JPH11246662A - ポリオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

ポリオルガノシロキサンの製造方法

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JPH11246662A
JPH11246662A JP35149898A JP35149898A JPH11246662A JP H11246662 A JPH11246662 A JP H11246662A JP 35149898 A JP35149898 A JP 35149898A JP 35149898 A JP35149898 A JP 35149898A JP H11246662 A JPH11246662 A JP H11246662A
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alcohol
polyorganosiloxane
organochlorosilane
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JP35149898A
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Kazuhiro Yoshida
一浩 吉田
Kyoichi Ayama
亨一 阿山
Nobumasa Otake
伸昌 大竹
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Chisso Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
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    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
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Abstract

(57)【要約】 【課題】オルガノクロロシランを加水分解・縮合させる
ことにより、分子量が低く、かつ保存安定性に優れたポ
リオルガノシロキサンを、高率で、ゲル化することな
く、しかも安価に製造する方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種以上のアルコールと水と
を少なくとも含む均一混合液に、オルガノクロロシラン
を添加してオルガノクロロシランを加水分解縮合反応を
させる。アルコールは炭素数１〜４のものが好ましい。
均一混合液中のアルコールの配合量は、オルガノクロロ
シランの１〜３０容積倍が好ましい。混合液中の含水量
はオルガノトリクロロシランの全−Ｃｌ基を加水分解す
るために必要な理論量の水の１〜３０倍量（メチルトリ
クロロシランの場合は１〜３倍量）が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリマ−変性材料と
して好適な、例えばポリシルセスキオキサン構造等を構
造単位として有する、ポリオルガノシロキサンの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシルセスキオキサンを主たる構成単
位とするポリオルガノシロキサンは、機械的特性、耐熱
性、電気絶縁性が高いので、電子部品や半導体の保護
膜、層間絶縁材料、感光性材料、塗料材料として、広く
利用されている。
【０００３】上記ポリオルガノシロキサンの製造方法と
しては、オルガノクロロシランまたはオルガノアルコキ
シシランの１種、または２種以上を加水分解・縮合する
方法が一般的である。しかし、オルガノアルコキシシラ
ンはオルガノクロロシランから製造されているので、オ
ルガノクロロシランを製造原料とした方がポリオルガノ
シロキサンを安価に製造できることは自明のことであ
る。
【０００４】オルガノクロロシランからポリオルガノシ
ロキサンを製造する技術は数多く報告されており、Ｒ．
Ｈ．Ｂａｎｅｙら；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９５，１４０９
−１４３０（１９９５）には総説が掲載されている。こ
の総説には、例えばＢｒｏｗｎらが、またＡｄａｃｈｉ
らがフェニルトリクロロシランを原料として、平均分子
量１万〜数万のポリフェニルシロキサンを合成したこと
が記載されている。またメチルトリクロロシランからポ
リメチルシロキサンを合成する技術は、特公昭６０−１
７２１４号、ＵＳＰ４３９９２６６号、ＥＰ０４０６９
１１Ａ１号等に開示され、平均分子量が１万から数万の
ポリメチルシロキサンが得られたことが記載されてい
る。
【０００５】一方、特開平８−１５７６０５号等には、
メチルトリクロロシランあるいはビニルトリクロロシラ
ンからポリオルガノシロキサンを合成する場合、及びメ
チルトリクロロシランあるいはビニルトリクロロシラン
と他のトリクロロシランを共重合させてポリシロキサン
を合成する場合、合成中にゲル化を起こし易いこと、ま
たゲル化を回避できても、得られるポリオルガノシロキ
サンは極めて不安定であることが述べられている。
