JPH03112647A - 熱伝達性に優れた調理加工器具用フィルムラミネート鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＡｌめっきまたはＡｌ合金めっき鋼板に、熱
可塑性フッ素樹脂フィルムを熱融着した鋼板に関するも
のである。

この鋼板は、パンやケーキ、菓子などを焼くために用い
る焼型、平板等の食品調理加工用器具、とりわけ加熱調
理器具用材料として好適に用いられるものである。

Ｃ従来の技術およびその問題点〕 加熱調理器具、とりわけパンやケーキ、菓子などを焼く
だめのの焼型は、こげ付き、離型性をよくするために、
従来、この焼型の内面にシリコン樹脂を被覆したものが
多く用いられている。このようなシリコン樹脂被覆材料
は、離型性が良好である。しかし、一方では摩耗性に劣
り、皮膜が２〜３か月で無くなるために早期にこげ付き
が発生し、その結果、離型性が悪くなる。また、離型性
についても、一応良好であるとはいえ、油の塗布を併用
しなければ充分な離型性が得られないのが実情である。

しかし、このような油の使用は、煤が発生し、パンやケ
ーキ、菓子などを焼いている時に蓄積された煤が落ちる
ことがある。もちろん、煤の落ちた製品は商品価値が低
下すると共に、食品衛生上からも好ましくない。そのた
め、パンや菓子、ケーキ製造メーカーでは、加熱器具の
清掃を頻繁に行われねばならない。

このようなことから、今までにも、油を使用しな（ても
コゲ付きがなく、離型性にも優れた前記焼型用材料につ
いての多くの開発研究がなされてきたが、耐食性不良や
密着性不良のために実用化に到っていなかった。特に、
密着性に関しては、種々の実用化試験の結果、ボイリン
グ１０時間後の＃型エリクセン試験において、十分な密
着性が保持されていない限り、実用に供し得ないことが
判った。

以下に、このような要請に応えるべく開発された従来技
術について述べる。

Ｔｌ）　　特開昭６１−１３７５３４号公報、特開昭６
１−１３８５６７号公報；これらの技術は、ステンレス
鋼やめっき鋼板に４フツ化エチレン樹脂を塗装した材料
に関するもので、離型性は良好であるものの、皮膜にピ
ンホールが存在し、フィルムのような平滑性が得られに
くいという課題を抱えている。

（２）特公昭５９−１６８３６号公報、特公昭５９−１
６８３７号公報；これらの技術は、Ａ１めっき鋼板にフ
ッ素樹脂を被覆した材料に関するものである。めっき後
の鋼板を１５０〜６００℃で焼鈍した後、表面をサンド
ブラスト、液体ホーニング等で機械的に粗面化処理を施
し、この面にフッ素樹脂を塗装、被覆する技術である。

これらの技術も上述したと同じ課題を抱えており、なお
改良すべき余地を残しているのが実情である。

（３）特公昭５４−２４４３４号公報、特公昭５９−１
０３０４号公報、特開昭６１１２６７２８号公報；これ
らの公報に記載された技術は、フッ素樹脂フィルムラミ
ネート材として知られている技術である。

まず、特公昭５４−２４４３４号公報に記載のものは、
ＡｌまたはＡ１合金を、塩化物水溶液中で直流電解エツ
チングし、次いでこの表面にまずフ・７素樹脂分散液を
塗布し、その上に熱可塑性フッ素樹脂フィルムを熱間圧
着してなるＡｌ材料に関するものである。この技術は、
フィルムの密着性は良好であるが、電解エツチング処理
を行うため、処理時間と高価な設備とを必要とし、フィ
ルムの密着性にも問題点がある。

次に、特公昭５９−１０３０４号公報に記載のものは、
表面粗さ２μｍ以下のＡｌまたはＡ１合金板に、３μｍ
以下の陽極酸化皮膜を形成させ、その表面に熱可塑性フ
ッ素樹脂フィルムを熱圧着してなるＡｌ材料に関するも
のである。この技術は、フッ素樹脂フィルムの薄膜の誘
電率を利用する電気部品に適用するため、フィルムの密
着性はあまり問題にしておらず、従って、本発明の如き
パンや菓子、ケーキ等の焼型の使用には不向きなもので
ある。

