JPH03111468A - 耐食性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐食性、カチオン電着塗装性、溶接性等に優れ
た塗膜を鋼板に形成することが可能な塗料組成物に関す
る。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉近年、自動車車
体、家電製品等の各種用途に使用される鋼板として、耐
食性のよい表面処理鋼板が多く利用されるようになって
きた。

このような表面処理鋼板としては亜鉛メツキ鋼板を代表
的なものとして挙げることができるが、例えば自動車車
体内板や袋構造部及びヘミング部に適用される場合にお
いては、その要求性能に充分対応出来ず、そこでメツキ
鋼板の上に有機塗膜を施し、更にカチオン電着塗膜を施
すことで耐食性を向上させる方法が採用されるようにな
ってきた。そのため表面処理鋼板は、それ自体の高耐食
性とともに、カチオン電着塗装性のよいものが要求され
るようになっている。これら表面処理鋼板は、溶接等に
より成型加工するため溶接性のよいものも要求されてい
る。しかるにこれら耐食性、カチオン電着塗装性、溶接
性等の特性を満足する実用性のある表面処理鋼板は未だ
開発されていない。

例えば、特公昭４５−２４２３０号、特公昭４７−６８
８２号等の公報に記載の亜鉛粉末を多量に含有せしめた
皮膜を施した表面処理鋼板は、プレス加工により皮膜が
剥離しやすく、耐食性に問題点があった。

また、特開昭５７−１０８２９２号、特開昭６０−５０
１７９号、特開昭６０−５０１８０号、特公昭５４−３
４４０６号等の公報に記載の亜鉛合金メツキ鋼板に有機
−無機複合皮膜を施した表面処理鋼板は、カチオン電着
塗装性に必要な皮膜の通電性が不均一なため、カチオン
電着塗膜にガスピンホール、クレータ−等の塗膜欠陥が
生じやすくなる問題点があった。

また、特開昭６１−６０７６６号、特開昭６３−８３１
７２号、特公昭６３−２３１０号等の公報に記載の亜鉛
、カーボンブラック、アルミニウム等の導電性物質を多
量に含有せしめた皮膜を施した表面処理鋼板は通電性が
よいためカチオン電着塗装性に優れているが薄膜塗装し
た時の平滑性が悪いため塗膜外観が悪く、更に加工によ
り皮膜が剥離しやすいため、耐食性に問題点があった。

また、特開昭６３−３５７７９８号の公報に記載の、カ
チオン電着塗装性改良のため親水性ポリアミド樹脂を配
合した皮膜を亜鉛合金メツキ鋼板に施した表面処理鋼板
は、電着前処理におけるアルカリ処理で皮膜が剥離しや
すく、耐食性に問題点があった。

また、特開昭６２−１１７３３号等の公報に記載の、薄
膜皮膜を施した表面処理鋼板に、カチオン電着塗装性を
良くするため、ロールスキンバス等で皮膜にクラックを
形成させる方法は、処理工程が増加するだけでなく、ク
ラックを形成しているため耐食性に問題点があった。

〈発明の目的〉 本発明は、このような現状に鑑み、耐食性とともにカチ
オン電着塗装性、溶接性等に優れた表面処理鋼板を得る
ための塗料組成物を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結
果、以下の成分： （ｉ）ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格と
の重量比率（９５：　５〜６０：４０）からなるビスフ
ェノール骨格と、エピクロルヒドリン骨格とより構成さ
れる、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、 （ｉｉ）シリカ粒子、及び （ｉｉｉ　）黒鉛粒子、 を含む耐食性塗料組成物により上記目的が達成されるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

以下、本発明を詳述する。

本発明の塗料組成物を構成するビスフェノール型エホキ
シ１１脂（ｉ）はビスフェノールＡとビスフェノールＦ
とからなるビスフェノール類と、エピクロルヒドリンと
を常法に従って縮合反応せしめたビスフェノール骨格と
、エピクロルヒドリン骨格とより構成される、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、好ましく
は分子置駒５００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの樹脂である。前記
ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応は
、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとを混合し、同
時にエピクロルヒドリンと反応させるのが適当であるが
、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させ
、更にビスフェノールＦを加え反応させて得られるエポ
キシ樹脂あるいはビスフェノールＦとエピクロルヒドリ
ンとを反応させ、更にビスフェノールＡを加え反応させ
て得られるエポキシ樹脂も本発明に含まれるものである
。

