JPH0311248B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は離型剤組成物、特には一液タイプの室
温で基体表面上に離型性皮膜を形成させることの
できる非移行型の新規な離型剤組成物に関するも
のである。 プラスチツク、ゴムなどの成形に当つては、目
的としての成形品の型からの取出しを容易にする
ため、その型の内面に金属石けん溶液や各種シリ
コーンを主剤とする離型剤を塗布するという方法
は汎用化されており、この離型剤についてはシリ
コーンオイル、シリコーングリース、シリコーン
レジン、シリコーンゴムなどのシリコーン系組成
物がすぐれた離型性を示すということから多方面
に使用されている。 しかし、このシリコーンオイル、シリコーング
リース系のものは離型面と接触する成形品に離型
剤が移行し易いために処理サイクルが短かく、得
られた成形品の表面がハジキ現象を起すために塗
料やインクの塗装や印刷が難しくなるという欠点
があり、シリコーンレジン系のものにはそのよう
な欠点は改善されるもののその処理温度が高いた
めにこの処理対象が金属、陶磁器などのような耐
熱性のある基体に限定されるという不利がある。
また、シリコーンゴム系のものは処理温度の低い
ものもあるが、処理時間が長く、また基体との密
着性が劣るという欠点があつた。 本発明はこのような不利を解決したシリコーン
系離型剤組成物に関するもので、これは分子中に

【式】単位と

【式】 （こゝにR¹、R²、R³は水素原子または同種ある
いは異種の非置換または置換１価炭化水素基から
選択される基、ａ、ｂは１、２、３から選択され
る数）を少なくとも１個宛含有する有機けい素化
合物を主剤としてなることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らは前記した不利を伴なわ
ないシリコーン系離型剤について種々検討した結
果、前記した

【式】単位と

【式】単位をその分子中に少なくと も１個宛有するオルガノシラザンシロキサンポリ
マーが室温または若干の加熱で基体との密着性に
すぐれた被膜を短時間で形成し、このようにして
得られた皮膜がすぐれた離型性を示すということ
を見出すと共に、これが接触する物質に移行する
ことも少なく、このように処理されたものは離型
サイクルが長くなるということを確認して本発明
を完成させた。 本発明の離型剤組成物を構成する主剤としての
オルガノシラザンシロキサンポリマーは例えば一
般式

【式】（こゝにR¹は前記に同 じ、Ｘはハロゲン原子、０∠ｃ∠４、０∠ｄ∠
４、０∠ｃ＋ｄ∠４）で示されるオルガノポリシ
ロキサンの１種または２種以上と、一般式R² _e
SiX_4-e（こゝにR²は前記に同じ、Ｘはハロゲン原
子、ｅは１、２、３から選択される数）で示され
るオルガノシランの１種または２種以上との混合
物をアンモニアまたは第１アミンと反応させるこ
とによつて得ることができる。 上記した一般式

