JPH03111432A - 発泡体の製造方法 - Google Patents

発泡体の製造方法

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JPH03111432A
JPH03111432A JP24963589A JP24963589A JPH03111432A JP H03111432 A JPH03111432 A JP H03111432A JP 24963589 A JP24963589 A JP 24963589A JP 24963589 A JP24963589 A JP 24963589A JP H03111432 A JPH03111432 A JP H03111432A
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hydrocarbon polymer
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Hiroshi Fujisawa
藤沢 博
Koji Noda
浩二 野田
Kazuya Yonezawa
米澤 和弥
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭化水素系ゴム系発泡体の製造方法に関する
従来の技術及び発明が解決しようとする課題一般に、飽
和炭化水素系ゴムは、ガスバリヤ−性が高く、耐久性に
も優れていることが知られている。その中でも特にイン
ブチレンに少量のイソプレンを共重合させたIIRは、
タイヤチューブ用に大量に生産されている。
しかるにITRに代表されるイソブチレン系ゴムを用い
た発泡体の製造方法については殆んど研究されていない
本発明の目的は、飽和炭化水素系重合体の発泡体の新規
な製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段 本発明者らは、飽和炭化水素系重合体の発泡体の新規な
製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、珪素原子
に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン
結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有基(
以下「反応性珪素基」という)を少なくとも1個有する
飽和炭化水素系重合体を用いると、容易に発泡体が得ら
れることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づい
て完成されたものである。
即ち、本発明は、 (A)反応性珪素基を少なくとも1個有する飽和炭化水
素系重合体、 (B)金属塩の水和物、及び (C)  シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性組成物を縮合させ、縮合時に生成
する気体を発泡剤として用いることを特徴とする発泡体
の製造方法に係る。
本発明において、(A)成分は反応性珪素基を少なくと
も1個有する飽和炭化水素系重合体である。
ここで反応性珪素基としては、特に限定されるものでは
ないが、代表的なものを示すと、例えば一般式(1) 〔式中、R1及びR2は、いずれも炭素数1〜20のア
ルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜2
0のアラルキル基又は(R’ ) 3 SiO−(R’
は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、3個のR
′は同一であってもよく、異なっていてもよい〕で表わ
されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1又はR2が
2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、
異なっていてもよい。Xは水酸基又は加水分解性基を示
し、Xが2個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。aは011.2又は3を
、bは0.1又は2をそれぞれ示す。またm個のにおけ
るbは同一である必要はない。mはO又は1〜19の整
数を示す。但し、aとbの総和≧1を満足するものとす
る。〕 で表わされる基が挙げられる。
上記Xで示される加水分解性基としては、特に限定され
ず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的には、
例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、ア
ミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が
挙げられる。これらのうちでは、水素原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアルケニル
オキシ基が好ましく、加水分解性がマイルドで取扱い易
いという観点から、アルコキシ基が特に好ましい。
該加水分解性基や水酸基は1個の珪素原子に1〜3個の
範囲で結合することができ、(aとbの総和)は1〜5
の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素
基中に2個以上結合する場合には、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。
前記反応性珪素基を形成する珪素原子は1個でもよく、
2個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連
結された珪素原子の場合には、20個程度まであっても
よい。特に一般式(2)〔式中、R2、X及びaは前記
と同じ。〕で表わされる反応性珪素基が入手容易性の点
から好ましい。
また、上記−数式(1)におけるR1及びR2の具体例
としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等
のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や R/が
メチル基、フェニル基等である(R’)3SiO−で示
されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これら
の中ではメチル基が特に好ましい。
反応性珪素基は飽和炭化水素系重合体1分子中に少なく
とも1個、好ましくは1.1〜5個存在するのがよい。
分子中に含まれる反応性珪素基の数が1個未満になると
、硬化性が不充分になる。
反応性珪素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に存
在してもよく、内部に存在してもよ(、或いは両方に存
在してもよい。
本発明において(A)成分として用いられる反応性珪素
基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は
