，８−オクタンジオール ＮＤ：１，９−ノナンジオール 実施例１〜４、比較例１、２〔ポリウレタン樹脂の合
成〕 製造例１〜６で合成した各ポリエステルポリオールと鎖
伸長剤１，４−ブタンジオールを１：２．７５のモル比
でジメチルホルムアミド溶媒中に加えた後、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、活性
水素原子とイソシアネート基が当量比となる様に加え、
８０℃で反応を行った。

【００３０】この様にして得られたポリウレタン溶液を
用い、１００μの厚みのポリウレタンフィルムを作成し
た。このポリウレタンフィルムを用い、以下に述べる様
な方法で特性を評価した。結果を表３及び表４に示す。

【００３１】＜試験方法及び評価基準＞ 〔耐湿熱性の評価〕ポリウレタン樹脂の合成例で得られ
たウレタンフィルムを物性測定用ダンベル打ち抜き後、
７０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽に静置し、所定時
間後取り出してフィルム物性を測定した。

【００３２】〔耐熱性の評価〕ポリウレタン樹脂の合成
例で得られたウレタンフィルムを物性測定用ダンベル打
ち抜き後、１２０℃の乾燥機中に静置し、所定時間後取
り出してフィルム物性を測定した。

【００３３】〔耐カビ性の評価〕ブドウ糖ペプトン寒天
培養基上に、ポリウレタン樹脂の合成例で得られたポリ
ウレタンフィルムを添付して、５種のカビの混合胞子懸
濁液を接触して、３０℃、湿度９０〜９５％で培養し
て、表面の劣化状態の観察を行った。なお、この試験に
はＪＩＳ Ｚ ２９１１−１９６０かび抵抗性試験記載
のアスベスギルス・ニゲルＡＴＣＣ９６４２、ペニシリ
ウム・ルテウムＡＴＣＣ９６４４、リゾーブス・ニギリ
カンスＳ．Ｎ．３２、トリコデルマＴ−１ ＡＴＣＣ９
６４５、ケトミウム・グロボスムＡＴＣＣ６２０５の５
種のカビを用いた。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】 表３及び表４からわかる様に本発明の水添ダイマー酸を
必須成分とするジカルボン酸と、低分子量グリコールを
重縮合して得られるポリエステルポリオールから製造さ
れたポリウレタン樹脂は、従来のポリウレタン樹脂に比
べて耐湿熱性（耐加水分解性の尺度である）、耐熱性及
び耐カビ性が格段に優れていることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られるポリウレタ
ン樹脂は、水添ダイマー酸骨格を有する原料を用いてい
るので、耐加水分解性のみならず耐熱性、耐カビ性にも
優れるという格別顕著な効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子ポリオールとポリイソシアネート及
   び必要により鎖伸長剤とからポリウレタン樹脂を製造す
   る方法において、該高分子ポリオールとして、水添ダイ
   マー酸を必須成分とするジカルボン酸と低分子量グリコ
   ールとを重縮合して得られる平均分子量３００〜１００
   ００のポリエステルポリオールを使用する事を特徴とす
   るポリウレタン樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】水添ダイマー酸を全ジカルボン酸の５〜５
   ０モル％使用する事を特徴とする請求項１記載のポリウ
   レタン樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】水添ダイマー酸として、１分子中に芳香族
   環を１個含有する化合物が９〜２０％、１分子中に脂肪
   族環を１個含有する化合物が５０〜７０％、環状物を含
   有しない化合物が１０〜４５％の比率である水添ダイマ
   ー酸を使用する事を特徴とする請求項１又は２記載のポ
   リウレタン樹脂の製造方法。