JPH03111A - セレン化水素を含んだ混合流れの分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にはガス流れの精製に関する。

さらに詳細には２本発明は、水素とセレン化水素を含ん
だ混合ガス流れの精製に関する。

当業界において知られているように、セレン化水素は、
セレン化亜鉛（赤外波長での光学材料として使用される
）の製造における重要な中間成分である。

さらに当業界によく知られているように、セレン化水素
は極めて毒性の強いガスである。セレン化亜鉛光学材料
の製造においてセレン化水素を使用する従来の方法は、
　１ｌｔｓｅのバルク源からのガス蒸気を化学蒸着反応
器に向けて当て、これにより化学反応を生じさせてセレ
ン化亜鉛を形成させる。

という方法である。事故が発生した場合に、システムが
制御された形で直ちに運転停止して、セレン化水素が外
部環境に殆ど又は全（漏出されないよう、連続的なプロ
セスにて及び“必要に応じて゛。

使用するという形にてセレン化水素を製造することによ
って、このような存毒ガスに対する暴露を少なくするの
が望ましい、こうした考え方は１例えば、Ｈ□Ｓｓを貯
蔵しているタンクのバルブが剪断変形され、これによっ
て制御不能なガス漏出が起こる。という工業上の事故を
念頭においている。

セレン化水素を製造するためのいくつかのプロセスが当
業界にて知られている。工業的には。

Ｈｏ５ｅは通常、酸とセレン化金属との反応（例えばＭ
ＣＩ　＋　Ｆｅｔｅ）によって得られる。このガス発生
プロセスは、所望のガス生成物流れ（ＺｎＳｅの化学蒸
着用の高純度ガス源を得るために、この生成物流れを取
り出さなければならない）中にＨｔＯやＨＣＩ等の不純
物を生じる。さらに、該プロセスはバッチ式のプロセス
である。

英国特許出願第１５０８７４９号明細書には他の方法が
説明されており、セレンの溶融源に水素ガスを通して泡
化してセレン化水素を得るという工程が含まれている。

この反応は低収率の反応である。

セレン化水素が形成されて反応器を出た後、この蒸気流
れは相当量の未反応水素を含んでいる。しかしながら、
セレン化亜鉛の化学蒸着時における適切な反応物を得る
ためには、セレン化水素の純度が少なくとも９０％のガ
ス蒸気流れが必要とされス Ｈ□Ｓｅの純度を増大させるためには、一般には。

（セレン化水素＋水素）の蒸気流れをバッチ式の低温プ
ロセスに通して、セレン化水素を水素から分路すること
によって行われている。該プロセスは、ある量の固体水
素化物が第１の容器中に堆積されるまでガス状水素を第
１の容器から流出させながら、混合蒸気流れを反応器か
ら、セレン化水素が混合物から凍結する温度に冷却され
た第１の容器中に導入する工程を含む０次いで、第１の
容器を反応器から切り離し、水和物が凍結する温度に冷
却された第２の容器に接続する。第１の容器の温度が、
水素化物が気相になる温度に上昇されこれによって水素
化物が第２の容器に移送される。

第２の容器中において水和物が再び固化され、水素が第
２の容器から流出できるようになる。

後者のアプローチについては、いくつかの問題点がある
。第１の間コは、プロセスが非連続的である（すなわち
バッチ式のプロセス）という点である。該プロセスに固
有の問題は、多量のセレン化水素を長期間にわたってガ
ス、液体、又は固体の形態にて貯蔵しなければならない
、ということにある、セレン化水素は極めて高い蒸気圧
を存しているので、低温分離プロセス時にセレン化水素
が存在すると、事故が起こった場合に安全性に対する問
題を生じる恐れがある。こうしたプロセスがもつ第２の
問題点は、当該技術にからんだａｍ性とその高い経費に
ある。これらのファクターにより、セレン化水素の製造
を実施できるのは、該生成物のガス供給業者又は大きな
ユーザーに限定される。　Ｚｎ５ｅ光学材料メーカー等
の小さな最終ユーザーは、供給業者からのこうしたガス
のタンクに依存しなければならない、しかしながら、こ
のような状態では、工業事故の可能性が増大する。