【０００６】ポリシルセスキオキサンを主たる構成単位
とするポリオルガノシロキサンは、樹脂改質剤として、
また塗料用原料として用いる場合には、扱い易さの点か
ら、粘度が低く、またシラノ−ルや官能基などの反応性
基の濃度が高く、かつ溶剤への溶解のし易さなどの理由
から、低分子量タイプのポリオルガノシロキサンが好ま
しい。特開平３−２２７３２１号、あるいは特開平８−
１５７６０５号に開示されているように、分子量が数千
のものが製造されている例があるが、これらの技術は水
相と有機相からなる二相系界面反応を用いるものであ
る。従って、反応に際しては、水層と有機層を乱さない
様に撹拌する必要があることから、操作上の制約があ
る。また中和剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を大量
に必要とするので、生産コスト上の問題がある。またさ
らに、アルキル基を有するシラン化合物と芳香族基を有
するシラン化合物との混合割合に制限がある等の問題も
ある。このため、さらに技術上の改善が望まれるもので
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、メチル
トリクロロシランやビニルトリクロロシランを出発原料
として用いて、低分子量で、保存安定性に優れたポリオ
ルガノシロキサンを製造する方法を鋭意検討した。その
結果、水とアルコールの均一混合液中に該クロロシラン
を添加することで、上記課題が解決されることを見出し
たものである。更に、この新規な技術は、上述した以外
のクロロシランにおいても、また単独のクロロシランで
も、複数のクロロシランの混合物においても同様に適用
できることを見出した。本発明は、上記知見に基づいて
完成させるに至ったものである。
【０００８】従って本発明の目的とするところは、オル
ガノクロロシラン、特にオルガノトリクロロシランの１
種または複数を加水分解縮合することにより、分子量が
低く、かつ保存安定性に優れたポリオルガノシロキサン
を、高率で、ゲル化することなく、しかも安価に製造す
る方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、以下に記載するものである。
【００１０】〔１〕 少なくとも１種以上のアルコール
と水とを少なくとも含む均一混合液に、オルガノクロロ
シランを添加してオルガノクロロシランを加水分解縮合
反応をさせることを特徴とするポリオルガノシロキサン
の製造方法。
【００１１】〔２〕 アルコールが炭素数１〜４の直鎖
状又は分岐状のアルコールである前記〔１〕に記載のポ
リオルガノシロキサンの製造方法。
【００１２】〔３〕アルコールが炭素数１〜３の直鎖状
又は分岐状のアルコールである前記〔１〕に記載のポリ
オルガノシロキサンの製造方法。
【００１３】〔４〕 均一混合液中のアルコールの配合
量が、オルガノクロロシランの１〜３０容積倍である前
記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリオルガノシロ
キサンの製造方法。
【００１４】〔５〕均一混合液が、１種以上のアルコー
ルと、水とのみからなる前記〔１〕〜〔４〕のいずれか
に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
【００１５】〔６〕 オルガノクロロシランが下記式
（１）
【００１６】
【化２】 Ｒ1−Ｓｉ（Ｃｌ）3 （１） ［（ここでＲ1は炭素数２〜３０の直鎖状の飽和又は不
飽和炭化水素基、炭素数３〜３０の分岐状の飽和または
不飽和炭化水素基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭
素数３〜１５のハロゲン化炭化水素基、アクリルオキシ
プロピル基、又はメタアクリルオキシプロピル基を示
す。］で示されるオルガノトリクロロシランであって、
水とアルコ−ルとを少なくとも含む均一混合液中の含水
量がオルガノトリクロロシランの全−Ｃｌ基を加水分解
するために必要な理論量の水の１〜３０倍量である前記
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリオルガノシロキ
サンの製造方法。
【００１７】〔７〕 オルガノクロロシランがメチルト
リクロロシランであって、水とアルコールからなる均一
混合液中の含水量がメチルトリクロロシランの全−Ｃｌ
基を加水分解するために必要な理論量の水の１〜３倍量
である前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリオル
ガノシロキサンの製造方法。
【００１８】〔８〕 加水分解縮合反応終了後、反応液
を水洗する事により塩酸を除去する前記〔１〕〜〔７〕
のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの製造方
法。
【００１９】
〔９〕 メチルトリクロロシランのケイ素
に結合している３個の−Ｃｌ基を完全に加水分解するの
に必要な理論量の水の１〜３倍量の水とメチルトリクロ
ロシランの１〜３０容積倍量のアルコールとを少なくと
も含む均一混合液に、メチルトリクロロシランを−３０
〜３５℃の温度範囲で添加し、添加したメチルトリクロ