そして、特開昭６３−１２６７２８号公報に記載のもの
は、ＡｌまたはＡ１合金板上に水和酸化被膜を形成させ
た上に熱可塑性フッ素樹脂層を被覆し、さらにその上に
４フツ化エチレン樹脂フイルムを被覆してなるＡｌ材料
、および水和酸化被膜形成後、−旦アミノシラン化合物
で処理してから前記熱可塑性フッ素樹脂および４７フ化
エチレン樹脂フイルムを熱融着させてなるＡｌ材料に関
するものである。この技術は、物理的な接着を考えてい
ないために接着力が小さく、沸騰水試験ではフィルムの
剥離が観察された。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上説明したように、従来の各技術は、パンや菓子、ケ
ーキなどの加熱調理器具用材料としての必要条件である
、フィルム密着性、耐摩耗性、加工性などの点でなお解
決すべき課題が残されていた。

さらに、上記各従来技術“（１１〜（３）”で製造され
た材料について、共通する解決課題としては、これらの
材料を用いた調理用焼型で加熱調理した場合、通常の加
熱条件では、パンやケーキ、菓子が生焼けになるという
現象が挙げられる。従って、これらの従来材料を用いた
加熱調理器具による限り、通常の焼き上がりを期待する
には、加熱温度を通常の温度よりも１０〜２０℃高く設
定し、焼き時間も５〜１０分長くしなければならないと
いう問題点があった。このように、これらの材料は温度
や時間の点でなお改善が必要であり、実用化に至ってい
ないのが実情である。

本発明の目的は、密着性、耐食性、耐摩耗性およびそれ
に加えてパン等の焼き上がりがよく経済的な、パンや菓
子、ケーキなどの加熱調理器具用材料として好適に用い
られるものを開発提案するところにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の如き目的を実現する上で、基本的に食品工業に利
用できるパンや菓子、ケーキなどの焼型材料としては、
本発明者らは、強度的、耐食性の面から、対象素材とし
て、ＡｌめっきまたはＡ１合金めっき鋼板を用いればよ
いことに想到した。そして、鋼板表面に施す被覆として
、フ・ノ素樹脂エマルジョン塗装については、耐食性、
耐摩耗性に劣っているので、フッ素樹脂フィルムの熱融
着皮膜に着目した。そして、この種の焼型材料において
、最も注意すべき事柄である生焼は防止のための、素材
裏面の表面仕上げを工夫することとした。

すなわち、本発明の要旨構成は、 粗面化した後に水和酸化物層を被覆処理してなるＡｌま
たはＡ１合金めっき鋼板と、その一方の面に熱融着させ
た熱可塑性フッ素樹脂フィルムとで構成されるものにお
いて、前記鋼板のその裏面側を、Ｌａｂ法での色測定の
Ｌ値が６０以下を示す表面仕上げとするとともに、前記
フッ素樹脂フィルムは、前記鋼板との接着面が、水との
接触角にして７０”以下を示すように放電加工したもの
で構成することを特徴とする熱伝達性に優れた調理加工
器具用フィルムラミネート鋼板、 にある。

また、本発明は、 水和酸化物で覆われている前記粗面化銅板と、放電加工
処理した前記熱可塑性フッ素樹脂フィルムとの間に、熱
可塑性フッ素樹脂ディスバージョン塗布によって得られ
る薄い熱可塑性フッ素樹脂層を介在させたことを特徴と
する熱伝達性に優れた調理加工用フィルムラミネート鋼
板、を要旨とするものである。

以下に、本発明鋼板についてさらに詳細に説明する。

さて、パンや菓子、ケーキなどの焼型として用いられる
加熱調理器具用材料としては、取扱い時の衝撃などに伴
う変形防止などのために、ある程度の剛性が要求される
。ところで、フッ素樹脂処理を施した従来の材料技術は
、陽極酸化、電解エツチング等の粗面化を容易ならしめ
るために、ＡｌまたはＡ１合金板を使用していた。しか
し、このＡｌまたはＡ１合金板は、剛性が小さく、取扱
い時に変形し易い欠点があり、例えば、製造中に凹みが
生じると、商品価値がなくなるという欠点があった。

そこで本発明においては、素材として、それ自身が既に
剛性を有するものとなるように、従来は全く検討されて
いなかったＡｌまたはＡ１合金をめっきした鋼板を用い
ることとした。

次に、本発明者らは、かかるＡ１またはＡ１合金めっき
鋼板と熱可塑性フッ素樹脂フィルムとの熱融着を効果的
に行うための前処理について検討した。

その結果、以下に述べるようなことが判った。

■　ＡｌまたはＡ１合金めっき鋼板の表・裏面は、ジッ
トブラスト等で粗面化し、引続き水和酸化被膜を形成さ
せたものが有効であることを確かめた。

■　そして、本発明者らは、熱可塑性フッ素樹脂フィル
ムの熱伝達特性を良くするためには、前記被膜つき鋼板
のＬ値（このＬ値は、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０のハンター
Ｌａｂ系に準拠しているもの）を６０以下にすることが
有効であることを知見した。そして、前記鋼板と接着す
べき熱可塑性フッ素樹脂フィルムについては、その接着
面に放電加工処理により、フィルムに対する水の接触角
が７０°以下になるように処理されたフィルムを熱融着
することが、長期に亘って優れた密着性を保持する上で
、重要であることを見い出した。