ところでビスフェノール類としてビスフェノールＡのみ
から得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、得
られる塗膜が耐水性、耐薬品性等に優れ、かつ鋼板との
密着性、上塗塗膜との密着性に優れている一方、塗膜は
、硬くて可撓性に劣り、また電気絶縁性であるためカチ
オン電着塗装性がやや劣るものであった。そこで本発明
者等はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂をブレンドしたものを試みたが、耐
食性が低下し、またカチオン電着塗装性も向上しないこ
とが判明した。一方、ビスフェノールＡ骨格とビスフェ
ノールＦ骨格との特定比率からなるビスフェノール骨格
とエピクロルヒドリン骨格とより構成される１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するビスフェノール型樹脂を
使用した場合、予想外にも耐食性とともにカチオン電着
塗装性も大巾に改良されることが分り、本発明に到った
ものである。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、−最大 で示される樹脂であるが、式中のビスフェノールＡ骨格
の一部にビスフェノールＦ骨格を置換、導入することで
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも親水性を示すよ
うになり、カチオン電着塗装時塗膜の通電抵抗が下がり
、膜全体が電気的に均一となるため、カチオン電着塗装
性がよくなるものと思われる。また、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂は耐食性のよい樹脂として知られており
、薄膜塗装した場合、鋼板素地表面粗さを完全に被覆出
来ず、水分や酸素が侵入し、耐食性が悪くなるが、ビス
フェノールＡ骨格の一部にビスフェノールＦ骨格を置換
、導入することでガラス転移点が下り、得られる塗膜が
柔軟性をもつようになり、塗膜中に侵入した水分や酸素
が容易に系外へ出ていくため耐食性も向上するものと思
われる。

このような効果が発揮されるためにはビスフェノールＡ
骨格とビスフェノールＦ骨格の重量比率は（９５：　５
〜６０：４０）のものが適当である。

前記範−羽よりビスフェノールＡ骨格が多くなるとビス
フェノールＦ骨格で置換する前記効果が十分認められな
くなり、逆に前記範囲よりビスフェノールＡ骨格が少な
くなると塗膜がやわらかくなり過ぎて耐食性、耐水性等
が低下するので好ましくない。

本発明の塗料組成物を構成するシリカ粒子（ｉｉ　）は
、高耐食性を更に付与させるために配合するものであっ
て、具体的には粒径１ｍμ〜５００ｍμの有機溶剤分散
型コロイダルシリカ、粉末状フユームドシリ力が代表的
なものとして挙げられる。

有機溶剤分散型コロイダルシリカはメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に
分散させたコロイダルシリカであり、市販品としては例
えば０３ＣＡＬ１１３２．１２３２．１３３２．１４３
２．１５３２．１６２２．１７２２．１７２４　（以上
、触媒化成工業社製商品名）；ＭＡ−３Ｔ、ＩＰＡ−３
ｒ、ＮＢＡ−３Ｔ、Ｉ　ＢＡ−３Ｔ％ＥＧ−３Ｔ、ＥＴ
Ｃ−３ＴＳＤＭＡＣ−３ＴＳＤＭＦ−３Ｔ　（以上、８
産化学工業社製商品名）等が挙げられる。

粉末状フユームドシリ力の市販品としては例えばＲ９７
４、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｒ９７２、Ｒ８０５、ＴａＯ
２、Ｒ２０２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、ＲＹ３００、
ＲＹ３８０、ＲＹｌ　８０．０Ｘ５０（以上、日本エア
ロジル社製商品名）等が挙げられる。

シリカ粒子を配合することにより塗膜を形成させた際シ
リカ粒子表面のシラノール基と鋼板表面及び上塗塗膜と
の間で水素結合が生じ、また塗膜を焼付けるとシラノー
ル基の脱水縮合反応が起こり、上塗塗膜−シリカ−鋼板
の一体化がなされ、著しく耐食性が向上する。

なお、シリカ粒子（ｉｉ）は前記ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（ｉ）１００重量部に対し５〜４００重量部（
固形分換算）配合するのが適当であり、前記範囲より少
ないと耐食性が低下する傾向にあり、一方過剰に配合す
ると、加工性、耐アルカリ性、上塗塗膜との密着性が低
下する傾向にある。

