JPH0575447B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にはガス流れの精製に関する。
さらに詳細には、本発明は、水素とセレン化水素
を含んだ混合ガス流れの精製に関する。

当業界において知られているように、セレン化
水素は、セレン化亜鉛（赤外波長での光学材料と
して使用される）の製造における重要な中間成分
である。

さらに当業界によく知られているように、セレ
ン化水素は極めて毒性の強いガスである。セレン
化亜鉛光学材料の製造においてセレン化水素を使
用する従来の方法は、H₂Seのバルク源からのガ
ス蒸気を化学蒸着反応器に向けて当て、これによ
り化学反応を生じさせてセレン化亜鉛を形成させ
る、という方法である。事故が発生した場合に、
システムが制御された形で直ちに運転停止して、
セレン化水素が外部環境に殆ど又は全く漏出され
ないよう、連続的なプロセスにて及び“必要に応
じて”使用するという形にてセレン化水素を製造
することによつて、このような有毒ガスに対する
暴露を少なくするのが望ましい。こうした考え方
は、例えば、H₂Seを貯蔵しているタンクのバル
ブが剪断変形され、これによつて制御不能なガス
漏出が起こる、という工業上の事故を念頭におい
ている。

セレン化水素を製造するためのいくつかのプロ
セスが当業界にて知られている。工業的には、
H₂Seは通常、酸とセレン化金属との反応（例え
ばHCl＋FeSe）によつて得られる。このガス発
生プロセスは、所望のガス生成物流れ（ZnSeの
化学蒸着用の高純度ガス源を得るために、この生
成物流れを取り出さなければならない）中にH₂
ＯやHCl等の不純物を生じる。さらに、該プロセ
スはバツチ式のプロセスである。

英国特許出願第1508749号明細書には他の方法
が説明されており、セレンの溶融源に水素ガスを
通して泡化してセレン化水素を得るという工程が
含まれている。この反応は低収率の反応である。
セレン化水素が形成されて反応器を出た後、この
蒸気流れは相当量の未反応水素を含んでいる。し
かしながら、セレン化亜鉛の化学蒸着時における
適切な反応物を得るためには、セレン化水素の純
度が少なくとも90％のガス蒸気流れが必要とされ
る。

H₂Seの純度を増大させるためには、一般には、
（セレン化水素＋水素）の蒸気流れをバツチ式の
低温プロセスに通して、セレン化水素を水素から
分離することによつて行われている。該プロセス
は、ある量の固体水素化物が第１の容器中に堆積
されるまでガス状水素を第１の容器から流出させ
ながら、混合蒸気流れを反応器から、セレン化水
素が混合物から凍結する温度に冷却された第１の
容器中に導入する工程を含む。次いで、第１の容
器を反応器から切り離し、水和物が凍結する温度
に冷却された第２の容器に接続する。第１の容器
の温度が、水素化物が気相になる温度に上昇さ
れ、これによつて水素化物が第２の容器に移送さ
れる。第２の容器中において水和物が再び固化さ
れ、水素が第２の容器から流出できるようにな
る。

後者のアプローチについては、いくつかの問題
点がある。第１の問題は、プロセスが非連続的で
ある（すなわちバツチ式のプロセス）という点で
ある。該プロセスに固有の問題は、多量のセレン
化水素を長期間にわたつてガス、液体、又は固体
の形態にて貯蔵しなければならない、ということ
にある。セレン化水素は極めて高い蒸気圧を有し
ているので、低温分離プロセス時にセレン化水素
が存在すると、事故が起こつた場合に安全性に対
する問題を生じる恐れがある。こうしたプロセス
がもつ第２の問題点は、当該技術にからんだ複雑
性とその高い経費にある。これらのフアクターに
より、セレン化水素の製造を実施できるのは、該
生成物のガス供給業者又は大きなユーザーに限定
される。ZnSe光学材料メーカー等の小さな最終
ユーザーは、供給業者からのこうしたガスのタン
クに依存しなければならない。しかしながら、こ
のような状態では、工業事故の可能性が増大す
る。

本発明によれば、セレン化水素と望ましくない
蒸気成分又はガス成分を含んだ混合流れを分離す
る方法が提供され、本方法は、圧力P_fにおける前
記混合流れをガス膜分離器の供給入口に導入する
工程を含み、このとき前記膜が、セレン化水素を
優先的に透過しうる密に充填した中空ポリスルホ
ン繊維から構成されており、前記ガス膜分離器が
さらに、供給流れから望ましくない成分を多く含
んだ流れを与えるリテンテート出口
（retentateoutlet）を有する。前記ガス膜分離器
はさらに、圧力P_pにてセレン化水素含量の多い
流れが供給される透過出口（permeate outlet）
を有する。ガス膜分離器の供給側とガス膜分離器
の透過側との間に少なくとも15〜20psiの圧力差
を与えて、膜の前後において圧力降下を生じさせ
る。さらに、少なくとも5.0の圧縮比（P_f／P_p）
が与えられる。このような集成体を使用すれば、
水素化物の物理的特性を大幅に損なうことなく所
望の分離が得られる。

