JPH044146A - フッ素樹脂フィルム被覆ａ１合金めっき綱板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ素樹脂フィルムを熱融着したＳｉを含有
するＡｌ合金めっき鋼板に関するものである。

特に、フッ素樹脂フィルムの層を有するこのＡｌ合金め
っき鋼板は、高い剛性を有するのはもちろん、フィルム
密着性、耐摩耗性、加工性に優れることから、パン、ケ
ーキ、菓子などを焼くために用いる焼型、平板等の食品
調理、加工器具、とりわけ加熱調理器具用材料として好
適に用いられるものである。

しかも、本発明は、上記用途のものばかりか、耐熱性、
電気的性質、耐薬品性等も優れた特性を有することから
、電子部品用素材、プリント基板、特殊洗浄用容器素材
、電子レンジの内板、炊飯器の内釜、厨房用品用素材等
にも広く利用できるものである。

〔従来の技術］ 従来の加熱調理器具、例えばパンやケーキ、菓子を焼く
ための焼型なとは、こげ付きや離型性をよくするために
、内面にシリコン樹脂を被覆したものが多く用いられて
いる。ところが、このようなシリコン樹脂を被覆した材
料は、耐摩耗性が劣るために、皮膜が２〜３力月で無く
なることが多く、そのために早期に焦げ付きが発生する
ようになる。また、このシリコン樹脂被覆材料は、離型
性が良好であるとはいえ、実際には油の塗布を併用しな
ければならないのが実情である。しかし、油を使用する
と煤が発生するし、発生した煤はしばしばパンやケーキ
、菓子などに付着する。もちろん、煤が付着した製品は
商品価値が低下すると共に、食品衛生上も好ましくない
。そのため、パンやケーキ、菓子製造メーカーでは、加
熱器具の清掃を頻繁に行わねばならないいという問題を
抱えていた。

このような事情を背景として、今までにも、油を使用し
なくてもこげ付きがなく、離型性にも優れた前記焼型用
材料についての多くの研究開発がなされてきた。しかし
、そのほとんどは耐食性不良や密着性不良のため、実用
化には到っていないのが実情である。以下に、このよう
な要請に応えるべく開発されたいくつかの従来技術につ
いて述べる。

（１）　　特開昭６１−１３７５３４号公報、特開昭６
１１３８５６７号公報：これらの技術は、ステンレス綱
やめっき鋼板を４フツ化エチレン樹脂で被覆した材料に
関するもので、離型性は良好であるものの、皮膜にピン
ホールが存在し、フィルムのような平滑性が得られにく
いという課題を抱えている。

（２）特公昭５９−１６８３６号公報、特公昭５９−１
６８３７号公報：これらの技術はＡｌめっき鋼板にフッ
素樹脂を被覆した材料に関するものである。すなわち、
めっき後の鋼板を１５０〜６００°Ｃで焼鈍し、その後
表面をサンドブラスト、液体ホーニング等で機械的に粗
面化し、この粗化面にフッ素樹脂を塗装被覆する技術で
ある。これらの技術も上述したと同じ課題を抱えており
、なお改良すべき余地を残しているのが実情である。

（３）特公昭５４−２４４３４号公報、特公昭５９−１
０３０４号公報、特開昭６３−１２６７２８号公報：こ
れらの公報に記載された技術は、フッ素樹脂フィルムラ
ミネート材として知られている技術である。

まず、特公昭５４−２４４３４号公報に記載のものは、
ＡｌまたはＡｌ合金を、塩化物水溶液中で直流電解エツ
チングし、次いでこの表面にまずフッ素樹脂分散液を塗
布し、その上に熱可塑性フン素樹脂フィルムを熱間圧着
してなるＡｌ材料に関するものである。この技術は、フ
ィルムの密着性は良好であるが、電解エツチング処理を
行うため、処理に時間がかかることと高価な設備を必要
とすること、しかも生産性が劣る上に沸騰水試験（沸騰
水中に１０時間浸漬した後のフィルム密着性（＃型エリ
クセン試験結果）に問題がある。