■　さらに、本発明者らは、前記樹脂フィルムの熱融着
前に熱可塑性フッ素樹脂デイスバージョンを薄く塗布し
た後、樹脂の融点以上に加熱することにより、該樹脂を
鋼板表面で完全に溶融させて、熱可塑性フッ素樹脂層を
形成させることが、フィルムに対する水の接触角を７０
°以下にしたフィルムを熱融着させる上で安定した密着
性を得る上で効果的であることを知見した。

上述したような知見にもとづく本発明鋼板につき、かよ
うに限定した理由を、以下に詳述する。

まず、始めに、鋼板の裏面をショツトブラスト処理等で
粗面化する理由は、表面の光沢度を下げるのに大きな効
果があり、しかも、水和酸化物の生成反応の促進に有効
である。一方、鋼板裏面の粗面化処理については、表面
はどの厳しい制限は必要でなく、とりあえず新生面が出
ることと、光沢度を低く維持するために均一な粗度面に
することである。なお、鋼板表面の粗度は、水和酸化物
の生成反応の促進と、これと熱融着する前記熱可塑性フ
ッ素樹脂フィルムとの物理的接着の程度を考慮して定め
るものである。

次に、粗面化処理および水和酸化物の生成に伴う鋼板裏
面のＬ値を６０以下にするべき理由について説明する。

本発明者らの研究によると、フッ素樹脂フィルムを接着
したＡｌ等のめっきＭ仮でパン等の焼型を作製し、通常
の条件でパンや菓子、ケーキなどを焼くと、Ａｌめっき
鋼板の焼型で焼いた物だけが、生焼けの状態になった。

そこで、本発明者らは、その原因について考察した。そ
の結果、この生焼は現象は、内面の樹脂フィルムを被覆
した側の熱伝導率の影響よりも、むしろ樹脂フィルムを
被覆していない外面の熱吸収率の影響の方が大きいこと
を知見した。そして、さらに研究を行ったところ、鋼板
外面からの熱吸収率に大きく影響する因子は、当該外面
の熱輻射率であり、外面の黒化度が低いと熱吸収率が悪
くなり、内面側への熱伝達が著しく低下し、その結果と
して、パンや菓子、ケーキなどが生焼けになると考えら
れる。

そこで、鋼板外面の黒化度、すなわち、Ｌ値を変えて、
さらにパン焼き試験を行った。その結果、Ｌａｂ法での
色測定のＬ値が７０以下では、一応良好好なパンの焼き
上がりになることが判った。

以上説明したように本発明においては、鋼板に樹脂フィ
ルムを接着する以前の段階で、既に熱吸収のための該鋼
板の表面処理を完成させることが特徴の１つであり、フ
ィルム接着後とか、成型加工後に黒色耐熱塗料を塗布す
る必要は無い。

なお、鋼板の表面処理の一環として行う水和酸化物の生
成は、一般に知られている方法で十分である。例えば、
９０℃以上に加熱した沸騰状態とした塩基性有機化合物
含有水溶液中に、上記粗面化後のＡｌめっき鋼板を、１
〜２０分間浸漬することによりその表・裏面に水和酸化
物を生成させる。その塩基性有機化合物としては、トリ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、モノエタノー
ルアミン、酢酸アンモニウム等を用いる。

次に、熱可塑性フッ素樹脂フィルムの接着面への放電加
工処理について説明する。一般にこの処理そのものは公
知であるが、鋼板、とくにＡｌめっき鋼板への適用例は
見当たらない。本発明において行う放電加工処理は、大
気圧中で行うコロナ放電加工処理、または低圧雰囲気中
で行うグロー放電加工処理が好ましい。この処理の目的
は、フッ素樹脂フィルムの接着面のぬれ性を向上させる
ことにある。このぬれ性の評価として、本発明において
は、水の接触角で表示する。すなわち、良好な熱融着性
の条件としては、水のフィルムに対する接触角度を７０
°以下、より好ましくは６０゛以下にしたものがよい結
果を示した。