【式】で示され るオルガノポリシロキサンは、このR¹が水素原
子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など
のアルケニル基、フエニル基、α−メチルスチレ
ン基などのアリール基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、さらにこれらの基の炭素原子
に結合した水素原子の１部または全部をハロゲン
原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメ
チル基などで例示される同種あるいは異種の非置
換または置換１価炭化水素基から選択され、０∠
ｃ∠４、０∠ｄ∠４、０∠ｃ＋ｄ∠４とされるも
のであるが、このｃはこのオルガノポリシロキサ
ンから得られオルガノシラザンシロキサンポリマ
ーの離型性の面から1.8〜2.2とし、ｄについては
その硬化速度の点から1.5〜3.5とすることが好ま
しい。このようなオルガノポリシロキサンとして
は （ｍは８以上の正数）が例示されるが、このよう
な塩素含有線状ポリロキサンは公知の方法、例え
ば環状オルガノポリシロキサンとジメチルジクロ
ロシラン、エチルジクロロシランなどのようなジ
クロロオルガノシランとを酸によつて平衡化反応
させることによつて容易に得ることができる。 また、前記した一般式R² _eSiX_4-eで示されるオ
ルガノシランは、このR²が水素原子または上記
したR¹と同一の同種あるいは異種の非置換また
は置換１価炭化水素から選択され、ｅが１、２、
３から選択される数とされるものであるが、これ
にはテトラクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロ
シラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジク
ロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピ
ルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、アリルトリクロロシラン、フエニルトリクロ
ロシラン、ジフエニルジクロロシラン、トリフル
オロプロピルトリクロロシランなどが例示され
る。 このオルガノポリシロキサンとオルガノシラン
との反応はこれらを適宜の有機溶剤に溶解させ、
これにアンモニアまたは第１アミンを接触反応さ
せればよく、この第１アミンとしてはNR³で示
されこのR³が前記したR¹と同一の同種あるいは
異種の非置換または置換１価炭化水素から選択さ
れるメチルアミン、エチレンアミン、ブチルアミ
ンなどが例示されるが、これは合成の容易さから
アンモニアとすることがよい。また、この有機溶
剤としてはアンモニアガス、第１アミンに対して
不活性で生成するオルガノシラザンシロキサンポ
リマーをよく溶かすものがよく、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、メチレンクロライド、テ
トラハイドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが例示される。なお、この反応は発熱反
応であるが、通常は０〜50℃で反応温度を制御し
ながら行えばよい。また、上記した末端塩素含有
オルガノポリシロキサンと塩素含有オルガノシラ
ンの配合比はこの反応で得られるオルガノシラザ
ンシロキサンポリマー中でのシロキサン単位が50
モル％を超えると硬化速度が遅くなるし、接着性
もわるくなり、またシロキサン単位が５％モル以
下では離型性がわるくなるので、このオルガノポ
リシロキサン成分が50〜５モル％の範囲となるよ
うにすることがよい。 このようにして得られたオルガノシラザンシロ
キサンポリマーは処理対象物の種類、用途に応じ
て濃縮あるいは溶剤などでさらに稀釈して離型剤
組成物とされるが、この濃度はオルガノシラザン
シロキサンポリマーが0.1〜10％となるようにジ
クロロエタン、トリクロロエタン、メチレンクロ
ライドなどの塩素系溶剤、トルエン、キシレンエ
ーテル、ヘキサンなどで適宜調整すればよい。こ
の離型剤組成物は刷毛塗り、ロール塗り、噴霧、
浸漬などの方法で処理すべき基体表面に塗布し、
室温または若干の加熱で溶剤を揮発させると室温
下でも10分以内に硬化して離型性皮膜を与える
が、この皮膜は接触する相手物質に移行すること
がなく、基体表面への密着性にもすぐれているの
で、繰り返しの離型に耐えるという有利性が与え
られる。 本発明の離型剤組成物はガラス、木材、ブラス
チツク、金属、コンクリートなどの表面を離型性
にするという用途に使用とされるが、これはまた
連続使用によつて離型性の低下したシリコーン処
理をした各種基体の再処理にも有用とされるの
で、特にゴム、プラスチツクなどの成形品の離
型、剥離紙の製造、鋳物工場などに広く利用する
ことができる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る部、％は重量部、重量％を示したものであり、
例中の離型性はつぎの判定基準による結果を示し