次に、特公昭５９　”　１０３０４号公報に記載のもの
は、表面粗さ２μｍ以下のＡｌまたはＡｌ合金板に、３
μｍの陽極酸化皮膜を形成し、さらにその表面に熱可塑
性フッ素樹脂フィルムを熱圧着してなるへ１合金板に関
するものである。この技術は、フッ素樹脂フィルムの薄
膜の誘電率を利用する電気部品に適用するため、フィル
ムの密着性はあまり問題にしておらず、従って、本発明
の如きパンやケーキ、菓子等の焼型の使用には不向きと
言えるものである。

そして、特開昭６３−１２６７２８号公報に記載のもの
は、八１またはＡｌ合金板上に水和酸化皮膜を形成した
上に熱可塑性フッ素樹脂フィルムを被覆してなるＡｌ材
料、および水和酸化皮膜形成後、−旦アミノシラン化合
物で処理してから前記熱可塑性フッ素樹脂および４フツ
化エチレン樹脂フイルムを熱融着させてなる旧材料に関
するものである。この技術は、フィルムの接着を化学的
接着のみに期待して物理的接着がないため接着力が小さ
く、沸騰水試験ではフィルムの剥離が観察された。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上説明したように、従来の各技術は、パンやケーキ、
菓子等の加熱調理器具用材料としての必要条件である、
フィルムの密着性、耐摩耗性、加工性、および素材の強
度が不十分であり、そのために実用化されていないのが
実情である。

そこで、本発明は、生産性に優れるほか、フイルムの密
着性、耐摩耗性、加工性、および素材の強度（剛性）な
どの特性に優れる材料の開発を目的とし、それによって
パンやケーキ、菓子等の離型性の優れた加工調理器具用
材料、電子機器用材料などとして好適に用いられるＡｌ
合金めっき鋼板を提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の如き目的を実現する上で、パンや
ケーキ、菓子等の焼型用材料として望まれる必要条件を
探るべく、強度、耐食性、耐熱性などについて検討した
。その結果、まず基本となる素材については、Ｓｉ含有
のＡｌ合金めっき鋼板が最適であることを知見した。

一方、上記Ａｌ合金めっき鋼板表面に施すべき皮膜とし
ては、フッ素樹脂エマルジョン塗装皮膜なども検討した
が、耐食性、耐摩耗性に劣っていることが判り、そこで
本発明ではフッ素樹脂フィルムの熱融着皮膜を基本とし
、これに次のような前処理膜が合成されると皮膜特性が
著しく向上することを知見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の第１のものは、シラン化合物水溶液
の処理層を下地として有するＳｉ　１〜１５重量％を含
む旧合金めっきｍ板のその表面に、熱可塑性フッ素樹脂
フィルムの熱融着皮膜を形成してなるフッ素樹脂フィル
ム被覆Ａｌ合金めっき綱板であり、 本発明で提案する第２のものは、シラン化合物を添加し
た熱可塑性フッ素樹脂分散液の処理層を下地として有す
るＳｉ　１〜１５重量％を含ｔ、−Ａ　Ｉ合金めっき銅
板のその表面に、熱可塑性フッ素樹脂フィルムの熱融着
皮膜を形成してなるフッ素樹脂フィルム被覆Ａｌ合金め
っき鋼板である。

そして、本発明で提案する第３のものは、シラン化合物
の水溶液で処理するか又はシラン化合物を含有する熱可
塑性フッ素樹脂分散液の塗布処理を施す前に、Ｓｉを１
〜１５重量％含有させたＡｌ合金めっき鋼板の表面を粗
面化した後、もしくは粗面化することなく直接、水和酸
化皮膜を形成させ、そして最外層に熱可塑性フッ素樹脂
フィルムの熱融着皮膜を設けてなるフッ素樹脂フィルム
被覆Ａｌ合金めっき鋼板である。