ロシランを加水分解縮合するポリオルガノシロキサンの
製造方法。
【００２０】〔１０〕 均一混合液が、アルコ−ルと水
のみで構成される前記
〔９〕に記載のポリオルガノシロ
キサンの製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明は、オルガノクロロシラン
を、所定濃度の水とアルコールの均一混合液に添加して
加水分解縮合することを特徴とする。
【００２２】本発明製造方法において使用するオルガノ
クロロシランとしては、下記式（１）で示されるオルガ
ノトリクロロシラン、式（２）で示されるオルガノジク
ロロシラン、式（３）で示されるオルガノモノクロロシ
ラン、及びオルガノテトラクロロシラン等が好ましい。
【００２３】
【化３】 ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立に、炭素数１〜３０の直
鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜３０の直鎖状の不飽
和炭化水素基、炭素数３〜３０の分岐状の飽和炭化水素
基、炭素数３〜３０の分岐状の不飽和炭化水素基、フェ
ニル基、シクロヘキシル基、炭素数３〜１５のハロゲン
化炭化水素基、アクリルオキシプロピル基、又はメタア
クリルオキシプロピル基を示す。
【００２４】上記炭化水素基としては、特に炭素数１〜
１８のものが入手し易さの理由で好ましいものである。
更に好ましい炭化水素基は炭素数１〜６のものである。
ハロゲン化炭化水素基としてはクロロプロピル、トリク
ロロプロピル、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル、
（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル、（パーフルオ
ロ−ｎ−ドデシル）エチル等が例示できる。
【００２５】オルガノトリクロロシランの具体例を挙げ
ると、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリク
ロロシラン、ｉ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチル
トリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、ヘキシ
ルトリクロロシラン、ｎ−ヘプチルトリクロロシラン、
ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｉ−オクチルトリクロ
ロシラン、ノニルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリク
ロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロ
ロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリク
ロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、（３−
アクリロキシプロピル）トリクロロシラン、メタクリル
オキシプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピル
トリクロロシラン等がある。
【００２６】前述のように、上記のオルガノトリクロロ
シランに必要に応じて、オルガノジクロロシランあるい
はオルガノモノクロロシランを混合して使用してもよ
い。オルガノジクロロシラン又はオルガノモノクロロシ
ランを例えばターミネータとして用いる場合は、その添
加量は製造しようとするポリオルガノシロキサンの化学
構造、分子量等に応じて適宜決定される。この添加量自
体は当業者に公知のものである。
【００２７】オルガノジクロロシランとしては、ジメチ
ルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジイソプ
ロピルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジク
ロロシラン等が例示できる。
【００２８】オルガノモノクロロシランとしては、トリ
メチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−
ｎ−プロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシ
ラン、トリビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシ
ラン、トリベンジルクロロシラン等が例示できる。
【００２９】特に本発明においては、オルガノクロロシ
ランとして上記式（１）で示されるオルガノトリクロロ
シランを単独で、又は主成分として用い、更に必要によ
りオルガノモノクロロシラン、オルガノジクロロシラ
ン、テトラクロロシラン等を適宜添加して加水分解・縮
合反応させることにより、ポリシルセスキオキサンを製
造することができる。このポリシルセスキオキサン化合
物は保護膜や塗料材料として産業上有用なものである。
【００３０】本発明においては、所定の含水量の水とア
ルコールの均一混合液に、上記オルガノクロロシランを
添加するものである。