本発明の好ましい実施態様においては、ガス膜
分離器のリテンテート出口は水素含量が多く、こ
の水素は、H₂Se発生器によつて水素含量の多い
ガス流れを使用するためにセレン化水素ガス発生
器に再循環される。このような集成体を使用すれ
ば、セレン化水素と水素を含んだ混合蒸気流れか
らセレン化水素ガスを分離するための連続的プロ
セスが得られる。このようなプロセスでは、多量
のセレン化水素を蒸気、液体、又は固体の形で長
期間貯蔵する必要はなくなる。従つて、この特定
のプロセスを使用すれば、セレン化亜鉛光学材料
を作製する場合に、多量の有毒H₂Seを貯蔵する
必要なく、セレン化水素を比較的安全に使用する
ことができる。

さて第１図を参照すると、50％のセレン化水素
と50の水素（H₂Se＋H₂）を含んだ混合蒸気流れ
からセレン化水素を連続的に分離するためのプロ
セスを提供する装置１０が示されており、本装置
は、水素源H₂からステンレス鋼のライン１１ａ
を介して与えられているセレン化水素ガス発生器
１１を含んでおり、水素源はステンレス鋼から構
成されている送込管１４に連結されており、この
送込管は圧縮機１４ａの入口に接続していて、前
記圧縮機１４ａの出口はステンレス鋼管１４ｂに
繋がつている。管１４ｂは、カートリツジガス分
離器１２（第２〜４図に関連して説明する）の入
口１２ａに接続されている。カートリツジ分離器
１２は、上記の入口１２ａの他に一対の出口１２
ｂと１２ｃを有する。第１の出口１２ｂはいわゆ
るリテンテート出口であり、膜に沿つて通過し且
つ実質的に膜を透過しないガスが供給される。リ
テンテート出口１２ｂは、ステンレス鋼で造られ
ているライン１６を介してH₂Se発生器１１に連
結されている。ライン１６は、さらにH₂Seを製
造する際において水素を再使用するために、水素
含量の多いガス流れをリテンテート出口１２ｂか
らガス発生器に戻すのに使用される。第２の出口
１２ｃは透過出口と呼ばれ、膜を透過するガスを
捕集する（第２図に関連して説明する）。透過出
口１２ｃは、管１８ａ（これもステンレス鋼から
造られている）を介して出口圧縮機１８に連結さ
れている。圧縮機１８の出口は、管１８ｂを介し
てユーテイリゼーシヨンデバイス１９に繋がつて
いる。圧縮機１４ａと１８は、口１２ａと１２ｃ
との間に15psig〜30psigの範囲の圧力差を与える
のに、従つてカートリツジガス分離器の膜の前後
において圧力差を生じさせるのに、そしてさらに
５以上の圧縮比P_f／P_pを与えるのに使用される。
5psigの入口圧力は圧縮機１４ａによつて、そし
て22〜24インチHgの減圧は圧縮機１８によつて
与えられるのが好ましい。本発明のある実施態様
においては、圧縮機１４ａ又は１８のいずれか一
方を除いてもよく、そして膜に対して規定された
最大入口圧力を越えない限り、圧縮機の他方を使
用して全体としての圧力差を与えることができ
る。

第２〜４図を参照すると、第１図に関して説明
した装置においてカートリツジ分離器１２として
使用されているカートリツジ２０が示されてい
る。本カートリツジはステンレス鋼製の圧力容器
２１を含んでいて、この中にカートリツジ２０
（ポリスルホンで造られている）が配置されてお
り、前記カートリツジ２０は中空のシリンダー２
２である。前記カートリツジ２０は中空シリンダ
ー部には複数の中空繊維２５（これもポリスルホ
ン材料で造られている）が配置されている。本カ
ートリツジ２０には、圧力容器２１の端部におい
て取付具２４ａ，２４ｂが、そして圧力容器２１
の壁体部の１つにおいて取付具２４ｃが設けられ
ている。第３図と第４図に関して詳細に示すよう
に、ガスは取付具２４ａを介して導入され、中空
繊維２５により方向づけされる。H₂Se＋H₂の混
合蒸気流れが繊維２５に供給されると、口１２ｂ
と１２ａとの間の圧力差により、そしてH₂では
なくH₂Seに対するポリスルホン繊維２５の優先
的な透過性により、H₂Se分子が繊維２５の壁体
を透過し、前記繊維２５の間の空間に捕集され
る。H₂Se分子は、膜（すなわちポリスルホン繊
維２５の壁体）の前後の圧力差によつて出口１２
ｂの方向へ引つ張られる。従つて、出口１２ｃか
ら出るのはH₂Se含量が多くて且つH₂含量の少な
い蒸気流れである。ガス流れが、繊維２５を介し
て且つ出口１２ｂに隣接した繊維の端部にて供給
されると、H₂含量が多くて且つH₂Se含量の少な
い第２のガス流れが捕集される。