なお、本発明において上記旧合金めっき鋼板は、必要に
応じて粗面化することが望ましい。

以下に、本発明の旧合金めっき鋼板について、さらにそ
の構成を詳細に説明する。

さて、パンやケーキ、菓子等の焼型として用いられる加
熱調理器具用材料というのは、取扱い時の衝撃などに伴
う変形防止などのために、ある程度の剛性が要求される
。ところで、フッ素樹脂処理を施した従来の材料は、陽
極酸化処理、電解エツチング等による粗面化処理および
水和酸化膜形成処理などの表面処理が容易にできること
が必要になることから、鋼板ではなく、ＡｌまたはＡｌ
合金板を使用していた。しかし、このＡｌまたはＡｌ合
金板は、剛性が小さく、取扱い時に変形し易い欠点があ
り、例えば、剛性が小さいために製造中にあっても変形
し易く、もちろんこの場合は商品価値がなくなる。

そこで本発明においては、素材それ自身が高い剛性を有
する鋼板に着目し、この鋼板に対し前記表面処理を施す
のに適したＡｌ合金めっきを施したものを用いることと
した。ただし、−Ｃ的なＡｌ合金めっき鋼板では、Ａｌ
またはＡｌ合金板にフッ素樹脂処理を施すための前処理
である陽極酸化、電解エツチング、水和酸化皮膜処理が
適用できない。

すなわち、Ａｌ合金めっき鋼板のめっき層は、通常２０
〜４０μｍの厚さしかなく、電解エツチングを行うとめ
っき層がすぐに無くなり、十分な粗面化や酸化皮膜の形
成ができない。また、陽極酸化では、下地の鉄面が処理
液に悪影響を及ぼして液の劣化を早め、酸化皮膜の形成
が困難になる。従って、このようなＡｌ合金めっき鋼板
上にフッ素樹脂フィルムの熱融着を直接行うことは好ま
しくない。

そこで、本発明者らは、Ａｌ合金めっき鋼板と熱可塑性
フッ素樹脂フィルムとの熱融着を効果的に行うための前
処理について検討した。その結果、かかる熱融着を効果
的に行うには、まず、接着面積を広くすればよく、その
接着面積を広くするには、Ａｌ合金めっき鋼板の表面を
ショツトブラスト等で粗面化すればよいことが判った。

ところが、さらに研究を進めるうちに、上記粗面化のみ
ではなお不十分な接着しか得られないことも判った。こ
のため、本発明者らは、前記熱融着フィルムの接着力を
高めるための、各種の前処理について検討した。その結
果、多くの前処理物質の中でもシラン化合物が、本発明
の適用に関して特に有効であることを見出した。例えば
、β（３゜４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、Ｔ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）Ｔ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）Ｔ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−Ｔ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物によ
って、前記鋼板を前処理することが有効であるとの知見
を得たのである。

なお、この前処理に当たって、Ａｌ合金めつき鋼板とフ
ィルムとの界面に、シラン化合物を極薄く形成する方法
としては、上記シラン化合物の１種または２種以上の水
溶液に針板を浸漬し、その後リンガロールで絞ったり、
ロールコータ−で塗布したり、スプレーや刷毛で塗布す
ることにより、鋼板表面に均一に付着させ、次いで水分
を完全に蒸発させることにより行うのが好ましい。そし
て、このような前処理を施した後、その上から熱可塑性
フッ素樹脂フィルムを熱融着して皮膜を形成するのであ
る。その熱融着の方法は、まずシラン化合物の予備処理
層を有する鋼板を、熱可塑性フッ素樹脂フィルムの融点
以上まで加熱し、その後前記シラン化合物処理層形成面
に、熱可塑性フッ素樹脂フィルムをロール圧着してフッ
素樹脂フィルムの熱融着層とする。

このようにしてＡｌ合金めっき鋼板表面に、シラン化合
物処理層とともに密着性に優れた熱可塑性フッ素樹脂フ
ィルムの熱融着皮膜を重畳するように形成することで、
本発明の所期した目的が実現できる。

