JPH04153281A

JPH04153281A - 耐食性塗料組成物

Info

Publication number: JPH04153281A
Application number: JP27727690A
Authority: JP
Inventors: Sadaichi Tonomura; 外村　貞一; Norio Futaesaku; 則夫二重作
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1990-10-16
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1992-05-26
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPH0645774B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は耐食性及びカチオン電着塗装性等に優れた塗膜
を鋼板に形成できる塗料組成物に関する。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉近年、自動車車
体、家電製品等の各種用途に使用される鋼板として、耐
食性のよい表面処理鋼板が多く利用されるようになって
きた。このような表面処理鋼板としては亜鉛メツキ鋼板
を代表的なものとして挙げることができるが、例えば自
動車車体内板や袋構造部及びヘミング部に通用される場
合においては、その要求性能に充分対応出来ず、そこで
メツキ鋼板の上に有機塗膜あるいは有機無機複合塗膜を
施し、更にカチオン電着塗膜を施すことで耐食性を向上
させる方法が採用されるようになってきた。そのため表
面処理鋼板は、それ自体の高耐食性とともに、カチオン
電着塗装性のよいものが要求されるようになってきてい
る。

しかるにこれら両特性を満足する実用性のある表面処理
鋼板は未だ開発されてない。

例えば、特公昭４５−２４２３０号、特公昭４７−６８
８２号の公報に記載の亜鉛粉末を多量に含有せしめた皮
膜を施した表面処理鋼板は、プレス加工により皮膜が剥
離しやすく、耐食性に問題点があった。

また、特開昭５７−１０８２９２号、特開昭６０−５０
１７９号、特開昭６０−５０１８０号、特公昭５４−３
４４０６号等の公報に記載の亜鉛合金メツキ鋼板に有機
−無機複合塗膜を施した表面処理鋼板は、カチオン電着
塗装性に必要な塗膜の通電性が不均一なため、カチオン
電着塗膜にガスピンホール、クレータ−等の塗膜欠陥で
生じやす（なる問題点があった。

また、特開昭６１−６０７６６号、特開昭６３−８３１
７２号、特公昭６３−２３１０号等の公報に記載の亜鉛
、カーボンブラック、アルミニウム等の導電性物質を多
量に含有せしめた塗膜を施した表面処理鋼板は通電性が
よいためカチオン電着塗装性に優れているが、薄Ｓ塗装
した時の平滑性が悪いため塗膜外観が悪く、更に加工に
より塗膜が＃ＪＩ！Ｌやすいため、耐食性に問題点があ
った。

また、特開昭６３−３５７７９８号等の公報に記載の、
カチオン電着塗装性改良のため親水性ポリアミド樹脂を
配合した塗膜を亜鉛合金メツキ鋼板に施した表面処理鋼
板は、電着前処理におけるアルカリ処理で塗膜が剥離し
やすく、耐食性に問題点があった・更に、特開昭６２−１１７３３号等の公報に記載の、薄
膜塗膜を施した表面処理鋼板に、カチオン電着塗装性を
良くするため、ロールスキンパス等で塗膜にクラックを
形成させる方法は、処理工程が増加するだけでなく、ク
ランクを形成しているため耐食性に問題点があった。

〈発明の目的〉本発明は、このような現状に鑑み、耐食性とともにカチ
オン電着塗装性に優れた表面処理鋼板を得るための塗料
組成物を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、以下成分：ＣＩ）樹脂中に少なくともビスフェノールＡ骨格、ビス
フェノールＦ骨格及びビスフェノールＳ骨格を有するエ
ポキシ樹脂（ａｌ、又は該エポキシ樹脂を、樹脂中のエ
ポキシ基もしくは水酸基と反応性を有する多官能性化合
物により高分子化せしめた高分子量エポキシ樹脂（ｂ）
を塩基性窒素化合物又はカルボキシル基含有化合物で変
性せしめた変性エポキシ樹脂及び（Ｉ［）シリカ粒子を含む、塗料組成物により上記目的が達成されることを
見出し、本発明に到達したものである。

