JPH03112812A - 酸化物超伝導体膜作製用基板とその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は酸化物超伝導体膜の作製用の基板およびその作
製方法に関する。

本発明によって作製されるＹ、ＢａＣｕ０ｓ基板は、イ
ツトリウム系酸化物超伝導体の基板材料として用いられ
ることが期待される。

〔従来の技術・問題点〕

１９８６年に銅酸化物において、従来の超伝導体の臨界
温度よりも高い臨界温度をもつ超伝導体が発見され（Ｇ
、Ｂｅｄｎｏｒｚ　ａｎｄ　Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅｒ：Ｚ
、Ｐｈｙｓ、Ｂ６４（１９８６）１８９．）　、それに
刺激された多くの研究の結果臨界温度が液体窒素温度を
越える銅酸化物超伝導体が発見されるにいたった（Ｍ、
に、縁ｕ　ｅｔ　ａｌ、：Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ
、５８（１９８７）９８０．）　、これらの酸化物超伝
導体は、その高い臨界温度ゆえ、液体窒素温度で作動す
る超伝導体デバイスに応用できると考えられ、その薄膜
化技術が研究されている。また、超伝導磁石や超伝導線
材等を目的として、その厚膜化技術も研究されている。

いずれの場４合においても、基板の選択が重要であるこ
とは十分認識されている。特に酸化物超伝導体は従来の
エレクトロニクス技術で使用された材料と比較して、構
成元素が多く、熱膨張率が大きく基板材料もそれゆえ大
きな制約を受ける。酸化物超伝導体の基板材料として必
要なことがらとしては、 （１）高温において酸化物超伝導体と化学反応しにくい
こと （２）熱膨張係数が酸化物超伝導体と近いこと。

の２点が挙げられる。

この２つの条件を満足させる基板材料は少なく、従来チ
タン酸ストロンチウム（ＳｒＴ１０３）、酸化マグネシ
ウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｔ）等が優
れた基板材料であるとされてきたが、これらも、高温で
の異元素の超伝導体中への拡散による超伝導特性の劣化
という問題を抱えている。

そして、上記（１）を満足するために例えばＡｌｔ（ｈ
基板上に超伝導体と反応しない安定材として例えばパラ
ジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）　、金（Ａｕ）、白金（Ｐ
　ｔ）等を蒸着等により作製し、その上に超伝導体を作
製する方法も考えられているが、この場合には上記（２
）の問題が解決されていない。

ＹＪａＣｕＯｓ化合物はこれらの困難な条件を満たす数
少ない優れた基板材料である。まず、ＹｔＢａＣｕＯｓ
化合物は構成元素がいわゆるイツトリウム系酸化物超伝
導体ＹＢａｚＣｕｚＯｙ　（ｙ＝６〜７　、Ｐｕ界湿温
度９２Ｋと同じで、しかも１ｏｏｏ°Ｃ以下でＹＢａｚ
ＣｕｚＯｙと安定に共存するため、ＹＢａｚＣｕ３０ｙ
を作製するための基板材料として優れている。また熱膨
張係数が室温から９００″Ｃまで、ＹＢａｚＣｕ３０ｙ
とほぼ同じである。

このような理由からＹｚＢａＣｕ０３化合物を基板とし
て用いた場合のＹＢａｚＣｕｚＯｙ膜の特性は極めて良
好である。

しかしながら、ＹＪａＣｕＯＢ化合物を基板として用い
る場合、この物質の融点が約１２００℃と極めて高く、
それゆえ高密度・高強度の基板を作製することが非常に
困難であった。さらに従来はＹＪａＣｕＯｓ化合物が焼
結体の形で用いられていたため、その形状と強度に問題
があった。

〔目的〕

基板材料としてはできるだけ薄（、しかも強度の強いも
のが求められる。従って、ＹＪａＣｕ０５化合物基板に
おいても、薄板化・緻密化が求められていた。本発明は
このＹＪａＣｕＯｓ化合物を用いて緻密な基板材料を作
製することを目的とする。なおかつ、本発明は量産性の
優れたプロセスであることをも目的とする。量産性に優
れているとは、例えば大型化が可能であるとか、任意の
形状のものを作製できるとかということも含む。これら
のことは従来のセラミックスの作製方法では到底実現し
えないものである。