なお、本発明において、鋼板にめっきするＡｌ合金は、
Ｓｉを１〜１５重量％含有するものを用いる。

このような組成のＡｌ合金めっきを施した鋼板表面にシ
ラン化合物層を形成した場合、熱可塑性フン素樹脂フィ
ルムの熱融着皮膜の密着性が著しく向上する。その理由
は次のように考えられる。すなわち、Ａｌ合金めっき層
に含有するＳｉは、表面でＳｉＯ□等に酸化されており
、熱融着に当たってはこのＳｉの酸化物がシラン化合物
の５ｉ−ＯＨ基と強固な結合をする一方、フィルム面に
対しては、シランにこれと何らかの反応を起こし、相溶
性の状態となっているためと思われるが、現に皮膜の密
着力は著しく向上する。

このような知見の下に製作される本発明は、シラン化合
物の水溶液を鋼板の被処理面に塗布して、シラン化合物
下地処理層を直接形成するか、またはＳｉを１−１５重
量％含有するＡｌ合金めっき層を有する鋼板の表面に、
まずシラン化合物を０．５〜１０重量％含有させた熱可
塑性フッ素樹脂分ｌ￥１液を塗布して熱融着させること
により、熱可塑性フッ素樹脂のフィルム状熱融着層を形
成する。この熱融着層の形成に当たって、熱可塑性フッ
素樹脂分散液中へ添加するシラン化合物は、熱可塑性フ
ン素樹脂分に対して０．５〜１０重量％含有させる。す
なわち、添加シラン化合物の量が０．５重量％未満では
、鋼板表面との結合に関与する５ｉ−ＯＨ基の濃度が少
なく、接着力の向上が見られない。また、この量が１０
重量％を超えると、熱可塑性フッ素樹脂分散液を塗布し
て形成させた層が脆くなり、あとで熱可塑性フッ素樹脂
フィルムを熱融着させた製品の密着性が加工部で著しく
イ昏下する。このため、熱可塑性フッ素樹脂分散液中へ
のシラン化合物の添加量は０．５〜１０重量％が好適で
ある。

なお、熱可塑性フッ素樹脂分散液に適用する樹脂は、４
フッ化エチレン−パーフロロアルコキシエチレン共重合
樹脂（ＰＦＡ）４フツ化エチレン６フ・ノ化プロピレン
共重合樹脂（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン−エチレン共
Ｍ合樹脂（Ｅ　’ｒ　Ｆ　Ｅ　）が好適である。

次に、Ａｌ合金めっき層中へＳｉを１〜１５重量％含有
させることが好ましい理由について説明する。

すなわち、Ａｌ合金中へのＳｉ含有量が１重量％未満で
は、合金めっき層表面でのＳｉ酸化物の濃度が少なく、
そのためにシラン化合物の５ｉ−ＯＨ基との結合割合も
少なくなり、十分な接着力が得られなくなる。また、こ
のＳｉ含有量が１５重量％を越えると、フィルムの密着
性はあるものの、めっき層の成分分布が不均一になり、
それ故に、沸騰水浸漬試験を行うと、端面からめっき層
が腐食して塗膜上腐食が起こってフィルムが剥離するよ
うになる。

このことから、合金めっき層中のＳｉ濃度は１〜１５重
量％が好ましい。

上述した耐合金めっき鋼板については、その表面は粗面
化することが好ましい。ただし、この粗面化に当たって
は、Ａｌ合金めっき鋼板のめっき層が２０〜４０μｍと
薄いために、最大粗さ（ＲＭＡ）ｉ）を２０μｍ以下に
止めることが必要である。この最大粗さ（ＲＭＡＸ）が
２０μｍを越えると、めっき層の下地が露出し、耐食性
の低下やフィルム接着力の低下を招くようになる。

上述したように、本発明では、熱可塑性フッ素樹脂フィ
ルムの形成に先立ち、それの下地処理として、予めシラ
ン化合物を使った前処理層を設けることが皮膜特性を向
上させる上で有効である。