以下本発明を詳述する。

本発明の塗料組成物を構成する変性エポキシ樹脂〔■〕
の塩基性窒素化合物、カルボキシル基含有化合物で変性
する前のエポキシ樹脂（ａ）は、ビスフェノールＡ１ビ
スフェノールＦ及びビスフェノールＳからなるビスフェ
ノール成分とエピクロルヒドリン成分（なお本発明でい
う「エピクロルヒドリン成分」とは、メチルエピクロル
ヒドリン等の誘導体を含むものである。）とを常法に従
って縮合反応せしめたエポキシ樹脂（ａ１）　；ビスフ
ェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキ
シ樹脂及びビスフェノールＳ系エポキシ樹脂からなるエ
ポキシ樹脂混合物（ａ２）　；またはビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系
エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ系エポキシ樹脂の１
種もしくは２種以上のエポキシ樹脂とビスフェノールＡ
１ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳの１種もしく
は２種以上のビスフェノール成分との反応により得られ
た樹脂中に少なくともビスフェノールＡ骨格、ビスフェ
ノールＦ骨格及びビスフェノールＳ骨格を有するエポキ
シ樹脂（ａ３）等が使用できる。

なお、エポキシ樹脂（ａ１）の前記ビスフェノール成分
とエピクロルヒドリン成分との縮合反応は、ビスフェノ
ールＡとビスフェノールＦとビスフェノールＳとを混合
し、同時にエピクロルヒドリン成分と反応させる方法；
ビスフェノールＡとビスフェノールＦとを混合し、それ
とエピクロルヒドリン成分とを反応させ、更にビスフェ
ノールＳを加え反応させる方法；ビスフェノールＡとビ
スフェノールＳとを混合し、それとエピクロルヒドリン
成分とを反応させ、更にビスフェノールＦを加え、反応
させる方法；ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン成
分とを反応させ、更にビスフェノールＦとビスフェノー
ルＳとを同時に、もしくは順次加え、反応させる方法；
ビスフェノールＦとビスフェノールＳとを混合し、それ
とエピクロルヒドリン成分とを反応させ、更にビスフェ
ノールＡを加え、反応させる方法；ビスフェノールＦと
エピクロルヒドリン成分とを反応させ、更にビスフェノ
ールＡとビスフェノールＳとを同時に、もしくは順次加
え、反応させる方法；あるいはビスフェノールＳとエピ
クロルヒドリン成分とを反応させ、更にビスフェノール
ＡとビスフェノールＦとを同時に、もしくは順次加え、
反応させる方法等により行なわれる。

またエポキシ樹脂（ａ３）の前記エポキシ樹脂とビスフ
ェノール成分との反応は、テトラメチルアンモニウムク
ロライドなどの第４級アンモニウム塩化合物、塩化リチ
ウム、臭化リチウムなどのリチウム化合物、ブチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール化合物、ナトリウムアセテ
ート、ナトリウムフェノール、１．８−ジアザビシクロ
（５，４゜０）−７−ウンデセン、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の反応触媒存在下あるいはその他反応
を促進させる化合物存在下で反応させることができる。

前記高分子量エポキシ樹脂（ｂｌは、前記エポキシ樹脂
ｆａｌを、該樹脂中のエポキシ基又は水酸基と反応性を
有する多官能化合物と、１０〜２５０℃、好ましくは５
０〜１９０℃で反応せしめ、エポキシ樹脂（８１間を多
官能化合物を介して反応せしめ、高分子化したものであ
る。