なお、熱可塑性フッ素樹脂フィルムの接着面に所要の放
電加工処理を行う理由は、熱可塑性フッ素樹脂フィルム
自体が、本来、物との接着が困難なものだからである。

この点、かかる放電加工処理を施した熱可塑性フン素樹
脂フィルムは、熱融着する外表面を分解してそこに官能
基を形成せしめ、それによって、既にＡｌめっき鋼板に
生成させた前記水和酸化物と強固な化学的結合をさせる
のに有効に作用する。なお、その化学的結合は、主に水
素結合と考えられる。

さらに、本発明は、上記構成に加えて、上述した過程に
おいて、水和酸化物生成後に、熱可塑性フッ素樹脂ディ
スバージョンを薄く塗布し、そして樹脂の融点以上に加
熱することにより鋼板表面で完全に溶融させ、それによ
って予めそれらの樹脂層を生成させておく。その後、そ
の上から前記熱可塑性フッ素樹脂フィルムを熱融着させ
た鋼板でもよい。このようにして得られた鋼板は、熱可
塑性フッ素樹脂ディスバージョンの塗布後に熱処理によ
って生じる樹脂層を、その形成過程で完全に溶融するこ
とができ、しかもそれらを鋼板の粗面化・水和酸化物皮
膜に対して浸透させることができる。それゆえに、両者
の密着性は一層向上する。すなわち、上層に熱融着させ
たフッ素樹脂フィルムは、塗布後の熱処理によって生成
する下層の樹脂層と融合するため、さらに強力で、しか
も常に安定した接着力が得られるのである。

次に、本発明における熱融着処理は、鋼板を、熱可塑性
フッ素樹脂フィルムの融点以上に加熱し、その加熱面に
熱可塑性フッ素樹脂フィルムをロール圧着、プレス圧着
などにより熱融着することにより行う。この熱融着の条
件は、温度や加圧力、加圧時間をコントロールして、各
熱可塑性フッ素樹脂フィルムに合った条件を設定すれば
よい。

この例において用いられる熱可塑性フン素樹脂フィルム
は、４フフ化エチレン−パーフロロアルコジエチレン共
重合樹脂（ＰＦＡ）フィルム、４フッ化エチレン−６７
ツ化プロピレン共重合樹脂（Ｆ　Ｅ　Ｐ）フィルム、４
フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）フィ
ルムの内から選ばれる１種以上のものを使用すればよい
。フィルムの厚さは、特に限定する必要はなく、パンや
菓子、ケーキ等の焼型に使用するには１０〜１００μｍ
位が好ましい。

〔実施例および比較例〕

次に、本発明を実施例、比較例に基づき、さらに具体的
に説明する。

実施例−■ Ａ１めっき鋼板をＹ＄備し、その表・裏面を、ショツト
ブラスト処理によって均一な粗化面とし、その後弱アル
カリタイプの脱脂液で脱脂を行い、水洗した後、０．５
％のトリエタノールアミンを含有する沸騰水溶液中に所
要時間浸漬した。この前処理によって、水和酸化物を被
成させた前記鋼板は、その裏面が、種々のＬ値を有する
鋼板となった。

ついで、この前処理鋼板には、水洗乾燥の後に、フィル
ム熱融着面を、グロー放電加工処理により、フィルムに
対する水の接触角を６５°にしたフッ化エチレン−パー
フロロアルコジエチレン共重合樹脂フィルムを準備して
、これを熱融着させて製品鋼板を得た。得られた製品鋼
板を、パンの焼型に加工し、実際にパンを焼いてみた。

パン焼きの条件は、２３０℃の雰囲気で２３分とした。

判定は、パンの外側の色、パンの中心部の焼き上がり状
態で判断した。

判定基準 ○：外面の色が良好な褐色になり、パンの中心部まで良
好な焼き上がり。

△：外面の色がやや褐色かうすい、パンの中心部まで良
好な焼き上がり。

×：外面の色が白っぽい、パンの中心部が生焼け。

その結果を第１表に示す。Ｌ値が６０以下では、良好な
パンの焼き上がりになることが判った。

実施例−２〜７、比較例−１〜３ Ａｌめっき鋼板を準備し、その表・裏面を、ショツトブ
ラスト処理によって、均一な粗化面とし、その後、弱ア
ルカリタイプの脱脂液で脱脂を行い、水洗した後、０．
５％トリエタノールアミンを含有する沸騰水溶液中に所
要時間浸漬した。この処理によって、水和酸化物層を被
成した前記ｍ板は、その裏面が種々のＬ値を示す鋼板と
なった。次いで、この前処理鋼板には、水洗乾燥の後に
、フィルム熱融着面を、グロー放電加工処理により、フ
ィルムに対する水の接触角を色々変化させた熱可塑性フ
ッ素樹脂フィルムを準備し、これを熱融着させた。この
ようにして、前処理の水和酸化物生成条件、およびフィ
ルムの種類を変化させた熱可塑性フッ素樹脂フィルムラ
ミネートＡｌめっき鋼板を製造した。