ところが、その皮膜特性をさらに向上させるべく研究し
たところ、前記Ａｌ合金めっき鋼板を粗面化することの
他に、シラン化合物の下地処理層のさらにその下地とし
て、水和酸化皮膜を設けることが有効であることを突き
止めた。

この水和酸化皮膜の下地処理は、Ａｌ合金めっき綱板を
、アミノ化合物やアンモニーム化合物を０．２〜２％含
有する沸騰（〉９０°Ｃ）塩基性有機化合物含有水溶液
中に、浸漬させることにより行う。

アミノ化合物やアンモニーム化合物としては、例えば、
トリエアノールアミン、ジェタノールアミン、モノエタ
ノールアミン、酢酸アンモニーム等が好適に用いられる
。

なお、Ａｔ合金めっき鋼板の表面の粗面化処理後の水和
酸化皮膜形成は、処理浴中へのＳｉの溶解に伴う処理液
の劣化を防ぐために、１〜５分という処理時間で処理す
ることが好ましい。

次に、本発明で使用する熱可塑性フッ素樹脂フィルムト
シては、４フッ化エチレン−パーフロロアルコキシエチ
レン共重合樹脂（ＰＦＡ）フィルム、４フッ化エチレン
−６７フ化プロピレン共重合樹脂（Ｆ　Ｅ　Ｐ　）フィ
ルム、４７フ化工チレンエチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ
）フィルムが好適に用いられる。このフッ素樹脂フィル
ムの厚さは特に限定するものではないが、パンやケーキ
、菓子等の焼型に使用するには１０〜１００μｍが好ま
しい厚さである。

〔実施例及び比較例〕

以下に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。

実施例１〜１６ Ｓｉを５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％含有させた各
Ａｌ合金めっきを施してなる鋼板の表面を、弱アルカリ
性脱脂液にて脱脂洗浄後、第１表に示すシラン化合物処
理を行い、引き続き熱可塑性フッ素樹脂フィルムをラミ
ネートした。得られた製品の１次。

２次フィルム密着強度、耐摩耗性を調べた。その結果を
第１表に併せて示した。

比較例１〜５ Ｓｉを含有していないＡｌめっきを施してなる鋼板、お
よび、Ｓｉを９ｗｔ％、２０ｗ　ｔ％と含有させた各Ａ
ｌ合金めっきを施してなる鋼板を素材として、第２表に
示す仕様でラミネート鋼板を製造した。得られた製品を
実施例と同様の試験を行った。その結果を第２表に併せ
て示した。

実施例１７〜３２ Ｓｉを９ｗｔ％含有させた八１合金めっきを施してなる
鋼板に、シラン化合物を添加した熱可塑性フッ素樹脂分
散液を塗布し、第３表に示す条件でＰＦＡフィルム、Ｆ
ＥＰフィルムを熱融着して製品を得た。この製品の１次
、２次密着性及び耐摩耗性についての性能試験結果を第
３表に併せて示した。

試験項目と試験方法及び判定方法 ■フィルムの１次密着性試験 ＪＴＳ　６７４４の＃エリクセン試験法に準じて試験片
調整し、エリクセン試験器で５　ｍｍ押し出した後、押
し出し部のフィルムの切り口をナイフでうかし、ピンセ
ットでつかみ強制的にフィルムを剥離する。

評価基準 ○：フィルムを浮かすことができない。

△：フィルムをうかせるが、フィルムの剥離ができない
。

×：フィルムをうかせて、フィルムの剥離ができる。

■フィルム２次密着性試験 ＪＴＳ　６７４４の＃エリクセン試験法に準じて試験片
調整し、エリクセン試験器で６　ｍｍ押し出した後、試
験片を沸騰水中に１０時間浸漬させた後、水分を拭き取
り、２時間経過後、押し出し部のフィルムの切り口をナ
イフでうかし、ピンセットでつかみ強制的にフィルムを
剥離する。