本発明によれば、セレン化水素と望ましくない蒸気成分
又はガス成分を含んだ混合流れを分離する方法が提供さ
れ１本方法は、圧力Ｐ、における前記混合流れをガス膜
分離器の供給入口に導入する工程を含み、このとき前記
膜が、セレン化水素を優先的に透過しろる密に充填した
中空ポリスルホン繊維から構成されており、前記ガス膜
分離器がさらに、供給流れから望ましくない成分を多く
含んだ流れを与えるリテンテート出口（ｒｅｔｅｎｔａ
Ｌｅｏｕｔｔｅｒ）を有する。前記ガス成分Ｍ８はさら
に。

圧力Ｐ、にてセレン化水素含量の多い流れが供給される
透過出口（ｐｅｒｍｅａｔｅ　ｏｕｔｌｅｔ）を有する
。ガス膜分離器の供給側とガス膜分離器の透過側との間
に少なくとも１５〜２０ｐｓｉの圧力差を与えて、膜の
前後において圧力降下を生じさせる。さらに。

少なくとも５．０の圧縮比（Ｐｔ　／Ｐ、　）が与えら
れる。

このような築成体を使用すれば、水素化物の物理的特性
を大幅にｔｎなうことなく所望の分離が得られる。

本発明の好ましい実施態様においては、ガス膜分離器の
リテンテート出口は水素含量が多く、この水素は、　Ｈ
！ｓｅ発生器によって水素含量の多いガス流れを使用す
るためにセレン化水素ガス発生器に再循環される。この
ような集成体を使用すれば。

セレン化水素と水素を含んだ混合蒸気流れからセレン化
水素ガスを分離するための連続的プロセスが得られる。

このようなプロセスでは、多量のセレン化水素を蒸気、
液体、又は固体の形で長期間貯蔵する必要はなくなる。

従って、この特定のプロセスを使用すれば、セレン化亜
鉛光学材料を作製する場合に、多量の有毒Ｈ，Ｓｅを貯
蔵する必要なく、セレン化水素を比較的安全に使用する
ことができる。

さて第１図を参照すると、５０％のセレン化水素と５０
％の水素（ＨｔＳｅ　＋　１ｆｔ）を含んだ混合蒸気流
れからセレン化水素を連続的に分離するためのプロセス
を提供する装置ｌＯが示されており２本装置は。

水素源りからステンレス鋼のラインｌｌａを介して与え
られているセレン化水素ガス発生器１１を含んでおり、
水素源はスレンレス鋼から構成されている送込管１４に
連結されており、この送込管は圧縮機１４ａの入口に接
続していて、前記圧縮機１４ａの出口はステンレス鋼管
１４ｂに繋がっている。管１４ｂは、カートリッジガス
分離器１２（第２〜４図に関連して説明する）の入口１
２ａに接続されている。

カートリッジ分離器１２ば、上記の入口１２ａの他に一
対の出口１２ｂと１２ｃををする。第１の出口１２ｂは
いわゆるリテンテート出口であり、ＩＩＩに沿って通過
し且つ実質的に膜を透過しないガスが供給される。リテ
ンテート出口！２ｂは、ステンレス鋼で造られているラ
イン１６を介してＨ１Ｓａ発生器ｌ！に連結されている
。ライン１６は、さらにＨ２Ｓｅを製造する際において
水素を再使用するために、水素含量の多いガス流れをリ
テンテート出口１２ｂからガス発生器に戻すのに使用さ
れる。第２の出口１２ｃは透過出口と呼ばれ、膜を透過
するガスを捕集する（第２図に関連して説明する）、透
過出口１２ｃは。

管１８ａ（これもステンレス鋼から造られている）を介
して出口圧縮Ｗ’１８に連結されている。圧縮４ａ１８
の出口は、管１８ｂを介してユーティリゼーシッンデバ
イス１９に繋がっている。圧縮機１４ａと１８は９日１
２ａと１２ｃとの間に１５Ｇ＋ｓｉｇ〜３０ｐｓｉｇの
範囲の圧力差を与えるのに、従ってカートリッジガス分
離器の膜の前後において圧力差を生じさせるのに。