なお、前記多官能性化合物としては、ｍ−キシリレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、４．４′−ジアミノ３．３′−ジエチルジ
フェニルメタン、トルイジンアミン等のアミン類；ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、４．４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキ
サン−２，４（２，６）ジイソシアネート、１．３−（
イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジ
イソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート等のイソシアネート１１等が代表的なものとして
挙げられるが、これらに限定されるものではない。この
ようにして得られるエポキシ樹脂（ａｌ、高分子量エポ
キシ樹脂（ｂ）は、エポキシ基を有する樹脂であり、好
ましくはエポキシ当量２５０〜６０．０００、分子量約
５００−１００，０００の樹脂である。

ところで従来から使用されているビスフェノール成分と
してビスフェノールＡのみが得られるビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂は、得られる塗膜が耐水性、耐薬品性等
に優れ、かつ鋼板との密着性、上塗塗膜との密着性に優
れている一方、塗膜は硬くて可撓性に劣り、又電気絶縁
性であるため、カチオン電着塗装性がやや劣るものであ
った。

そこでビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格と
ビスフェノールＳ骨格を有する前記エポキシ樹脂（ａ）
もしくは、さらにそれを高分子化させた高分子量エポキ
シ樹脂（′ｂ）を使用した場合、予想外にも可撓性があ
り、かつ耐食性、密着性とともにカチオン電着塗装性も
大巾に改良され、さらに耐熱性等も向上することが判明
した。

すなわちビスフェノール成分として、ビスフェノールＡ
にビスフェノールＦを併用することにより、ビスフェノ
ールＡ単独の場合よりも耐食性、カチオン電着塗装性が
向上するが、これにさらにビスフェノールＳを併用する
と前記性能がさらに向上し、また耐熱性も向上すること
が判明した。

このようにして３種類のビスフェノール成分の相乗効果
により、前述の如き優れた塗膜が得られる。

なお、エポキシ樹脂（ａ）、高分子量エポキシ樹脂（ｂ
ｌ中のビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格と
ビスフェノールＳ骨格の重量比率は特に制限ないが、好
ましくは（１０〜９７）：　　（２〜８９）：　　（１
〜８８）のものが適当である。

本発明の塗料組成物を構成する変性エポキシ樹脂（Ｎは
、上述のエポキシ樹脂（ａ）もしくは（ｂ）のエポキシ
基を、塩基性窒素化合物又はカルボキシル基含有化合物
で変性させたものであり、該変性エポキシ樹脂を使用す
ることにより、未変性のエポキシ樹脂を使用した場合よ
りも、得られる塗膜の耐アルカリ性、耐水二次密着性等
が向上する特徴を有している。

変性エポキシ樹脂（１）はビスフェノール型エポキシ樹
脂のエポキシ基の５〜１００％を塩基性窒素化合物又は
カルボキシル基含有化合物で変性したものが適当であり
、変性率が前記範囲より少ないと耐アルカリ性等の改良
効果が低下する傾向にある。

塩基性窒素化合物としては、例えばｎ−プロピルアミン
、１ｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、５ｅｃ
−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチルア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、エタノールアミン
、ジェタノールアミン、Ｎ〜メチルエタノールアミン、
ｉｓｏ　−プロパツールアミン、ジイソプロパツールア
ミン、ｎプロパツールアミン、エチルエタノールアミン
、３−メタノールピペリジン、ヒスチジン、３，５−ジ
メチルピラゾール、１−ヒドロキシ−ヘンシトリアソー
ル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール等が代表的なものとして
挙げられるが、これらに限定されるものではない。カル
ボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸、
乳酸、メチオニン等のモノカルボン酸やコハク酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、クエン酸、チオグリコン酸等のジカル
ボン酸が代表的なものとして挙げられるが、これに限定
されるものではない。

なお、前記塩基性窒素化合物による変性は、触媒なしで
、例えば好ましくは５０〜１５０℃の温度下で反応させ
ることが出来る。

またカルボキシル基含有化合物による変性は、水酸化リ
チウム等のアルカリ性水酸化物、トリエチルアミン等の
第三級アミン類またはそれらの塩酸塩類、塩化テトラメ
チルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類、イミダ
ゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等の酸性リン
系化合物、酢酸カルシウム等の有機カルボン酸のアルカ
リ塩類、四塩化チタン等のルイス酸類、スルフオニウム
塩類、ホスフォニウム塩類などの触媒存在下で、例えば
好ましくは８０〜２５０℃の温度下で反応させることが
出来る。