評価基準 ○：フィルムを浮かすことができない。

△：フィルムをうかせるが１、フィルムの剥離ができな
い。

×：フィルムをうかせて、フィルムの剥離ができる。

■摩耗性試験 回転台に１５０Ｘ１５０　ｍｍ角の試験片を固定し、そ
の試験片の表面上に固定したスコッチたわしく住友３Ｍ
社製　７０　Ｘ　１２０ｍｍ）に荷重２ｋｇをかけ、前
記回転台を６３ｒｐｍの速度で回転させる。前記スコッ
チたわしには、水を含ませる。判定は、スコッチたわし
に擦られて皮膜がなくなり、素地が露出するまでの回転
数とした。

■離型性試験 実施例１〜３２、比較例１〜５の方法で得られた鋼板に
、（ｂ）ｍ成のモデル液を２７滴下し、２３０’Ｃの雰
囲気で１５分間焼付けを行った後、冷却する。

その後、前記焼付物が鋼板から離脱するときのその模様
を確認する試験である。この試験において、全てのサン
プルがティシュペーパーで擦ると、きれいに取れること
が確認できた。このことから、熱可塑性フッ素樹脂フィ
ルムを使用すれば、パン焼型等の離型性は良好であると
言える。

モデル液の組成； Ｃ薄力粉：２０ｇ、　　ショートニング：１ｇ。

砂ｔＦ：１０ｇ、牛乳：５ｍｌをよく混合し、練り合わ
せる。〕 以上に述べた試験結果から、 ■Ｓｉを５〜１５％含有させたＡｌ合金めっき鋼板に、
下地処理としてのシラン化合物処理層形成後に熱可塑性
フッ素樹脂フィルムを熱融着するか、■Ｓｉを５〜１５
％含有させたＡｌ合金めっき鋼板に、下地処理として、
シラン化合物を０．５〜１０％含有させた熱可ザ性フッ
素樹脂分散液を塗布して、皮膜を形成させた後、その上
から熱可塑性フッ素樹脂フィルムの熱融着皮膜を設けて
なる、 上記各Ａｌ合金めっき綱板は、フィルムの密着性、耐摩
耗性の優れたフィルムラミネート鋼板となることが確認
できた。

また、■Ｓｉを５〜１５％含有させたＡｌ合金めっき綱
板の表面を、予め粗面化したり、水和酸化皮膜処理を施
した後熱可望性フッ素樹脂フィルムを熱融着したものも
、それらとシラン化合物との相乗効果により−Ｎ優れた
皮膜特性となることが判った。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明にかかるフィルムラミネー
）Ａｌ合金めっき鋼板によれば、密着性、耐摩耗性及び
離型性がともに優れ、かつ素材のＡｌ合金めっき鋼板の
特性である優れた剛性の故に、調理加工器用素材、厨房
設備用素材、電子レンジの内板等の用途の他、電子部品
用素材、プリント基板等の分野などへも適用でき、いわ
ゆる広い用途に適合する安価な素材を供給することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シラン化合物水溶液の処理層を下地として有するＳ
   ｉ１〜１５重量％を含むＡｌ合金めっき鋼板のその表面
   に、熱可塑性フッ素樹脂フィルムの熱融着皮膜を形成し
   てなるフッ素樹脂フィルム被覆Ａｌ合金めっき鋼板。 ２、シラン化合物を添加した熱可塑性フッ素樹脂分散液
   の処理層を下地として有するＳｉ１〜１５重量％を含む
   Ａｌ合金めっき鋼板のその表面に、熱可塑性フッ素樹脂
   フィルムの熱融着皮膜を形成してなるフッ素樹脂フィル
   ム被覆Ａｌ合金めっき鋼板。 ３、請求項１または２に記載のフッ素樹脂フィルム被覆
   鋼板において、シラン化合物を含む溶液による下地処理
   層のその下層に水和酸化皮膜を具えることを特徴とする
   フッ素樹脂フィルム被覆Ａｌ合金めっき鋼板。