マサチユーセツツ州ニーダム（Needham），
Part No.11A301205ALのA.G.テクノロジー社
（A.G.Technology Corp.）から、〔セレン化水素
＋水素〕の分離に対して分離フアクターＳ＝3.3
を有する好ましいカートリツジが市販されてい
る。本カートリツジはポリスルホン中空繊維で造
られている膜を含み、該繊維の壁、すなわち膜壁
を介してセレン化水素が抜き取られ、そしてサイ
ドポート（side port）に出る。所望の分離を行
うため、5.0以上の圧縮比P_f／P_pが与えられる。
さらに、ポリスルホン繊維の壁体の前後において
圧力降下を起こさせなければならない。圧力降下
の大きさは、以下の式に従つて、膜の全面積に対
する所望の生成物流量に対応する。

Ｐ＝ｍ・（１／Ｃ）・（１／Ａ） 上記式中、ｍは／分で表わした所望の生成物
流量であり；Ａは膜の全面積（ft²）であり；そ
してＣは／分−ft Ft²−psiで表わした、膜の
種類に固有の定数である。

第１図に示したカートリツジの代わりに、他の
種類のポリマー膜、及び他のポリスルホンベース
のポリマー膜を使用することができる。こうした
別の膜を選定する際には、先ず最初に分離フアク
ターＳを求めなければならない。分離フアクター
は、ある特定の圧力にて膜壁を通過するセレン化
水素と水素のそれぞれの容量流量の比である。あ
る膜の分離フアクターＳを求めるには先ず、ある
入口圧力P₁にて高純度水素をフイルターに導入
する。膜壁を通過して透過出口１２ｃへ向かう水
素の流量は、ロタメーター又は質量流量コントロ
ーラーを使用して測定される。次いで、カートリ
ツジを窒素でパージして残留水素を除去する。パ
ージした後、高純度のセレン化水素を、水素の場
合と同じ入口圧力にて同じ手順で入口１２ａから
カートリツジに導入する。膜壁を通過するセレン
化水素の流量も、出口１２ｃに接続されたロタメ
ーターを使用して測定される。このように、分離
フアクターはこれら２つの流量測定値を比較する
ことによつて求められる。０〜10psiの種々の入
口圧力に対して本手順を繰り返し、異なる圧力に
て求めた各値を平均して分離フアクターとする。
Ｓが大きくなるほど分離状況は良くなり、従つて
〔H₂Se＋H₂〕ガス流れの精製状態も良くなる。

ポリマー膜においては、溶解度のレベル及び膜
層を通過する拡散レベルが異なることにより、ガ
スの分離が行われる。溶解度は熱力学的性質であ
り、拡散は速度論的な量である。ある与えられた
ガスに対する透過度は膜固有の性質であり、一般
には単純な非相互作用性のガスに対するヘンリー
の法則に従い、低濃度の場合、そのレベルは一般
に次の式によつて与えられる。

P_ri＝S_i・D_i 上記式中、P_riはガスに対する膜の固有の透過
度であり；S_iは膜に対するガスの溶解度であり；
そしてD_iは膜に対するガスの拡散率である。膜を
通過するガスの物質移動は、フイツクの法則によ
り次の式で与えられる。

N_i＝P_ri／δ・(A)・（ΔP） 上記式中、N_iはガスの流量であり；Ａは膜の
面積であり、；δは膜分離バリヤーの厚みであ
り；そしてΔPは膜の前後における分圧である。
従つて、ある与えられた膜システムに対し、ガス
間の分離程度は、分離すべきガスの相対的な透過
度によつて決まる。ガス透過度の比が分離フアク
ターとして表わされ、上記の如く実験的に求めら
れる。従つて、分離フアクターが大きくなるほど
ガス分離プロセスは良好となり、ガス分離プロセ
スはより経済的に実施することが可能となる。ポ
リマー膜を使用したガス分離理論についてのより
詳細な説明が、ゴラン（Golan）らによる「“膜
をベースとした空気分離（Membrane Based
Air Separation）、AICHEシンポジウムシリー
ズNo.250、Vol.82（1986）、pp.35−47」と題する文
献中においてなされている。