【００３１】本発明に於いて用いる水とアルコールとの
均一混合液は、水とアルコールとが相互に完全に溶解し
て１相になっているものである。水又はアルコールの何
れか一方が過剰に存在するため両者が互いに完全に溶解
することができず、その結果２相に分離している不均一
混合液は本発明に於いては使用できない。２相に分離し
ている不均一混合液は、プロピルアルコール以上の高級
アルコールを用いる場合に、時として観察される。不均
一混合液を用いてポリオルガノシロキサンを製造する場
合は、生成するポリオルガノシロキサンの分子量に再現
性が無く、更にゲル化し易い。
【００３２】オルガノクロロシランを均一混合液に添加
する添加方法は特に限定されないが、オルガノクロロシ
ランを水とアルコールの均一混合液に短時間内に投入す
るのではなく、比較的長い時間をかけて、徐々にオルガ
ノクロロシランの少量ずつを水とアルコールの均一混合
液に添加する方法が好ましい。このような添加方法を採
用することにより、平均分子量が低く、分子量分布が狭
く、保存安定性等に優れたポリオルガノシロキサンを得
ることができる。具体的には、滴下したり、少量ずつ連
続的に注入する等の添加方法がある。オルガノクロロシ
ランを添加する際は、攪拌を行うことが好ましい。
【００３３】使用するアルコ−ルは直鎖状、または分岐
状のアルコ−ルである。特に好ましくは、炭素数１〜４
のアルコ−ルである。具体的にはメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。炭素数
が１〜３のアルコールは水との相溶性が高いので最も好
ましいものである。
【００３４】炭素数が５以上のアルコ−ルを用いて反応
を行っても良いが、この様なアルコ−ルは水の溶解度が
低く、オルガノクロロシランの加水分解反応において均
一な水とアルコールの混合液を調製できにくい場合があ
る。また、反応系によっては、炭素数が５以上のアルコ
ールを使用した場合、生成するポリオルガノシロキサン
の分子量を再現性よく制御しにくい場合もある。
【００３５】均一混合物中のアルコールの量は、添加す
るオルガノクロロシランの１〜３０倍量（容積基準）が
好ましく、特に２〜８倍量が好ましい。
【００３６】アルコールの使用量が、添加するオルガノ
クロロシランの１倍量（容積基準）未満の場合、生成す
るポリオルガノシロキサンはゲル化し易い。また、アル
コールの使用量が３０倍量（容積基準）を超える場合
は、特に問題は生じない。しかし、多量のアルコールの
使用は不経済である。
【００３７】均一混合液中の水の量は、オルガノクロロ
シランのケイ素に結合している全塩素基（−Ｃｌ基）を
加水分解するために必要な理論量の水の０．５〜３０倍
量が好ましい。
【００３８】ここで例えば、前記式（１）で示されるオ
ルガノトリクロロシランの全−Ｃｌ基を加水分解するた
めに必要な理論量の水は、下記反応式（Ａ）に従って、
化学量論的に算出できる。式（４）はポリオルガノシロ
キサンを示す。
【００３９】
【化４】 ｎＲ1Ｓｉ−（Ｃｌ）3 ＋ （３／２）ｎＨ2Ｏ （１） → ｎＲ1ＳｉＯ3/2＋３ｎＨＣｌ （Ａ） （４） 均一混合液中の水の量は、オルガノクロロシランのケイ
素に結合している全塩素基（−Ｃｌ基）を加水分解する
ために必要な理論量の水よりもやや少ない場合でも、後
述する次工程の水洗により完全に加水分解されるので、
添加する水の割合に特に制限は無い。しかし、水の添加
量が極端に少ない場合、反応工程でオルガノクロロシラ
ンが充分に加水分解されないまま水洗を行うことにな
り、この場合は得られるポリオルガノシロキサンの分子
量分布にばらつきが発生し、品質の安定化が図れない等
の問題が生じる場合がある。
【００４０】また、均一混合液中の水の量の上限は特に
無い。しかし、水の量が多すぎると製造効率が低下する
こと、また特に分子量の大きいアルコ−ルを溶媒とする
場合には水が完全に溶解せず、層分離した溶媒系となる
ため、得られるポリオルガノシロキサンの品質の安定化
が図れない等の問題が生じる。このため、添加する水の
量はオルガノクロロシランのケイ素に結合している全塩
素基（−Ｃｌ基）を加水分解するために必要な理論量の
水の０．５〜３０倍量程度が好ましい。より好ましくは
１〜２０倍量である。
【００４１】更に言及すれば、トリクロロシランＲ1Ｓ
ｉ（Ｃｌ）3の場合、Ｒ1の分子量が小さいほど、水の添
加量を多くすると生成物であるポリオルガノシロキサン
の分子量が高くなる。特にＲ1がメチル基である場合に
は、水の添加量がある値を超すと、ゲル化することが見
出された。従って、Ｒ1がメチル基である場合のアルコ
ールに添加する好適な水の割合は、メチルトリクロロシ
ランのケイ素に結合している３個の塩素基（−Ｃｌ）を
完全に加水分解するのに必要な理論量の水の１〜３倍量
であって、特に好適な水の割合は１〜２倍量である。
【００４２】オルガノクロロシランの加水分解反応過程
においては、塩酸が発生する。しかし、後工程として水
洗工程を付加する場合は、この工程において簡単、かつ
確実に塩酸を除去できるので、中和剤は特に使用する必
要が無い。また、後工程である水洗時にも中和剤を使用
する必要が無い。中和剤を水洗時に使用しても差し支え
無いが、製造コストを低くするために使用しない方が好
ましい。