そしてさらに５以上の圧縮比Ｐ、　／Ｐ、を与えるのに
使用される。５ｐｓｉｇの人口圧力は圧縮ａ１４　ａに
よって、そして２２〜２４３＞ｌ１ｇの減圧は圧縮機１
８によって与えられるのが好ましい０本発明のある実施
態様においては、圧縮機１４ａ又は１８のいずれか一方
を除いてもよく、そして膜に対して規定された最大入口
圧力を越えない限り、圧ｍ機の他方を使用して全体とし
ての圧力差を与えることができる。

第２〜４図を参照すると、第１図に関して説明した装置
においてカートリッジ分離器１２として使用されている
カートリッジ２０が示されている０本カートリッジはス
テンレス鋼製の圧力容器２１を含んでいて、この中にカ
ートリッジ２０　（ポリスルホンで造られている）が配
置されており、前記カートリッジ２０は中空のシリンダ
ー２２である。前記カートリッジ２０の中空シリンダ一
部には複数の中空繊維２５（これもポリスルホン材料で
造られている）が配置されている０本カートリッジ２０
には、圧力容器２１の端部において取付具２４ａ、２４
ｂが、そして圧力容器２１の壁体部の１つにおいて取付
具２４ｃが設けられている。第３図と第４図に関して詳
細に示すように、ガスは取付具２４ａを介して導入され
。

中空繊維２５により方向づけされる。Ｈ，５ｓＪ１の混
合蒸気流れが繊維２５に供給されると１口１２ｂと１２
ａとの間の圧力差により、そしてＨ２ではなく１ｌｚｓ
ｅに対するポリスルホン繊維２５の優先的な透過性によ
り、　Ｈ２Ｓｅ分子が繊維２５の壁体を透過し、前記繊
維２５の間の空間に捕集される。　Ｈ１Ｓｅ分子は５膜
（すなわちポリスルホン繊維２５の壁体）の前後の圧力
差によって出口１２ｂの方向へ引っ張られる。

従って、出口１２ｃから出るのはＨ，Ｓｅ″＆量が多く
て且つ■３含量の少ない蒸気流れである。ガス流れが５
繊維２５を介して且つ出口１２ｂに隣接した繊維の端部
にて供給されると、■２含量が多くて且つＨＩＳａ含量
の少ない第２のガス流れが捕集される。

マサチューセ・ノツ州ニーダム（Ｎｅｅｄｈａｍ）、　
ＰａｒｔＮｏ、１１Ａ３０１２０５ＡＬのＡ、Ｇ、　テ
クノロジー社（＾、Ｇ。

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｒｐ、）から、〔セレン化
水素十水素〕の分離に対して分離ファクターＳ−３，３
を有する好ましいカートリッジが市販されている０本カ
ートリッジはポリスルホン中空繊維で造られている膜を
含み、該繊維の壁、すなわち膜壁を介してセレン化水素
が抜き取られ、そしてサイドボート（ｓｉｄｅ　ｐｏｒ
ｔ）に出る。所望の分離を行うため、５．０以上の圧縮
比Ｐ、　／Ｐ、が与えられる。さらに、ポリスルホン繊
維の壁体の前後において圧力降下を起こさせなければな
らない、圧力降下の大きさは。

以下の式に従って、膜の全面積に対する所望の生成物流
量に対応する。

Ｐ＝閣・　（１／Ｃ）・（１／Ａ） 上記式中、ｍは１７分で表わした所望の生成物流量であ
り；Ａは膜の全面積（ｆピ）であり；そしてＣはＩｌ／
分−ｆＬ　ＰＬ”−ｐｓ（で表わした。膜の種類に固有
の定数である。

第１図に示したカートリッジの代わりに、他の種類のポ
リマー膜、及び他のポリスルホンベースのポリマー膜を
使用することができる。こうした別の膜を選定する際に
は、先ず最初に分離ファクターＳを求めなければならな
い０分離ファクターは１ある特定の圧力にて膜壁を通過
するセレン化水素と水素のそれぞれの容量流量の比であ
る。ある膜の分離ファクターＳを求めるには先ず、ある
入口圧力ｐ、にて高純度水素をフィルターに導入する。