たものである。 （離型性判定基準） ○……離型性良好 △……離型はするがやゝ重い力が必要 ×……離型せず、樹脂が破壊する くり返し回数……皮膜形成離型剤上での連続成形
回数 実施例 １ メチルトリクロロシラン88.8％とジメチルシロ
キサン単位を33個有する末端塩素含有ジメチルポ
リシロキサン11.2％の混合物40ｇｒと、塩化メチ
レン400mlとを反応容器に仕込み、５℃冷却し、
これに冷却を続けながら20℃でアンモニヤガスを
吹込み４時間反応させたのち、30分間加熱還流さ
せて液中に溶解していた過剰のアンモニアを除去
し、冷却後副生した塩化アンモニウムを過した
ところ、 と〔CH₃Si（NH）_1.5〕₈₀とを主骨格とするメチルシ
ラザンジメチルポリシロキサンポリマーが得られ
た。 つぎに、この液状生成物を不揮発分が１％とな
るように塩化メチレンで稀釈して離型剤組成物を
作り、これを基体上に塗布して２時間放置したと
ころ、この基体上にシリコーン皮膜が形成された
ので、これを試料として下記の３種の樹脂成形品
についての離型性をしらべたところ、後記する第
１表に示したとおりの結果が得られた。 樹脂成形品 (1) ウレタン樹脂 ポリプロピレングリコールトリオール（分子量
3000） 20部 ポリプロピレングリコールポリオール・アクト
コート52−460（武田薬工社製商品名） 80部 フレオン−11（米国ジユポン社製商品名） 10部 ポリイソシアネート・ミリオネートMR（日本
ポリウレタン社製商品名） 96.5部 テトラメチルヘキサジアミン 1.0部 を均一に混合した後、これを50℃に加熱した上
記の離型剤処理をした型に注型して発泡フオー
ム化させ、室温で１時間硬化させて脱型した。 (2) エポキシ樹脂 エポキシ樹脂・エピコート828（シエル化学社
製商品名）100部にトリエチレンテトラミン12
部を均一に混合したのち、これを上記の離型剤
処理したアルミ皿中に注型し、これを室温で２
時間、さらに115℃に30分間加熱して硬化させ
てから、脱型した。 (3) アイオノマー樹脂 アイオノマー樹脂（米国デユポン社製商品
名）を前記離型剤で処理したみがき鋼板上にの
せ、150℃で30分間加熱して溶融させ、その離
型性をテストした。 実施例 ２ メチルトリクロロシラン57.4％、ジメチルジク
ロロシラン33％およびジメチルシロキサン単位を
300個有する末端塩素含有ジメチルポリシロキサ
ン9.6％とからなる混合物40ｇｒに塩化メチレン
400mlを添加し、実施例１と同様に処理したとこ
ろ、無色透明な液状物が得られたが、このものは
分析の結果、 と｛〔CH₃Si（NH）_1.5〕₆〔（CH₃）₂Si（NH）〕｝₈₀を
主
骨格とするメチルシラザンメチルシロキサンポリ
マーであることが確認された。 つぎにこの生成物を実施例１と同様に塩化メチ
レンで稀釈して離型剤組成物を作り、これについ
て実施例１と同様の離型性テストを行なつたとこ
ろ、後記する第１表に示したとおりの結果が得ら
れた。 比較例 メチルトリクロロシラン40ｇと塩化メチレン
400mlとから実施例１と同じ方法でシラザン化合
物を作つたところ、CH₃Si（NH）_1.5を主骨格とす
る無色透明な生成物が得られ、これを塩化メチレ
ンで１％に稀釈して得た離型剤組成物の離型性を
実施例１と同じ方法でしらべたところ、つぎの第
１表に示したとおりの結果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に【式】単位と 【式】単位 （こゝにR¹、R²、R³は水素原子または同種ある
   いは異種の非置換または置換１価炭化水素から選
   択される基、ａ、ｂは１、２、３から選択される
   数）を少なくとも１個宛含有する有機けい素化合
   物を主剤としてなることを特徴とする離型剤組成
   物。 ２ 有機けい素化合物が一般式 （こゝにR¹は水素原子または同種あるいは異種
   の非置換または置換１価炭化水素基から選択され
   る基、Ｘはハロゲン原子、０∠ｃ∠４、０∠ｄ∠
   ４、０∠ｃ＋ｄ∠４）で示されるオルガノポリシ
   ロキサンの１種または２種以上と、一般式R² _e
   SiX_4-e（こゝにR²は水素原子または同種あるいは
   異種の非置換または置換１価炭化水素基から選択
   される基、Ｘはハロゲン原子、ｅは１、２、３か
   ら選択される数）で示されるオルガノシランの１
   種または２種以上との混合物をアンモニアまたは
   第１アミンと反応させて得られるものである特許
   請求の範囲第１項記載の離型剤組成物。 ３ 有機けい素化合物が一般式 （こゝにR¹は水素原子または同種あるいは異種
   の非置換または置換１価炭化水素基から選択され
   る基、ｍは８以上の正数）で示されるオルガノポ
   リシロキサンの１種または２種以上と、一般式
   R² _eSiX_4-e（こゝにR²は水素原子または同種あるい
   は異種の非置換または置換１価炭化水素基から選
   択される基、Ｘはハロゲン原子、ｅは１、２、３
   から選択される数）で示されるオルガノシランの
   １種または２種以上との混合物をアンモニアまた
   は第１アミンと反応させて得られるものである特
   許請求の範囲第１項記載の離型剤組成物。