【００４３】中和剤を使用する場合は、中和剤として水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム等アルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ピリ
ジン等の有機アミン類およびアンモニア等の塩基を例示
することができる。
【００４４】中和剤に関して特に注意すべき事項は、オ
ルガノクロロシランがメチルトリクロロシラン（Ｒ1Ｓ
ｉ−（Ｃｌ）3で、Ｒ1がメチル基）である場合には、反
応工程、水洗工程の何れかの工程において中和剤を使用
すると、生成物の分子量が大きくなったり、ゲル化する
などの問題が起き易い。従って、本発明に従って上記メ
チルトリクロロシラン用いてポリメチルシロキサンを製
造する場合には、中和剤は使用しないことが特に好まし
い。
【００４５】本発明の製造方法は、前述のようにオルガ
ノクロロシランを加水分解・縮合させるものであるが、
この場合使用原料は最低限オルガノクロロシラン、アル
コ−ル、水のみがあれば良い。これらの使用原料のみを
用いてオルガノクロロシランを加水分解・縮合させるだ
けで、分子量分布が狭く、平均分子量が低く、保存安定
性の優れたポリオルガノシロキサンを得ることができ、
何らこれらの成分以外の原料、添加剤、中和剤等を添加
しなくても、効率よく反応を進行させることができる。
【００４６】勿論、適宜中和剤や他の有機溶剤を併用す
ることは差し支え無いが、上述の様に、中和剤を使用す
る場合には、Ｒ1Ｓｉ−（Ｃｌ）3のＲ1がメチル基以外
の場合が望ましい。また、有機溶剤をアルコールと併用
する場合は、アルコ−ルと有機溶媒と水とが完全に均一
になる組成を選ぶ。
【００４７】反応は、反応温度、オルガノクロロシラン
の種類によっても異なるが、比較的短時間に終了する。
【００４８】本発明においては、加水分解・縮合反応終
了後、反応液を水洗する工程を付加することが好まし
い。この操作は加水分解反応で生成した塩酸を反応液か
ら除去するものである。水洗は中性になるまで数回行
う。通常反応液に対して０．３〜５倍量の水を使用して
水洗することが好ましい。水洗回数は４回程度で良く、
この操作により反応液はほぼ中性になる。水洗の際、乳
化して水と生成物の層分離を行い難い時は、テトラヒド
ロフラン、トルエン、ヘキサン、イソプロピルアルコー
ル等の有機溶剤を加えたり、さらには食塩を添加するこ
とにより、容易に層分離を行うことができる。
【００４９】加水分解反応温度は−４０〜１２０℃が好
ましく、特に−３０〜８０℃が好ましい。反応温度が１
２０℃を超える場合は、生成するポリオルガノシロキサ
ンの分子量が大きくなったり、ゲル化を起こしたりする
ことがある。また、反応温度が−４０℃未満の場合は、
加水分解が充分進行しない等の問題がある。また、Ｒ 1
Ｓｉ−（Ｃｌ）3のＲ1がメチル基の場合には、上記問題
はより顕著に現れる。このため、メチルトリクロロシラ
ンの加水分解・縮合反応温度は−３０〜３５℃が好まし
い。
【００５０】上記のようにして水洗した反応液は、次い
で必要により乾燥、溶媒の留去、精製等の通常採用する
公知の処理を施し、これにより目的化合物であるポリオ
ルガノシロキサンを得ることができる。
【００５１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。
【００５２】（実施例１） メチルトリクロロシランか
らポリオルガノシロキサンの製造 加水分解・縮合反応 温度計、還流冷却器、滴下ロート、撹拌装置を取り付け
た２００ｍｌの四つ口フラスコに、ｉ−プロピルアルコ
ール５０ｇ、純水３．６ｇ（０．２０モル、メチルトリ
クロロシラン中の全−Ｃｌ基を加水分解するのに必要な
理論量の水の１．０倍量）を仕込んだ。氷浴で冷却して
フラスコ内液温度を０〜８℃に保ちながら、メチルトリ
クロロシラン２０ｇ（０．１３モル）を９０分間かけて
滴下した。その後、前記温度を保持しながら３時間撹拌
した。
【００５３】水洗 得られた反応液にトルエン５０ｇ、純水３０ｇを投入し
て撹拌した。フラスコの内容物を分液ロートに移して静
置後、水層を除去した。続いて、純水各１００ｇで４回
有機層を洗浄すると、洗浄液が中性になった。その後、
有機層を濾過し、エバポレーターを用いて６０℃、減圧
下で溶剤、水等を留去し、これにより無色透明なポリメ
チルシロキサンを８．３ｇ得た。
【００５４】このポリメチルシロキサンはトルエン、テ
トラヒドロフラン、クロロホルムに可溶であった。ＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定し
たところ標準ポリスチレン換算でＭｎ＝９８０，Ｍｗ＝
１２３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。
【００５５】（実施例２） メチルトリクロロシランか
らポリオルガノシロキサンの製造 実施例１と同様の装置に、ｉ−プロピルアルコール５０
ｇ、純水３．６ｇを仕込んだ。氷浴で冷却してフラスコ
内液温度を２０〜２８℃に保ちながらメチルトリクロロ
シラン２０ｇを２５分かけて滴下し、その後室温で３時
間撹拌した。
【００５６】得られた反応液を実施例１と同様にして、
水洗、及び後処理し、ポリメチルシロキサンを９．３ｇ