、例えば下記(1)又は(2)に示す方法に従い製造さ
れる。
(1)エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレ
ン、2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル
−1−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等の炭素数1〜6のオ
レフィン系化合物を主モノマーとして重合させる。ここ
でモノマーとしては、全てが上記オレフィン系化合物か
ら形成されていてもよく、オレフィン系化合物と共重合
性を有する他のモノマーを全モノマー中、好ましくは5
0重量%(以下単に「%」と記す)以下、更に好ましく
は30%以下、特に好ましくは10%以下の範囲で含有
するものであってもよい。オレフィン系化合物と共重合
性を有する他のモノマーとしては、例えばビニルエーテ
ル類、芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類、アリル
シラン類等が挙げられる。斯かるモノマーの具体例とし
ては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
(2)ブタジェン、イソブチレン等のジエン系化合物の
単独重合体や、上記オレフィン系化合物とジエン系化合
物との共重合体を水素添加する。
この方法によって得られた重合体の場合にも、前記他の
モノマーに基因する単量体単位が重合体中に同じような
割合で存在してもよい。
特に原料の入手容易性及び易取扱性から、エチレン−プ
ロピレン共重合体、水添ポリイソプレン及びイソブチレ
ン系重合体が好ましい。
上記飽和炭化水素系重合体への反応性珪素基の導入は、
公知の方法で行なえばよく、例えば末端又は主鎖中に水
酸基や無水物基等の官能基を有する飽和炭化水素系重合
体に、上記官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽
和基を有する有機化合物を反応させ、次いで得られる反
応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用さ
せてヒドロシリル化すればよい。また、上記反応性珪素
基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に
反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体は、ビニフ
ァー法と呼ばれる重合法(イニフア−と呼ばれる開始剤
と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン
重合法)で得られた末端官能型、好ましくは全末端官能
型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる
。このような製造法は、例えば特開昭63−6041号
公報、同63−6003号公報等に記載されている。
上記反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の数平
均分子量は、500〜30000程度であるのが好まし
く、1000〜15000程度が特に好ましい。本発明
では、斯かる飽和炭化水素系重合体を、1種単独で使用
してもよいし、2種以上併用してもよい。
(^)成分の飽和炭化水素系重合体は、縮合時に縮合に
より生成する低分子化合物を放出するが、該重合体はガ
ス透過性が小さいので発泡体が生じるものと考えられて
おり、従って本発明の方法を実施するに当り、特に発泡
剤を添加しなくても、発泡体を得ることができる。勿論
、本発明の効果が発現されている限り、他の発泡体を併
用しても差支えない。
本発明に用いられる(B)成分である金属塩の水和物は
、(A)成分である反応性珪素基を有する飽和炭化水素
系重合体の架橋時に必要な湿分の供給源として作用し、
網状構造の形成を助けるものである。斯かる金属塩の水
和物は、通常市販されているものを広く使用でき、例え
ばアルカリ金属塩の水和物、アルカリ類金属塩の水和物
、その他の金属塩の水和物等が挙げられる。具体的には
、AA’203 ・H2O、A1203113H20、
AJ2  (304)3  ・18H20、AA’2 
 (C20a )  3  ・4H20、A/Na  
(SOa )2  ・12H20゜AA’K  (So
、a )2  ・ 12H20、BaC/2  @ 2
H20、 B a  (OH)2  ・8H20、CaO2・8H
20、CaSO3・2H20、CaSO4・2H201
CaS203 ・6H20、 Ca  (NO3)2  ・4H20、CaHPO4・
2H20、 Ca (C204)・H20、 CO(N03)2116H20、 co (CH3C00)2 ・4H20、CuCl2 
” 2H20,CuSO4’ 5H20、FeCl2 
・4H20、F e CA’ e  ・6 H20%F
eSO4・7H20、 Fe  (NH4)  (804)2  ・12H20
、K2CO3・1.5H20、 KNaC03・6H20、L i B r ・2 H2
0%Li2SO4・H2O,MgSO4・H2O。
MgSO4・7H20、M g HP Oa  ・7H
20、Mg3 (PO4)2  ・8H20゜MgCO
3・3H20、 Mga  (CO3) 3 (OH)2  ・3H20
、MOO3・2H20、NaBr・2H20、Na2 
803  Φ7H20、 Na2 SO4・ 10H20、 Na2 S203 ・5H201 Na2 S206 ・2H201 NaHPHO3”  2.  5H20、Na3 PO
4・ 12H20、 NaH2PO4・ 2H20゜ Na2 CO3・H201Na2 CO3・7H20、
Na2 CO3・ 10H20、 NaCH3COO・3H201 NaHC204・H20、NiSO4・6H201Ni
C204・2H2015n02 ・nH20、Sn  
(SO4)2  ・2H20%ZnSO3・2H20、
ZnSO4・7H201Zn3  (PO4)2  ・
4H20、Zn (CH3C00)2 ・2H20等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、アルカリ金属塩の水和物及びアルカリ
土類金属塩の水和物が好ましく、具体的にはCaO2・
8H20,Ca5Oa ” 2H20゜M g S O
a ・7H20、 Na2SO4・10H20、 N82CO3” 10H20、 等が挙げられる。
上記(A)成分と(B)成分との配合割合としては、特
に限定されず広い範囲内で適宜選択することができるが
、(^)成分の水酸基又は加水分解性基1個に対し、(
B)成分の金属塩の水和物の水分子の数が0.3〜10
個程度程度るような割合で配合するのが好ましい。
本発明で(C)成分として用いられるシラノール縮合触
媒としては、従来公知のものを広く使用できる。その具
体例としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチル
スズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等