本発明の塗料組成物を構成するシリカ粒子（ＩＩ）は、
高耐食性を更に付与させるために配合するものであって
、具体的には粒径１ｍμ〜５００ｍμの有機溶剤分散型
コロイダルシリカ、粉末状フユームドシリ力が代表的な
ものとして挙げられる。

有機溶剤分散型コロイダルシリカはメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に
分散させたコロイダルンリカであり、市販品として例え
ば０５ＣＡＬ　１１３２．１２３２．１３３２．１４３
２．１５３２．１６２２．１７２２．１７２４　（以上
、触媒化成工業社製商品名）　　；ＭＡ−３Ｔ　、　Ｉ
ＰＡ−３Ｔ、ＮＢＡ−３Ｔ、　　ＩＢ＾−５Ｔ、　　Ｅ
Ｇ−５Ｔ　　、　　巳ＴＣ−３ＴＳ　ＤＭＡＣ−３Ｔ　
　。

ＤＭＦ−３Ｔ　（以上、日量化学工業社製商品名）等が
挙げられる。

粉末状フユームドシリ力の市販品としては例えばＲ９７
４、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｒ９７’　２、Ｒ８０５、Ｔ
８０５、Ｒ２０２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、ＲＹ３０
０、ＲＹ３８０、ＲＹ１８０．０Ｘ５０（以上、日本エ
アロジル社製商品名）等が挙げられる。

シリカ粒子を配合することにより塗膜を形成させた際シ
リカ粒子表面のシラノール基と鋼板表蘭及び上塗塗膜と
の間で水素結合が生じ、また塗膜を焼付けるとシラノー
ル基の脱水縮合反応が起こり、上塗塗膜−ンリカー鋼板
の一体化がなされ、著しく耐食性が向上する。

なお、ンリカ粒子（ｎ）は前記変性エポキシ樹脂（１）
１００重量邪に対し５〜４００重量部（固形分換算）配
合するのが適当であり、前記範囲より少ないと耐食性が
低下する傾向にあり、方過剰に配合すると、加工性、耐
アルカリ性、上塗塗膜との密着性が低下する傾向にある
。

本発明の塗料組成物は以上説明した変性エポキシ樹脂（
Ｉ）とシリカ粒子（ＩＩ）を必須成分とする、好ましく
は固形分１０〜６０重量％の塗料である。

その他の成分としては必要に応じ適宜配合される従来か
ら公知の成分が配合される。具体的にはアミノ樹脂、レ
ゾール型フェノール樹脂、ポリイソシアネート等の硬化
剤；各種炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコー
ル系、アミド系等の有機溶削；有機又は無機系顔料；分
散剤；沈降防止剤、レベリング剤等の添加剤あるいは各
種改質樹脂等を配合することが可能である。

本発明の塗料組成物は自動車、家電製品、建材等に使用
されている溶融亜鉛メツキ鋼板、溶融亜鉛−アルミ合金
メツキ鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、電気亜鉛−ニッケル
合金メッキ鋼板、電気亜鉛鉄合金メツキ鋼板、電気亜鉛
−鉄二層メツキ鋼板、冷延鋼板等の各種鋼板あるいはク
ロメート化成処理、リン酸塩化成処理等の前処理した鋼
板の下塗り用塗料として好適に通用出来るが、これら被
塗物に限定されるものではない。

本発明の塗料組成物は、これら鋼板に、スプレ、ロール
コート、シャワーコート等の手段により塗装し、１５〜
３００℃、好ましくは１００〜２４０℃の温度下で硬化
させることが出来る。なお、膜厚は数μ−前後の薄膜で
も十分性能を発揮するが、更に厚くすることを妨げるも
のではない。