得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ=１２１０，Ｍｗ=１９１
０，Ｍｗ／Ｍｎ=１．５８であった。
【００５７】（実施例３） メチルトリクロロシランか
らポリオルガノシロキサンの製造 実施例１と同様の装置に、メチルアルコール５０ｇ、純
水３．６ｇを仕込んだ。氷浴で冷却してフラスコ内液温
度を０〜８℃に保ちながら８０分かけて、メチルトリク
ロロシラン２０ｇを滴下し、その後０℃で３時間撹拌し
た。
【００５８】得られた反応液を実施例１と同様にして、
水洗、及び後処理し、ポリメチルシロキサンを７．８ｇ
得た。ＧＰＣ測定の結果Ｍｎ=１０２０，Ｍｗ=１３４
０，Ｍｗ／Ｍｎ=１．３２であった。
【００５９】（実施例４） メチルトリクロロシランか
らポリオルガノシロキサンの製造 実施例１と同様の装置に、ｉ−ブチルアルコール５０
ｇ、純水３．６ｇを仕込んだ。氷浴で冷却してフラスコ
内液温度を０〜８℃に保ちながら１２０分かけてメチル
トリクロロシラン２０ｇを滴下し、その後０℃で３時間
撹拌した。
【００６０】得られた反応液を実施例１と同様にして水
洗および後処理し、ポリメチルシロキサンを７．７ｇ得
た。
【００６１】ＧＰＣ測定の結果Ｍｎ=１６７０，Ｍｗ=３
４６０，Ｍｗ／Ｍｎ=２．０８であった。
【００６２】（実施例５） エチルトリクロロシランか
らポリオルガノシロキサンの製造 エチルトリクロロシラン２０ｇ、純水３．３ｇ（エチル
トリクロロシランの全−Ｃｌ基を加水分解するのに必要
な理論量の水の１．０倍量）、ｉ−プロピルアルコール
５０ｇを使用し、実施例１と同様の操作でポリエチルシ
ロキサンを１１．０ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果Ｍｎ=６
８０，Ｍｗ=７３０，Ｍｗ／Ｍｎ=１．０８であった。
【００６３】（実施例６） エチルトリクロロシランか
らポリオルガノシロキサンの製造 実施例１と同様の装置に純水２２ｇ（１．２モル、エチ
ルトリクロロシランの全−Ｃｌ基を加水分解するのに必
要な理論量の水の６．８倍量）、ｉ−プロピルアルコー
ル５０ｇを仕込んだ。氷浴で冷却してフラスコ内液温度
を５〜２５℃に保ちながら、エチルトリクロロシラン２
０ｇ（０．１２モル）を３０分かけて滴下した。その
後、温度を５℃に保持しながら３時間撹拌した。
【００６４】得られた反応液にトルエン５０ｇ、純水３
０ｇを投入して撹拌した。フラスコの内容物を分液ロー
トに移して静置し、分離した水層を除去した。次いで、
４重量％水酸化ナトリウム水溶液で反応液を洗浄し、加
水分解反応で発生した塩化水素を中和した後、水層を除
去した。更に純水各３０ｇを用いて３回有機層を洗浄す
ると、洗浄液が中性になった。洗浄した有機層を濾過
後、エバポレーターを用いて６０℃、減圧下で有機層中
の溶剤、水等を留去し、無色透明のポリエチルシロキサ
ンを９．８ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果Ｍｎ=１１５０，
Ｍｗ=２０４０，Ｍｗ／Ｍｎ=１．７８であった。
【００６５】（実施例７）エチルトリクロロシランから
ポリオルガノシロキサンの製造 実施例１と同様の装置に純水２２ｇ、メチルアルコール
５０ｇを仕込み、室温で撹拌しながらエチルトリクロロ
シラン２０ｇを１５分間かけて滴下した。このときフラ
スコ内液温度は７０℃まで上昇した。滴下終了後、室温
で１時間撹拌した。更に２時間７８℃で反応させた後、
室温まで冷却した。
【００６６】得られた反応液を実施例６と同様にして水
洗、及び後処理し、ポリエチルシロキサンを１０．３ｇ
得た。ＧＰＣ測定の結果Ｍｎ=１１６０，Ｍｗ=２２５
０，Ｍｗ／Ｍｎ=１．９４であった。
【００６７】（実施例８） ビニルトリクロロシランか
らポリオルガノシロキサンの製造 ビニルトリクロロシラン２０ｇ、純水３．６ｇ（ビニル
トリクロロシランの全−Ｃｌ基を加水分解するのに必要
な理論量の水の１．０倍量）、ｉ−プロピルアルコール
５０ｇを使用した。実施例１と同様の操作を行い、ポリ
ビニルシロキサンを９．６ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果Ｍ
ｎ=７９０，Ｍｗ=９００，Ｍｗ／Ｍｎ=１．１４であっ
た。
【００６８】（実施例９）ビニルトリクロロシランから
ポリオルガノシロキサンの製造 ビニルトリクロロシラン２０ｇ、純水２２．０ｇ（ビニ
ルトリクロロシラン中の全−Ｃｌ基を加水分解するのに
必要な理論量の水の６．４倍量）、ｉ−プロピルアルコ
ール５０ｇを使用した。実施例１と同様の操作を行い、
ポリビニルシロキサンを９．４ｇ得た。ＧＰＣ測定の結
果Ｍｎ=１２００，Ｍｗ=３６９０，Ｍｗ／Ｍｎ=３．０
７であった。
【００６９】（実施例１０） メタクリルオキシプロピ
ルトリクロロシランからポリオルガノシロキサンの製造 メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン２０ｇ、純
水２．１ｇ（メタクリルオキシプロピルトリクロロシラ
ン中の全−Ｃｌ基を加水分解するのに必要な理論量の水
の１．０倍量）、ｉ−プロピルアルコール５０ｇを使用
した。実施例１と同様の操作を行い、ポリメタクリルオ