膜壁を通過して透過出口１２ｃへ向かう水素の流量は、
ロタメーター又は買置流量コントローラーを使用して測
定される１次いで、カートリッジを窒素でパージして残
留水素を除去する。パージした後、高純度のセレン化水
素を、水素の場合と同じ入口圧力にて同じ手順で入口１
２ａからカートリッジに導入する。　ｎ２壁を通過する
セレン化水素の流量も、出口１２ｃに接続されたロタメ
ーターを使用して測定される。このように１分離ファク
ターはこれら２つの流量測定値を比較することによって
求められる。０〜１０ｐｓｉ　の種々の入口圧力に対し
て本手順を繰り返し、異なる圧力にて求めた各位を平均
して分離ファクターとする。Ｓが大きくなるほど分離状
況は良くなり、従って〔１１□３ｅ＋　Ｈ，）ガス流れ
の精製状態も良くなる。

ポリマー膜においては、溶解度のレベル及び膜層を通過
する拡散レベルが異なることにより１ガスの分離が行わ
れる。溶解度は熱力学的性質であり、拡散は速度論的な
量である。ある与えられたガスに対する透過度は膜固有
の性質であり、一般には単純な非相互作用性のガスに対
するヘンリーの法則に従い、低濃度の場合、そのレベル
は一般に次の式によって与えられる。

Ｐ、、−５，・Ｄ。

上記式中＋　　Ｐｒｉはガスに対する膜の固育の透過度
であり；　Ｓ、は膜に対するガスの溶解度であり；そし
てり、は膜に対するガスの拡散率である。膜を通過する
ガスの物質移動は、フィックの法則により次の式で与え
られる。

δ 上記式中、　Ｎ、はガスの流量であり；Ａは膜の面積で
あり：　δは膜分離バリヤーの厚みであり；そしてΔＰ
は膜の前後における分圧である。従って。

ある与えられた膜システムに対し、ガス間の分離程度は
１分離すべきガスの相対的な透過度によって決まる。ガ
ス透過度の比が分離ファクターとして表わされ、上記の
如く実験的に求められる。従って２分離ファクターが大
きくなるほどガス分離プロセスは良好となり、ガス分離
プロセスはより経済的に実施することが可能となる。ポ
リマー膜を使用したガス分離理論についてのより詳細な
説明が、ボラン（Ｇｏｌａｎ）らによるｒ′膜をベース
とした空気分離（Ｍｃｍｂｒａｎｅ　Ｂａ５ｅｄ　Ａｉ
ｒ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ）ＡＩｌｊｌＥシンポジウム
シリーズＮｏ、２５０．　Ｖｏｌ、８２（１９８６）　
、ρＰ、３５−４７Ｊと題する文献中においてなされて
いる。

第５図を参照すると、二段分離プロセス３０が示されて
おり１本プロセスは、第１図のライン、圧縮機、及びガ
ス発生器、並びにライン１８ｂを介して圧縮機１日から
供給される入口３２ａ及び水素含量の多い第２のガス流
れを第１のカートリッジ分離器１２の入口１２ａに戻す
リテンテート出口３２ｂを存する第２のカートリッジ分
離器３２（第１図のカートリッジ分離器１２と類似）か
ら構成された第２の段階を含む、第２のカートリツジ３
２は、第１のカートリッジ分離器１２の透過出口からの
入口流量がより少ないために、カートリッジ分離器１２
より小さな表面積を存する。ｉ！通過口３２ｃはライン
３８ａを介して第３の圧縮機３８に接続されていて、二
の圧縮機により、第１図に関して説明した如く透過出口
３２ｃにおいて減圧に引かれる。最適性能を得るために
、膜部後において１５〜３０ｐｓ　ｉの圧力降下及び少
なくとも５．０の圧縮比が与えられる。第３の圧縮機３
８の出口は、ステンレス鋼ライン３８ｂを介してユーテ
ィリゼーシ５ンデバイス（ｕｔｉｌｉｚａ−ｔｉｏｎ　
ｄｅｖｉｃｅ）に繋がっている。−段分離器を使用した
場合には、　５０１５０の入口混合物は、約８０〜８５
％のＨ□Ｓｅと残りの１１□に分離され、二段分離法を
使用した場合には、約９０〜９５％のＬＳｅと残りのＨ
８に分離される。