のスズカルボン酸塩類;ジブチルスズオキサイドとフタ
ル酸エステルとの反応物;ジブチルスズジアセチルアセ
トナート;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプ
ロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機
アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルア
セトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキ
レート化合物類;オクチル酸鉛;ブチルアミン、オクチ
ルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン
、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレ
ンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,
4.6−1リス(ジメチルアミノメチル)フェノール、
モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−
メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4
,0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物、
或いはこれらのカルボン酸等との塩;過剰のポリアミン
と多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過
剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;アミ
ノ基を有するシランカップリング剤、例えばγ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル
)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシラノー
ル縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知
のシラノール縮合触媒等が挙げられる。
これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用し
てもよい。(C)成分の配合量は、(A)成分100重
量部(以下単に「部」と記す)当り、0.1〜20部程
度が好ましく、1〜10部程度がより好ましい。(A)
成分に対するシラノール縮合触媒の配合量が少な過ぎる
と、得られる樹脂組成物の硬化速度が遅くなり、一方多
過ぎると、得られる発泡体の引張特性等の物性が低下す
るので、いずれも好ましくない。
本発明の組成物には、更に可塑剤、接着性改良剤、物性
調整剤、保存安定性改良剤、充填剤、硫黄系等の老化防
止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過
酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を適
宜添加できる。
上記の硬化性樹脂組成物を、縮合により生成する低分子
化合物が気化して発泡に寄与するに十分な温度、例えば
20〜120℃で6分〜10日間養生すると、ゴム系発
泡体を得ることができる。
このものは、耐候性、耐熱性、耐水性、湿気遮断性、強
度、伸び特性等が顕著に優れているという飽和炭化水素
系ゴムの特徴と共に、発泡体であるということから、自
動車用ウェザ−ストリップ類、建築用シーリング剤、パ
ツキン類、防振材等多岐に亙って用いることが可能であ
る。
また本発明で(A)成分として用いられる重合体には反
応性珪素基が含有されているため、各種被着体、例えば
ガラス、アルミニウム、天然ゴム、ブチルゴム、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ト
タン等の各種基材に接着でき、耐水接着性、耐熱接着性
等が良好なものとすることができる。
本発泡体の発泡倍率は、養生温度を変えることによって
制御することができる。養生温度を高くすれば、発泡倍
率を上げることができる。
発明の効果 本発明の製造方法によれば、容易に発泡体を得ることが
できる。
実施例 本発明をより一層明らかにするため、 施例を掲げる。
実施例1〜6 分子式が 以下に実 で示される分子量が約2800であり、粘度が約520
ポイズ(20℃)である末端にシリル基を有する水添ポ
リイソプレンポリマー100部に、金属塩の水和物、充
填剤、可塑剤を第1表に示すように加えた後3本ペイン
トロールにかけ、3回混練した。更にこれにジ−n−オ
クチル酸スズ3部及びラウリルアミン0.75部を添加
し攪拌し、厚さ40mmの型に流し込み、80℃で10
時間熟成することにより容易に発泡体が得られた。
実施例7〜12 実施例1の水添ポリイソプレンポリマー100部を、分
子式が で示される分子量が約5400であり、粘度が約610
0ポイズ(20℃)である末端にシリル基を有するポリ
イソブチレン100部に代える以外は実施例1〜6と同
様に行ない、その結果を第2表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 [1](A)珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性
    基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
    得る珪素原子含有基を少なくとも1個有する飽和炭化水
    素系重合体、 (B)金属塩の水和物、及び (C)シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性組成物を縮合させ、縮合時に生成
    する気体を発泡剤として用いることを特徴とする発泡体
    の製造方法。 [2](A)成分である飽和炭化水素系重合体の数平均
    分子量が1000〜15000である請求項[1]記載
    の発泡体の製造方法。 [3](B)成分である金属塩の水和物がアルカリ金属
    塩の水和物及びアルカリ土類金属塩の水和物からなる群
    から選ばれた少なくとも1種である請求項[1]記載の
    発泡体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0839872A3 (en) * 1996-11-01 1998-07-29 Kaneka Corporation Curable polymer having reactive silicon-containing functional groups
JP2011162887A (ja) * 2010-02-05 2011-08-25 Katsuko Goto 和服用肌着

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