本発明の塗料組成物を構成する黒鉛粒子（ｉｉｉ　）は
、溶接性を改良するために配合するものであって、粒子
径１μｍ以下のものが望ましい。黒鉛粒子としては、市
販品としてヒタゾルＧｏ−１０２、ヒタゾルＧＰ−６０
、ヒタゾルＧＰ−８２（以上、日立粉末冶金社製商品名
）、スーパーコロハイド＃１５、スーパーコロハイド＃
１５Ｚ、スーパーコロハイ）＃１５Ｂ、　７”ロハイ）
ＡＳ、’ｌ；’ロハイ）Ｗ−３００Ｄ、バニーハイトＴ
−６０２、バニーハイトＢＰ−４、バニーハイトＢＰ−
１１２、バニーハイトＣ−８１２、バニーハイトＣ−９
Ａ（以上、日本黒鉛商事社製商品名）が代表的なものと
して市販されている。

黒鉛粒子（ｉｉｉ　）は、前記ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（ｉ）１００重量部に対し０．１〜３０重量部（
固形分換算）配合するのが適当であり、前記範囲より少
ないと溶接性改良効果が得られず、一方過剰に配合する
と、プレス加工時の加工性、耐食性が低下する傾向にあ
る。

なお、本発明においてビスフェノールＦ骨格を一部含む
ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用しているため前述
の如き、少量の黒鉛粒子でも効果を発揮するが、ビスフ
ェノールＦ骨格を含まないビスフェノールＡ骨格単独の
ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用した場合、溶接性
をよくするためには、黒鉛粒子を多量に配合しなければ
ならないことが分かっている。

念のため説明を加えると、通常溶接性をよくするために
は通電性を良くすればよいことが知られており、通電性
を良くするために、従来から塗料中に配合される導電性
物質として、Ｚｎ５ＡＣＭｇ。

Ｆｅ５ＮｉＳＣｏＳＳｎＳＣｕＳＣｒ、　Ｍｎもしくは
これらの合金粉末；　Ｔｉ、　Ｚｒ、　ＶＳＮｂ、　Ｗ
、　Ｍｏもしくはこれらの合金粉末、炭化物粉末；その
他リン化鉄粉末、アルミニウムドープ酸化亜鉛粉末、酸
化スズ−酸化チタン、酸化スズ−硫酸バリウム、酸化ニ
ッケルーアルミナなどの半導体酸化物粉末が知られてい
るが、これらは白錆が発生しやすく、耐食性の点で問題
があり、更に比重が高いため、沈澱、凝集等による塗料
安定性の点で問題があった。

また、導電性カーボンブラックも広く利用されているが
、−次粒子は小さいものの凝集しやすく、それ故例えば
塗料を０．５〜４　ｇ　／　ｍ’の付着量で塗装した場
合、皮膜から頭を出し、加工性の点で問題があった。こ
れに対して、本発明は、導電性物質として、耐食性、塗
料安定性、加工性等に悪影響を及ぼさない黒鉛粒子を使
用した点に特徴がある。

本発明の塗料組成物は以上説明したビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（ｉ）とシリカ粒子（ｉｉ）と黒鉛粒子（ｉ
ｉｉ　）とを必須成分とする、好ましくは固形分１０〜
６０重量％の塗料である。

その他の成分としては必要に応じ適宜配合される従来か
ら公知の成分が配合される。具体的には各種炭化水素系
、エステル系、ケトン系、アルコール系、アミド系等の
有機溶剤；メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリ
ブロック化イソシアネート化合物等の架橋剤；有機また
は無機系顔料；分散剤、沈降防止剤、レベリング剤等の
添加剤あるいは各種改質樹脂等を配合することが可能で
ある。

本発明の塗料組成物は自動車、家電製品、建材等に使用
されている溶融亜鉛メツキ鋼板、溶融亜鉛アルミ合金メ
ツキ鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、電気亜鉛ニッケル合金
メッキ鋼板、電気亜鉛鉄合金メツキ鋼板、電気亜鉛鉄二
層メツキ鋼板、冷延鋼板等の各種鋼板あるいはクロメー
ト化成処理、リン酸塩化成処理等の前処理した鋼板の下
塗り用塗料として好適に適用出来るが、これら被塗物に
限定されるものではない。