〈発明の効果〉本発明の塗料組成物を塗布した表面処理鋼板は、得られ
る塗膜が高耐食性、耐アルカリ性を付与し、また可撓性
があるため加工性もあり、更にカチオン電着塗装性、耐
熱性等がよく、実用的価値の高い塗料といえる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

〔変性エポキシ樹脂溶液（イ）の調製〕撹拌機、窒素ガ
ス導入装置及び温度計を具備した四ツロフラスコにビス
フェノールＡ系エポキシｍａ「エピコート８２ＳＥＬ、
（油化シェルエポキシ社製商品名）、エポキシ当量１８
７〕３８０、５部、ビスフェ／−ルＡ　１９７．６部、
ビスフェノールＦ　Ｉ　Ｌ、　０部、ビスフェノール５
１１．０部、反応触媒（塩化リチウム）０．２部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０８
．１部を加え、窒素ガスを導入しながら、撹拌下、１５
０℃で反応させ、予備縮合体（重量平均分子童男６００
、数平均分子量３，４００）溶液を得た。

次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
−）２１８．ＯＲとへキサメチレンジイソシアネー）　
１４．０部を加え、撹拌下６５℃で反応させ、高分子量
エポキシ樹脂溶液を得た。なお反応の終点は赤外分光光
度計によりインシアネート基の吸収（２２７０ａｍ−’
）が消滅する点とした。

次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１２７．３Ｒ及びジイソプロパツールアミン３．９
部加え、攪拌下８０℃で反応させ、アミン変性エポキシ
樹脂（重量平均分子量２５．６００、数平均分子量５５
００）溶液（イ）を調製した。

なお溶液（イ）は、粘度Ｚ１、固形分４５．１％であっ
た。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ロ）の調製〕ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂「エピコート８２８ＥＬＪ３００．０
部、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂〔「エビクロン８
３０Ｊ　　（大日本インキ化学工業社製商品名）、エポ
キシ当量１７５〕３７．５部、ビスフェノールＳ系エポ
キシ樹脂〔「エピクロンＥＸＡ−１５１４Ｊ　　（大日
本インキ化学工業社製商品名）、エポキシ当量３１０〕
１１．３部、ビスフェノールＡ１９７．６部、ビスフェ
ノールＦｉｌ。０部、ビスフェノール３１１．０部、反
応触媒（臭化リチウム）０．２部、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート２５７．５部を加え、窒
素ガスを導入しながら、攪拌下１５６℃で反応させ、更
にヘキサメチレンジイソシアネート１４．０部、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２１８．０
部を加え、前記溶液（イ）と同様にして反応せしめ高分
子量エポキシ樹脂溶液を得た。

次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１２７．３部及びジイソプロパツールアミン３．９
部を加え、前記溶液（イ）と同様にして反応せしめアミ
ン変性エポキシ樹脂（重量平均分子量２００００、数平
均分子量４８００）溶液（ロ）を調製した。なお溶液（
ロ）は、粘度Ｚ３、固形分４９．３％であった。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ハ）の調製〕攪拌機、窒素ガ
ス導入装置及び温度計を具備した四ツロフラスコに、ビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂［エピコート８２８ＥＬ
Ｊ２８０．０部、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂「エ
ビクロン８３０１４０．０部、ビスフェノールＳ系エポ
キシ樹脂「エピクロンＥＸＡ−１５１４」８０部、ビス
フェノールＡ２９９．９部、反応触媒（１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，Ｏ’３−７−ウンデセ７３０．３部
、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ−）　
４１９．７部を加え、窒素ガスを導入しながら、攪拌下
１５６℃で反応させ、予備縮合体（重量平均分子量８１
００、数平均分子量３２００）溶液を得た。

次いでエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト２３５．０部とキシリレンジイソシアネ−）　２５．
２部を加え、攪拌下、６５℃で反応させ、高分子量エポ
キシ樹脂溶液を得た。（なお反応の終点は前記溶液（イ
）と同様）次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート５１．７部、（２−ベンゾチアゾリルチオ）−コハ
ク酸２２部及び触媒（トリエチルアミン）３．３部を加
え、攪拌下１２０℃で反応させ、カルボキシル変性エポ
キシ樹脂（重量平均分子量２８０００、数平均分子量６
０００）溶液（ハ）を調製した。なお、溶液（ハ）は粘
度ＺＩ、固形分５１，５％であった。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ニ）の調製〕ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂［エピコート８２８ＥＬＪ３０５．６
部、ビスフェノールＦ系工ボキシ樹脂〔［エピクロン８
３０Ｊ１００．０部、ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂
「エピクロンＥＸＡ−１５１４Ｊ　７０．０部、ビスフ
ェノールＡ１３７．２部、ビスフェノールＦ　６８．６
部、ビスフェノール３６８．６　部、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート９５３．３部及び反
応触媒（臭化リチウム）０．３部を出発原料とする以外
は前記溶液（イ）と同様にしてアミン変性エポキシ樹脂
（重量平均分子量４０，０００、数平均分子量６．３０
０）溶液（ニ）を調製した。

なお溶液（ニ）は、粘度ＺＳ、固形分３７．２％であっ
た。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ホ）の調製〕還流冷却器、温
度計、攪拌機を具備した四ツロフラスコ中でビスフェノ
ールＡ　６０．２％、ビスフェノールＦ　ｌ　９．９％
及びビスフェノールＳ　Ｌ　９．９％からなるビスフェ
ノールとエピクロルヒドリンとを常法によって反応せし
めて得られたエポキシ樹脂（エポキシ当量３１００）２
００部にエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１３８、７部、ビスフェノールＡ　６２．５部反応
触媒（ブチルイミダゾール）０．５部を加え、窒素ガス
を導入しながら攪拌下１５６℃で反応させ予備縮合体（
重量平均分子量１１０００、数平均分子量３８００）溶
液を得た。

次し）でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート１４０．１Ｎとトリレンジイソシアネ−ト８．３
部を加え、撹拌下６５℃で反応させ、高分子量エポキシ
樹脂溶液を得たＣ　（なお反応の終点は前記溶液（イ）
と同様）次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート６３．６部及びジェタノールアミン１．３部を加え
、撹拌下８０℃で反応させ、アミン変性エポキシ樹脂（
重量平均分子量３０．１００、数平均分子量６１００）
溶液（ホ）を調製した。なお溶液（ホ）は粘度Ｚ３、固
形分４４．３％であった。

〔変性エポキシ樹脂溶液（へ）の調製〕ビスフェノール
Ａ　５５．７％、ビスフェノールＦ３５．８％及びビス
フェノール３８．５％からなるビスフェノールとエピク
ロルヒドリンとを常法によって反応せしめて得られたエ
ポキシ樹脂（エポキシ当量１１００）３００部にプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート３８４．
１部及びジェタノールアミン１４．３部を加え、攪拌下
８０℃で反応させ、アミン変性エポキシ樹脂（重量平均
分子量２４００、数平均分子量１４００）溶液（へ）を
調製した。なお溶液（へ）は粘度Ｖ、固形分４５．０％
であった。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ト）の調製〕ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂（エポキシ当量１１２０）１５０．０
部、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂（エポキシ当量１
２０６）１００．０部、ビスフェノールＳ系エポキシ樹
脂（エポキシ当量１１５５）５０．０部、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート３８４．４部、
触媒（トリエチルアミン）１．８部及び（２−ベンゾチ
アゾリルチオ）−コハク酸１２．７部を攪拌下、１２０
℃で反応させ、カルボキシル変性エポキシ樹脂（重量平
均分子量２５００、数平均分子量１４００）溶液（ト）
を調製した。なお溶液（ト）は粘度Ｖ、固形分４５．０
％であった。