キシプロピルシロキサンを１２．７ｇ得た。ＧＰＣ測定
の結果Ｍｎ=８７０，Ｍｗ=９２０，Ｍｗ／Ｍｎ=１．０
５であった。
【００７０】（実施例１１） ｎ−プロピルトリクロロ
シランからポリオルガノシロキサンの製造 ｎ−プロピルトリクロロシラン２０ｇ、純水３．１ｇ
（ｎ−プロピルトリクロロシラン中の全−Ｃｌ基を加水
分解するのに必要な理論量の水の１．０倍量）、ｉ−プ
ロピルアルコール５０ｇを使用した。実施例１と同様の
操作を行い、ポリ（ｎ−プロピル）シロキサン１２．８
ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果Ｍｎ=７５０，Ｍｗ=８０
０，Ｍｗ／Ｍｎ=１．０７であった。
【００７１】（実施例１２） メチルトリクロロシラン
とメタクリルオキシプロピルトリクロロシランとからポ
リオルガノシロキサンの製造 メチルトリクロロシラン１４．９ｇ、メタクリルオキシ
プロピルトリクロロシラン５．２ｇ、純水３．２ｇ（両
トリクロロシラン中の全−Ｃｌ基を加水分解するのに必
要な理論量の水の１．０倍量）、ｉ−プロピルアルコー
ル５０ｇを使用した。実施例１と同様の操作を行い、ポ
リメチル（メタクリルオキシ）シロキサン９．３ｇを得
た。ＧＰＣ測定の結果Ｍｎ=９５０，Ｍｗ=１１００，Ｍ
ｗ／Ｍｎ=１．１６であった。
【００７２】（実施例１３） ｎ−プロピルトリクロロ
シランからポリオルガノシロキサンの製造 加水分解・縮合反応 温度計、還流冷却器、滴下ロート、撹拌装置を取り付け
た２００ｍｌの四つ口フラスコに、メチルアルコール１
００ｇ（１２６ｍｌ、比重０．７９１）、純水４０ｇ
（ｎ−プロピルトリクロロシラン中の全−Ｃｌ基を加水
分解するのに必要な理論量の水の２．０倍量）を仕込ん
だ。氷浴で冷却してフラスコ内液温度を０〜８℃に保ち
ながら、ｎ−プロピルトリクロロシラン１３０ｇ（１１
０ｍｌ、比重１．１８５）を９０分間かけて滴下した。
その後、前記温度を保持しながら３時間撹拌した。
【００７３】水洗 得られた反応液にトルエン５０ｇ、純水３０ｇを投入し
て撹拌した。フラスコの内容物を分液ロートに移して静
置後、水層を除去した。次に、ｉ−プロピルアルコール
３０ｇと、純水１００ｇを分液ロートに加え、有機層を
水洗した。更に、純水各１００ｇで４回有機層を洗浄す
ると、洗浄液が中性になった。その後、有機層を濾過
し、エバポレーターを用いて６０℃、減圧下で溶剤、水
等を留去し、これにより無色透明なポリプロピルシロキ
サンを８３ｇ得た。
【００７４】このポリプロピルシロキサンはトルエン、
テトラヒドロフラン、クロロホルムに可溶であった。Ｇ
ＰＣ測定したところ、標準ポリスチレン換算でＭｎ＝１
２６０，Ｍｗ＝１５３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であっ
た。
【００７５】なお、メチルアルコール（ｍｌ）／ｎ−プ
ロピルトリクロロシラン（ｍｌ）＝１．１５である。
（試験例１）保存安定性試験 実施例２で製造したポリメチルシロキサンをテトラヒド
ロフランで２５重量％に希釈し、４０℃の恒温槽に１２
０時間入れて保存安定性試験を行った。表１に示すよう
に、平均分子量および分子量分布に変化はなかった。即
ち、本発明方法で製造したポリメチルシロキサンは保存
安定性が高いものであった。
【００７６】
【表１】 （試験例２）メチルトリクロロシラン２０ｇ、純水３．
６ｇ、ｉ−プロピルアルコール５０ｇを使用して実施例
１と同様に加水分解・縮合反応を行った。得られた混合
物を分液ロートに移して水層を除去した後、４重量％水
酸化ナトリウム水溶液を加え中和を行ったところ、ゲル
化物を生成した。 （比較例１）ｉ−プロピルアルコール５０ｇの代わり
に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｇを使用した以
外は実施例１と同様に操作した。得られたポリメチルシ
ロキサンはゲル化したものであった。
【００７７】（比較例２）ｉ−プロピルアルコール５０
ｇの代わりに、アセトン５０ｇを使用した以外は実施例
１と同様に操作した。得られたポリメチルシロキサンは
ゲル化したものであった。
【００７８】（比較例３）純水を２４ｇ（メチルトリク
ロロシラン１モル中の全−Ｃｌ基を加水分解するのに必
要な理論量の水の３．４量倍）使用した以外は、実施例
１と同様に操作した。得られたポリオルガノシロキサン
はゲル化したものであった。
【００７９】（比較例４）ｎ−プロピルトリクロロシラ
ン１３０ｇ（１１０ｍｌ、比重１．１８５）、ｉ−ブチ
ルアルコール１００ｇ（１２４．５ｍｌ、比重０．８０
３）、純水４０ｇ（ｎ−プロピルトリクロロシラン中の
全−Ｃｌ基を加水分解するのに必要な理論量の水の２．
０倍量）を用いて、実施例１と同様の操作を行った。
【００８０】ｉ−ブチルアルコール１００ｇと純水４０
ｇとの混合液は完全に溶け合った均一混合液ではなく、
白濁した不透明な懸濁液であった。
【００８１】反応終了後、フラスコの内壁に多量のゲル
が付着していることが認められた。ポリｎ−プロピルシ
ロキサンの収量は６２ｇと少なかった。ＧＰＣ測定の結
果、Ｍｎ＝２１８０、Ｍｗ＝４９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．２５であった。