本発明の塗料組成物は、これら鋼板にスプレーロールコ
ート、シャワーコート等の手段により塗装し、１５〜３
００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度下で硬化さ
せることが出来る。なお、膜厚は数μｍ前後の薄膜でも
十分性能を発揮・するが、更に厚くすることを妨げるも
のではない。

〈発明の効果〉 本発明の塗料組成物を塗布した表面処理鋼板は、得られ
る塗膜が高耐食性を付与し、また可撓性があるため加工
性もあり、更にカチオン電着塗装性、溶接性がよく、実
用的価値の高い塗料といえる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

〔エポキシ樹脂溶液（Ｉ）の調製〕

還流冷却器、温度計、攪拌機を取付けた三つロフラスコ
中にビスフェノールＡ　　１０９．４Ｌビスフェノール
Ｆ６４．０部及び６０部の苛性ソーダを６００部の水に
溶解させた苛性ソーダ水溶液を加え、攪拌しながら５０
℃、１０分間加熱した。

次いでエピクロルヒドリン１１６部を加え徐々に昇温し
、２０分間で１００℃とし、この温度で攪拌しながら４
０分間保った。

次いで冷却後傾斜法にて、上澄み水層を除き、更に６０
０部の水を加え、９０℃に加温し激しく攪拌した後、再
度の冷却後同様にして上澄み水層を除いた。このような
操作をアルカリ性を示さなくなるまで繰返し、最後に水
を充分分離した後、攪拌しながら１５０℃、３０分間加
熱脱水し、分子量約９００のエポキシ樹脂を製造した。

得られたエポキシ樹脂２００部を８０℃に加温したエチ
レングリコールモノエチルエーテル２００部中に溶解し
、固形分５０％のエポキシ樹脂溶液（１）を調製した。

〔エポキシ樹脂溶液（ｎ）の調製〕

攪拌機、温度計、滴下ロートを取付けたフラスコ中にビ
スフェノールＡ　７２９．６部、ビスフェノールＦ１６
０部及び１０％苛性ソーダ水溶液２５７２部を加え、攪
拌しながら５０℃、１０分間加熱した。次いでエピクロ
ルヒドリン４６３部を加え、攪拌しながら１００℃に加
温し、３０分間保った。

次いで傾斜法にて上澄み水層を除き、更に沸騰水で洗浄
を繰返し、アルカリ性を示さなくなった後、１５０℃に
加熱し、脱水し、分子量約１４００のエポキシ樹脂を製
造した。

得られたエポキシ樹脂３００部を８０℃に加温したエチ
レングリコールモノブチルエーテル３００部に溶解し、
固形分５０％のエポキシ樹脂溶液（Ｉ［）を調製した。

〔エポキシ樹脂溶液（ＩＩＩ）の調製〕還流冷却器、温
度計、攪拌機を取付けた三つロフラスコ中にエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート６８０部を加え
、１００℃に加熱した後、ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られたエポキシ当量２８０
０〜３３００のエポキシ樹脂１０００部を少しずつ添加
し、溶解させた。次いでビスフェノールＦ２５部と塩化
リチウム１部を加え２００ｔ：、６０分間反応させ、分
子量約７０００、固形分６０％のエポキシ樹脂溶液（Ｉ
［Ｉ）を調製した。

〔エポキシ樹脂溶液（ＴＶ）の調製〕

ビスフェノールＡを７２．９部、ビスフェノールＦを９
６部とする以外はエポキシ樹脂溶液（Ｉ）の調製法と同
様にして、分子量約９００のエポキシ樹脂を製造し、該
エポキシ樹脂２００部を１００℃に加温したエチレング
リコールモノエチルエーテル２００部中に溶解し、固形
分５０％のエポキシ樹脂溶液（ｒＶ）を調製した。

〔エポキシ樹脂溶液（Ｖ）の調製〕

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔［エビコー）１００
１Ｊ　　（シェル化学社製商品名）、エポキシ当量４５
０〜５００］３００部をエチレングリコールモノエチル
エーテル３００部に溶解し、固形分５０％のエポキシ樹
脂溶液（Ｖ）を調製した。

〔エポキシ樹脂溶液（ＶＩ）の調製〕

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔［エヒクロン８３０
Ｊ（大日本インキ化学工業社製商品名）、エポキシ当量
約１７５］３００部をエチレングリコールモノエチルエ
ーテル３００部に溶解し、固形分５０％のエポキシ樹脂
溶液（Ｖｌ）を調製した。