〔変性エポキシ樹脂溶液（チ）の調製〕攪拌機、窒素ガ
ス導入装置及び温度計を具備した四ツ目フラスコにビス
フェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）２
３７．８部、ビスフェノールＦ１３７．２部、反応触媒
（テトラメチルアンモニウムブロマイド）０．１部、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５８
．４部を加え、窒素ガスを導入しながら攪拌下１５６℃
で反応させ、予備縮合体（重量平均分子量１０１００、
数平均分子量４０００）溶液を得た。

次いでエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト２１３．５部とへキサメチレン゛ジイソシアネート１
１．１部を加え、攪拌下６５℃で反応させ、高分子量エ
ポキシ樹脂溶液を得た。（なお反応の終点は前記溶液（
イ）と同様）次いで３−アミノ−１，２，４−１−リアゾール３、０
　部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．７
部を加え、攪拌下８０℃で反応させ、アミン変性エポキ
シ樹脂（重量平均分子量２３４００、数平均分子量５６
００）溶液（チ）を調製した。

なお溶液（チ）は粘度Ｚ１、固形分４５，０％で凌った
。

（変性エポキシ樹脂溶液（す）の調製〕前記溶液（チ）
と同様な反応装置に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
（エポキシ当量１８７）２３５、６部、ビスフェノール
Ａ　１２５．５部、ビスフェノール３１４．０部、反応
触媒（塩化リチウＬＯ，１部、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテ−１−２７５，１部を加え、窒
素ガスを導入しながら攪拌下１５０℃で反応させ、予備
縮合体（重量平均分子量１２５００、数平均分子量３３
ｏ（溶液を得た。

次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１９４．４部とへキサメチレンジイソシアネート９
．０部を加え、攪拌下６５℃で反応させ、高分子量エポ
キシ樹脂溶液を得た。（なお反応の終点は前記溶液（イ
）と同様）次いでｎ−ブチルアミン２．９部、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５部を
加え、攪拌下６゜℃で反応させ、アミン変性エポキシ樹
脂（重量平均分子量２８６００、数平均分子量６０００
）溶液（１月を調製した。なお溶液（す）は、粘度２い
固形分４５．０％であった。

〔エポキシ樹脂溶液（ヌ）の調製〕

前記溶液（イ）の調製途中で得られた、高分子量エポキ
シ樹脂溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート１．２４．５部を加えて、エポキシ樹脂（
重量平均分子量２５４００、数平均分子量５５００）溶
液（ヌ）を調製した。なお溶液（ヌ）は粘度Ｚ１、固形
分４５．０％であった。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ル）の調製〕ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとを常法によって反応せしめて
得られた重量平均分子量が１１０００のエポキシ樹脂２
００部にエチレングリコールメチルエーテルアセテート
１３８．７部、ビスフェノールＡ　６２．５部及び反応
触媒（臭化リチウム）０．３部を加え、窒素ガスを導入
しながら、攪拌下１５６℃で反応させ、予備縮合体（重
量平均分子量１１５００、数平均分子量３９００）溶液
を得た。

次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１４０．１部とトリレンジイソシアネ−）　８．３
部を加え、攪拌下６５℃で反応させ、高分子量エポキシ
樹脂溶液を得た。（なお反応の終点は前記溶液（イ）と
同様）次いでプロピレン千ツメチルエーテルアセテート６３．
６部、ジイソプロパツールアミン１．３部を加え、攪拌
下８０℃で反応させ、アミン変性エポキシ樹脂（重量平
均分子量２６０００、数平均分子量５０００）溶液（ル
）を調製した。なお溶液（ル）は、粘度Ｚ１、固形分４
４．３％であった。