【００８２】なお、ｉ−ブチルアルコール（ｍｌ）／ｎ
−プロピルトリクロロシラン（ｍｌ）＝１．１３であ
る。
【００８３】（比較例５）比較例４と同一の操作を繰返
した。ポリｎ−プロピルシロキサンの収量は７３ｇであ
った。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝１６６０、Ｍｗ＝２１
１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であり、再現性が悪かっ
た。
【００８４】再現性の悪い原因として、ｉ−ブチルアル
コール１００ｇと、純水４０ｇとの混合液は完全に溶け
合わない不透明な不均一混合液であったことが考えられ
る。この不均一混合液は、水がｉ−ブチルアルコール中
に懸濁した２相混合液であった。この２相混合液は攪拌
状態の変化に応じて微妙に懸濁状態が変化し、このため
ｎ−プロピルトリクロロシランの加水分解縮合反応が、
水とｉ−ブチルアルコールとの懸濁状態の変化に影響さ
れたことが考えられた。即ち、この２相混合液における
加水分解縮合反応は再現性に劣る。
【００８５】
【発明の効果】本発明の製造方法においては、ゲル化等
を起こすことなく、分子量分布が狭く、平均分子量が低
く、保存安定性に優れたポリオルガノシロキサンを製造
できる。更に、オルガノクロロシランの加水分解縮合反
応に際し、使用原料をオルガノクロロシラン、アルコ−
ル、水のみで構成してもよい。この場合にあっても、樹
脂改質剤として、また塗料用原料として好適に用いられ
るポリオルガノシロキサンを低コストで製造できる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種以上のアルコールと水と
    を少なくとも含む均一混合液に、オルガノクロロシラン
    を添加してオルガノクロロシランを加水分解縮合反応を
    させることを特徴とするポリオルガノシロキサンの製造
    方法。
  2. 【請求項２】 アルコールが炭素数１〜４の直鎖状又は
    分岐状のアルコールである請求項１に記載のポリオルガ
    ノシロキサンの製造方法。
  3. 【請求項３】 アルコールが炭素数１〜３の直鎖状又は
    分岐状のアルコールである請求項１に記載のポリオルガ
    ノシロキサンの製造方法。
  4. 【請求項４】 均一混合液中のアルコールの配合量が、
    オルガノクロロシランの１〜３０容積倍である請求項１
    乃至３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの製
    造方法。
  5. 【請求項５】 均一混合液が、１種以上のアルコール
    と、水とのみからなる請求項１乃至４のいずれかに記載
    のポリオルガノシロキサンの製造方法。
  6. 【請求項６】 オルガノクロロシランが下記式（１） 【化１】 Ｒ1−Ｓｉ（Ｃｌ）3 （１） ［（ここでＲ1は炭素数２〜３０の直鎖状の飽和又は不
    飽和炭化水素基、炭素数３〜３０の分岐状の飽和または
    不飽和炭化水素基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭
    素数３〜１５のハロゲン化炭化水素基、アクリルオキシ
    プロピル基、又はメタアクリルオキシプロピル基を示
    す。］で示されるオルガノトリクロロシランであって、
    水とアルコ−ルとを少なくとも含む均一混合液中の含水
    量がオルガノトリクロロシランの全−Ｃｌ基を加水分解
    するために必要な理論量の水の１〜３０倍量である請求
    項１乃至５のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン
    の製造方法。
  7. 【請求項７】 オルガノクロロシランがメチルトリクロ
    ロシランであって、水とアルコールからなる均一混合液
    中の含水量がメチルトリクロロシランの全−Ｃｌ基を加
    水分解するために必要な理論量の水の１〜３倍量である
    請求項１乃至５のいずれかに記載のポリオルガノシロキ
    サンの製造方法。
  8. 【請求項８】 加水分解縮合反応終了後、反応液を水洗
    する事により塩酸を除去する請求項１乃至７のいずれか
    に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
  9. 【請求項９】 メチルトリクロロシランのケイ素に結合
    している３個の−Ｃｌ基を完全に加水分解するのに必要
    な理論量の水の１〜３倍量の水とメチルトリクロロシラ
    ンの１〜３０容積倍量のアルコールとを少なくとも含む
    均一混合液に、メチルトリクロロシランを−３０〜３５
    ℃の温度範囲で添加し、添加したメチルトリクロロシラ
    ンを加水分解縮合するポリオルガノシロキサンの製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 均一混合液が、アルコ−ルと水のみで
    構成される請求項９に記載のポリオルガノシロキサンの
    製造方法。
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