〔エポキシ樹脂溶液（■）の調製〕

前記エポキシ樹脂溶液（Ｖ）とエポキシ樹脂溶液（ＶＩ
）との［：２　：　１］の混合物からなる、固形分５０
％のエポキシ樹脂溶液（■）を調製した。

実施例１ エポキシ樹脂溶液（１）２００部、コロイダルシリカＣ
ｒＥＴＣ−３ＴＪ　　（８産化学工業社製商品名）、エ
チレングリコールモノエチルエーテル分散タイプ、固形
分２０％〕４００部、黒鉛粉末〔「ヒタゾルＧＰ−６０
Ｊ（日立粉末冶金社製商品名）、平均粒子径０．５μｍ
〕３部及びエチレングリコールモノエチルエーテル４２
０部を混合溶解し、塗料を調製した。

得られた塗料を第２表に示す各種鋼板に乾燥膜厚が３μ
ｍとなるようロールコート塗装し、最高到達板温が３０
秒で１５０℃になるよう焼付け、耐食性、カチオン電着
塗装性、上塗密着性、耐水二次密着性、溶接性の各試験
を行ない、その結果を第２表下欄に示した。

実施例２〜６及び比較例１〜５ エポキシ樹脂溶液、シリカ粒子、黒鉛粒子を第１表に示
す割合で配合した混合物を固形分が２０％になる量のエ
チレングリコールモノエチルエーテルにて溶解して塗料
を調製した。

得られた塗料を実施例１と同様にして各試験を行ない、
その結果を第２表下欄に示した。

第２表からも明らかの通り本発明の塗料組成物を使用し
た実施例１〜６はいずれも耐食性、カチオン電着塗装性
、密着性、溶接性とも優れていた。

一方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の塗料を使用し
た比較例１、ビスフェノール類としてビスフェノールＡ
の比率が低いエポキシ樹脂の塗料を使用した比較例２、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用し、かつシリカ
粒子、黒鉛粒子を含まない塗料を使用した比較例３及び
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂の混合物の塗料を使用した比較例４は、い
ずれも耐食性、カチオン電着塗装性、密着性、溶接性と
も本発明のそれと比較し、劣っていた。

また、実施例１の塗料から黒鉛粒子を除いた比較例５は
溶接性が劣っていた。

注８） 注９） 試験板塗面にクロスカットを入れ、ＪＩＳ−Ｚ−２３７
１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行ない、赤錆発生
状況を観察○：：錆発生せず　　△：赤赤錆５末 試験板塗面にアミン付加エポキシ樹脂−ブロックイソシ
アネート系カチオン電着塗料を浴温２８℃、１００ＶＸ
３分間の条件下でカチオン電着塗装し、１６５℃×２０
分間焼付け、塗膜（面積１００ｃｒｌ）外観を観察 注１０） ○ニガスピン及びクレータ−発生 ０〜５点 △ニガスピン及びクレータ−発生 ６〜２０点 Ｘニガスピン及びクレータ−発生 ２０点以上 注９）で得られたカチオン電着塗装板を１ｍｍゴバン目
１００個をカッターナイフで切り込み、セロハンテープ
を用いて剥離試験注目） 注１２） を行ない、電着塗膜の残存率を測定 ○：９５〜１００％　△：９０〜９４％ｘ：８９％以下 注９）で得られたカチオン電着塗装板を４０℃の水中に
２４０時間浸漬し、乾燥させた後、注１０）と同様にし
て剥離試験を行ない、電着塗膜の残存率を測定 ○：９５〜１００％　△：９０〜９４％×：８９％以下 電極Ｒ型（４０Ｒ）、加圧力１７０ｋｇ，溶接時間１０
０ｏの条件の下に各試験板を互い違いに２枚重ね連続溶
接打点数を調べた。

○：９００：点以上　　△：５００〜 ８９９：点　　Ｘ：４９９打点以下

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格と
   の重量比率（９５：５〜６０：４０）からなるビスフェ
   ノール骨格と、エピクロルヒドリン骨格とより構成され
   る、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂、 （ｉｉ）シリカ粒子、及び （ｉｉｉ）黒鉛粒子、 を含む耐食性塗料組成物。