実施例１変性エポキシ樹脂溶液（イ）２００部、コロイダルシリ
カＣｒＥＴＣ−３Ｔ　（日量化学工業社製商品名）、エ
チレングリコールモノエチルエーテル分散タイプ、固形
分２０％）４００部及びエチレングリコールモノエチル
エーテル４１８部を混合溶解し、塗料を調製した。

得られた塗料を第２表に示す各種鋼板に乾燥膜厚が３μ
ｍとなるようロールコート塗装し、最高到達板温か３０
秒で１５０℃になるよう焼付け、耐食性、カチオン電着
塗装性、上塗密着性、耐水二次密着性、耐アルカリ性、
耐熱性の各試験を行ない、その結果を第２表下欄に示し
た。

実施例２〜１０及び比較例１〜５（変性）エポキシ樹脂溶液とシリカ粒子（と硬化剤）を
第１表に示す割合で配合した混合物を固形分が２０％と
なる量のエチレングリコールモノエチルエーテルにて溶
解して塗料を調製した。

得られた塗料を実施例１と同様にして各試験を行ない、
その結果を第２表下欄に示した。

第２表からも明らかの通り本発明の塗料組成物を使用し
た実施例１〜１０は、いずれも耐食性、カチオン電着塗
装性、密着性、耐アルカリ性、耐熱性とも優れていた。

一４ビスフェノールＳ骨格を含まないエポキシ樹脂を使
用した比較例１は、ガラス転移温度が低く、また耐食性
、耐水二次密着性が本発明の塗料に比較し低下した。ま
たビスフェノールＦ骨格を含まないエポキシ樹脂を使用
した比較例２は、耐食性、カチオン電着塗装性、上塗密
着性、耐水二次密着性が本発明の塗料に比較し低下した
。

また塩基性窒素化合物もしくはカルボキシル基含有化合
物で変性しなかったエポキシ樹脂を使用した比較例３は
、耐水二次密着性が不良であった。

またビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格とも
含まないエポキシ樹脂を使用した比較例４はカチオン電
着塗装性が不良であった。

またシリカ粒子を含まない比較例５は耐食性、カチオン
電着塗装性、耐水二次密着性が不良であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）〔 I 〕（ａ１）ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ及びビスフェノールＳからなるビスフェノール成
分とエピクロルヒドリン成分との反応により得られたエ
ポキシ樹脂又は（ｂ１）前記エポキシ樹脂（ａ１）を、該樹脂中のエポ
キシ基もしくは水酸基と反応性を有する多官能性化合物
により高分子化せしめた高分子量エポキシ樹脂を塩基性
窒素化合物又はカルボキシル基含有化合物で変性せしめ
た変性エポキシ樹脂及び〔II〕シリカ粒子を含む耐食性塗料組成物。
（２）〔 I 〕（ａ２）ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ系エポキシ樹脂からなるエポキシ
樹脂混合物又は（ｂ２）前記エポキシ樹脂混合物（ａ２）を、該樹脂中
のエポキシ基もしくは水酸基と反応性を有する多官能性
化合物により高分子化せしめた高分子量エポキシ樹脂を塩基性窒素化合物またはカルボキシル基含有化合物で
変性せしめた変性エポキシ樹脂及び〔II〕シリカ粒子を含む耐食性塗料組成物。
（３）〔 I 〕（ａ３）ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ系エポキシ樹脂の１種もしくは２
種以上のエポキシ樹脂とビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ及びビスフェノールＳの１種もしくは２種以上の
ビスフェノール成分との反応により得られた樹脂中に少
なくともビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格
及びビスフェノールＳ骨格を有するエポキシ樹脂又は（ｂ３）前記エポキシ樹脂（ａ３）を、該樹脂中のエポ
キシ基もしくは水酸基と反応性を有する多官能性化合物により高分子化せしめた
高分子量エポキシ樹脂を塩基性窒素化合物又はカルボキシル基含有化合物で変
性せしめた変性エポキシ樹脂及び〔II〕シリカ粒子を含む耐食性塗料組成物。