第５図を参照すると、二段分離プロセス３０が
示されており、本プロセスは、第１図のライン、
圧縮機、及びガス発生器、並びにライン１８ｂを
介して圧縮機１８から供給される入口３２ａ及び
水素含量の多い第２のガス流れを第１のカートリ
ツジ分離器１２の入口１２ａに戻すリテンテート
出口３２ｂを有する第２のカートリツジ分離器３
２（第１図のカートリツジ分離器１２と類似）か
ら構成された第２の段階を含む、第２のカートリ
ツジ３２は、第１のカートリツジ分離器１２の透
過出口からの入口流量がより少ないために、カー
トリツジ分離器１２より小さな表面積を有する。
透過出口３２ｃはライン３８ａを介して第３の圧
縮機３８に接続されていて、この圧縮機により、
第１図に関して説明した如く透過出口３２ｃにお
いて減圧に引かれる。最適性能を得るために、膜
前後において15〜30psiの圧力降下及び少なくと
も5.0の圧縮比が与えられる。第３の圧縮機３８
の出口は、ステンレン鋼ライン３８ｂを介してユ
ーテイリゼーシヨンデバイス（utiliza−tion
devics）に繋がつている。一段分離器を使用した
場合には、50/50の入口混合物は、約80〜85％の
H₂Seと残りのH₂に分離され、二段分離法を使用
した場合には、約90〜95％のH₂Seと残りのH₂に
分離される。

本発明の好ましい実施態様について説明してき
たが、本発明の概念を組み込んだ他の実施態様も
使用できることは、当技術者には明らかであろ
う。例えば、H₂Seと他の成分を含んだ蒸気流れ
は、本発明の方法を使用して分離することができ
る。従つて、本発明は開示された実施態様に限定
されるものではなく、特許請求の範囲に含まれて
いる精神と範囲によつてのみ限定されると考えら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、セレン化水素／水素の混合蒸気流れ
のガス分離を行うための装置を示した概略流れ図
である。第２図は、第１図の装置に使用されるガ
ス分離器の断面図である。第３図は、第２図のラ
イン３−３に沿つて見た分解図である。第４図
は、第２図に示したガス分離器をわかりやすく絵
で表わしたものである。第５図は、セレン化水
素／水素の混合蒸気流れのガス分離を行うための
装置の他の態様を示した概略流れ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) セレン化水素を含んだ混合流れを圧縮機
   に導入して、前記流れをある圧力に加圧する工
   程； (b) 高分子膜、前記混合流れを受け入れるための
   供給入口、セレン化水素含量の少ない残留流れ
   を与えるためのリテンテート出口、及びセレン
   化水素含量の多い流れを与えるための透過出
   口、を有するガス分離器中に前記の加圧された
   混合流れを供給する工程；及び (c) 前記高分子膜前後でのある圧力降下、及び入
   口圧力P_f対透過圧力P_pのある圧縮比を与えて、
   前記ガス分離器の透過出口からセレン化水素含
   量の多い流れを抜き取る工程； の各工程を含む、セレン化水素を含んだ混合流れ
   を分離する方法。 ２ 前記圧縮比が少なくとも5.0である、請求項
   １記載の分離法。 ３ 前記の高分子膜前後での圧力降下と圧縮比
   が、前記ガス分離器の透過出口において減圧にす
   る工程によつてある程度与えられる、請求項２記
   載の分離法。 ４ 前記ガス膜分離器のリテンテート出口からガ
   ス発生器の入口までリテンテート流れを供給する
   工程をさらに含む、請求項３記載の分離法。 ５ 前記ガス膜分離器が複数の中空ポリスルホン
   繊維を容器中に配置してなり、前記繊維がH₂Se
   を優先的に透過しうるよう選択される、請求項１
   記載の分離法。 ６ 前記高分子膜前後での圧力降下が、前記ガス
   分離器の入口と前記ガス分離器の透過出口との間
   に15psig〜30psigの範囲の圧力差を与える工程に
   よつて得られる、請求項２記載の分離法。 ７ セレン化水素と水素を含んだ混合流れをガス
   発生器から分離する方法であつて、 (a) セレン化水素と水素を含んだ混合流れをガス
   膜分離器の第１の入口に導入する工程、このと
   き前記膜が、セレン化水素を優先的に透過しう
   る密に充填した中空ポリスルホン繊維から構成
   されており、前記ガス膜分離器がさらに、入口
   供給流れに応じて水素含量が多く且つセレン化
   水素含量の少ない流れが供給されるリテンテー
   ト出口、及び入口供給流れに応じてセレン化水
   素含量が多く且つ水素含量の少ない流れが供給
   される透過出口を有する； (b) 前記分離器の供給側と前記分離器の透過側と
   の間に少なくとも15spiの圧力差を与えて、セ
   レン化水素含量の多い流れを透過出口から抜き
   取るために、ポリスルホン繊維壁前後でのある
   圧力降下及びP_f／P_pが少なくとも5.0の圧縮比
   を生じさせる工程；及び (c) リテンテート流れを前記発生器中に戻して水
   素を少なくする工程； の各工程を含む前記分離法。