これらの例における製造条件の詳細、およびこれらの試
験結果は第２表に示した。

実施例−８〜１２ Ａｌめっき鋼板を準備し、その表・裏面に、ショツトブ
ラスト処理によって、均一な粗化面を形成し、その後こ
れを、弱アルカリタイプの脱脂液で脱脂し、水洗した後
、０．５％トリエタノールアミンを含有する沸騰水溶液
中に所要時間浸漬した。

この前処理によって、水和酸化物を被成した前記鋼板は
、その裏面が、種々のＬ値を有する鋼板となった。次い
で、この前処理鋼板に対して、水洗乾燥の後、さらに熱
可塑性フッ素樹脂ディスバージョンを塗布し、それを融
点以上に加熱して熱可塑性フッ素樹脂層を形成させる中
間処理を施した。

その後フィルム接着面を、グロー放電加工処理により、
フィルムに対する水の接触角が色々変化した熱可塑性フ
ッ素樹脂フィルムを準備して、これを熱融着させた。こ
のようにして、前処理の水和酸化物を生成条件およびフ
ィルムの種類を種々変化させた熱可塑性フッ素樹脂フィ
ルムラミネートＡｌめっき鋼板を製造した。

その製造条件の詳細、およびこれらの試験結果は第３表
に示した。

試験項目と試験方法および判定法 ■フィルムの１吹田着性試験 ＪＩＳ　Ｋ　６７４４の＃エリクセン試験法に準じて試
験片調整し、エリクセン試験器で６龍押し出した後、押
し出し部のフィルムの切り口をナイフでうかし、ピンセ
ットでつかみ強制的にフィルムを剥離する。

評価基準 ○：フィルムをうかすことができない △：フィルムをうかせるが、フィルムの剥離ができない ×：フィルムの剥離する ■フィルム２吹田着性試験 ＪＩＳ　Ｋ　６７４４の＃エリクセン試験法に準じて試
験片調整した後、押し出し部のフィルムの切り口をナイ
フでうかし、ビンセントでつかみ強制的にフィルムを剥
離する。

評価基準 Ｏ：フィルムをうかすことができない △：フィルムをうかせるが、フィルムの剥離ができない ×：フィルムの剥離する ■摩耗性試験 １５０Ｘ　１５０　龍角の試験片を回転台に固定し、試
験片の表面−Ｆに、スコッチたわしく住友３Ｍ社製）７
０Ｘ１２０■ｌを固定し、たわしに荷重２ｋｇをかけ、
回転台を６３ｒｐｍの速度で回転させる。スコッチたわ
しには、水を含ませて行う。判定は、スコッチたわしに
擦られて皮膜がなくなり、素地が露出するまでの回転数
とした。

以上の結果から、焼型表面のＬ値は７０以下、好ましく
は６０以下を示すものがよく、またフッ素樹脂フィルム
の処理に際しては、水とフィルムとの接触角が７０°以
下のものが密着性と耐摩耗性に優れることが明らかであ
り、そして、介在層として熱可塑性フン素樹脂ディスバ
ージョンによる樹脂層を設けることも有効であることが
確かめられた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明にかかる鋼板によれば、食
用油の塗布を全く必要とすることなく、また離型性に優
れると共に、とりわけ、本発明フィルムラミネート鋼板
においてはＬ値を６０以下として熱伝達性を改善したこ
とから、焼き上がりの良好なパンやケーキ、菓子等の焼
型用材料を供給することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粗面化した後に水和酸化物層を被覆処理してなるＡ
   ｌまたはＡｌ合金めっき鋼板と、その一方の面に熱融着
   させた熱可塑性フッ素樹脂フィルムとで構成されるもの
   において、前記鋼板のその裏面側を、Ｌａｂ法での色測
   定のＬ値が６０以下を示す表面仕上げとするとともに、
   前記フッ素樹脂フィルムは、前記鋼板との接着面が、水
   との接触角にして７０°以下を示すように放電加工した
   もので構成することを特徴とする熱伝達性に優れた調理
   加工器具用フィルムラミネート鋼板。 ２、水和酸化物で覆われている前記粗面化鋼板と、放電
   加工処理した前記熱可塑性フッ素樹脂フィルムとの間に
   、熱可塑性フッ素樹脂ディスパージョン塗布によって得
   られる薄い熱可塑性フッ素樹脂層を介在させたことを特
   徴とする請求項１に記載の熱伝達性に優れた調理加工器
   具用フィルムラミネート鋼板。