本発明の好ましい実施Ｂ様について説明してきたが１本
発明の概念を組み込んだ他の実施態様も使用できること
は、当技術者には明らかであろう。

例えば、Ｈ□Ｓｓと他の成分を含んだ蒸気流れは２本発
明の方法を使用して分離することができる。従って１本
発明は開示された実施！様に限定されるものではなく、
特許請求の範囲に含まれている精神と範囲によってのみ
限定されると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、セレン化水素／水素の混合蒸気流れのガス分
離を行うための装置を示した概略流れ図である。 第２図は５第１図の装置に使用されるガス分離器の断面
図である。 第３図は、第２図のライン３−３に沿って見た分解図で
ある。 第４図は、第２図に示したガス分離器をわかりやす（絵
で２表わしたものである。 第５図は、セレン化水素／水素の混合蒸気流れのガス分
離を行うための装置の他の態様を示した概略流れ図であ
る。 （外４名） 第

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）セレン化水素を含んだ混合流れを圧縮機に導
   入して、前記流れをある圧力に加圧する工程； （ｂ）高分子膜、前記混合流れを受け入れ るための供給入口、セレン化水素含量の少ない残留流れ
   を与えるためのリテンテート出口、及びセレン化水素含
   量の多い流れを与えるための透過出口、を有するガス分
   離器中に前記の加圧された混合流れを供給する工程；及
   び （ｃ）前記高分子膜前後でのある圧力降下、及び入口圧
   力（Ｐ＿ｒ）対透過圧力（Ｐ＿ｐ）のある圧縮比を与え
   て、前記ガス分離器の透過出口からセレン化水素含量の
   多い流れを抜き取る工程；の各工程を含む、セレン化水
   素を含んだ混合流れを分離する方法。 ２、前記圧縮比が少なくとも５．０である、請求項１記
   載の分離法。 ３、前記の高分子膜前後での圧力降下と圧縮比が、前記
   ガス分離器あ透過出口において減圧にする工程によって
   ある程度与えられる、請求項２記載の分離法。 ４、前記ガス膜分離器のリテンテート出口からガス発生
   器の入口までリテンテート流れを供給する工程をさらに
   含む、請求項３記載の分離法。 ５、前記ガス膜分離器が複数の中空ポリスルホン繊維を
   容器中に配置してなり、前記繊維がＨ＿２Ｓｅを優先的
   に透過しうるよう選択される、請求項１記載の分離法。 ６、前記高分子膜前後での圧力降下が、前記ガス分離器
   の入口と前記ガス分離器の透過出口との間に１５ｐｓｉ
   ｇ〜３０ｐｓｉｇの範囲の圧力差を与える工程によって
   得られる、請求項２記載の分離法。 ７、セレン化水素と水素を含んだ混合流れをガス発生器
   から分離する方法であって、 （ａ）セレン化水素と水素を含んだ混合流 れをガス膜分離器の第１の入口に導入する工程、このと
   き前記膜が、セレン化水素を優先的に透過しうる密に充
   填した中空ポリスルホン繊維から構成されており、前記
   ガス膜分離器がさらに、入口供給流れに応じて水素含量
   が多く且つセレン化水素含量の少ない流れが供給される
   リテンテート出口、及び入口供給流れに応じてセレン化
   水素含量が多く且つ水素含量の少ない流れが供給される
   透過出口を有する； （ｂ）前記分離器の供給側と前記分離器の透過側との間
   に少なくとも１５ｐｓｉの圧力差を与えて、セレン化水
   素含量の多い流れを透過出口から抜き取るために、ポリ
   スルホン繊維壁前後でのある圧力降下及びＰ＿ｒ／Ｐ＿
   ｐが少なくとも５．０の圧縮比を生じさせる工程；及び （ｃ）リテンテート流れを前記発生器中に戻して水素を
   少なくする工程； の各工程を含む前記分離法。