〔発明の構成〕

前記問題点を解決するため本発明は、イツトリウム、バ
リウム、銅および銀からなる酸化物による酸化物超伝導
体膜作製用基板であって、銀の比率が重量比で５％以上
であることを特徴とする。

そして、本発明による酸化物超伝導体膜作製用基板を作
製する方法としては、従来から行われてきたように焼結
法を用いても良いが、特に本発明においてはイツトリウ
ム、バリウム、銅、銀よりなる合金を適当な形状に成形
して、これを酸素を含む雰囲気中で酸化せしめることを
本発明の特徴とする。

特にこの方法においては、従来のように銀を含まない主
として化学式ＹＪａＣｕＯｓで表される化合物からなる
酸化物基板超伝導体膜作製用基板を作製することをも本
発明の特徴とする。

本発明による酸化物超伝導体膜作製用基板を作製する方
法においては通常のセラミックスの作製方法を使わず、
原料の金属を合金状態にして酸化・反応させることによ
って、板状や棒状等の任意の形状の基板材料を作製する
。この場合、出発材料が金属状態であるため、延性・展
性にとみ、任意の形状に加工することが容易であり、な
おかつその後の酸化処理によって体積が膨張するため、
極めて緻密なものが得られる。具体的には、金属イツト
リウム、金属バリウムおよび金属銅（金属銀を加えても
良い）を適当な比率（例えばイツトリウム：バリウム：
銅＝２：１：１）で混合した合金を、圧延・切断して、
任意の厚さ・形状に加工し、ついでこれを９００°Ｃ〜
１２００°Ｃの酸素を十分に含む雰囲気中で加熱するこ
とによって、熱酸化させてＹＪａＣｕＯｓ化合物を得る
。このとき得られるＹｚＢａＣｕ０５化合物の厚さはも
っとも薄いもので約０１ｌｓｕｓ程度のもので、緻密で
平坦性は極めて良く湾曲も十分小さく、基板材料として
は優れている。

また銀を添加した場合、銀はイツトリウム、バリウム、
銅に対して酸化雰囲気中であっても化学反応を起こして
化合物を形成することがないため、銀を含むＹＪａＣｕ
Ｏｓ基板上に酸化物超伝導体ＹＢａ２ＣｕｆｆＯ，膜を
形成しても、銀のために超伝導特性が損なわれるという
ことはない。そして、重量比で５％以上の銀を添加する
ことにより、ＹｚＢａＣｕＯｓ化合物が室温においても
常伝導性を示すため、仮に基板上に作製した酸化物超伝
導体の超伝導性が破れても導電性の基板を通して電流が
流れるため、危険を回避することがきる。

また、焼結法で銀を含む主として化学式ＹＪａＣｕＯ２
からなる酸化物超伝導体膜作製用基板を作製する場合に
おいては、銀が添加されたことにより低い焼結温度で緻
密で強固なＹ２ＢａＣｕＯ１化合物基板を作製できる。

板金基板材料のセラミックス作製の際に出発材料として
酸化銀を添加しても９００℃以上の高温では酸化銀はす
べて分解してしまうため、焼成中に全て金属銀となって
しまう。そして銀は延性・展性に冨むため、焼結体の強
化材の役割をも果たす。

そして焼結法を用いて本発明による銀を含む主として化
学式ＹｔＢａＣｕＯｓからなる酸化物超伝導体膜作製用
基板を作製する際には、具体的には、適切な比率（混合
比としては、例えば、イツトリウム：バリウム：銅＝１
１：１）で混合され、焼成されたイツトリウム、バリウ
ム、銅の酸化物の粉末に対１し、粉末状の銀を全重量の
５％以上添加する。これを加圧成形して、再び、９００
〜１１００℃で焼結する。この方法によって得られるＹ
ｚＢａＣｕＯｓ化合物基板は、１２００°Ｃ以上の高温
で焼結した場合以上に強固である。

以下に実施例を示し、より詳細に本発明を説明する。

〔実施例１〕 本実施例においては、主としてＹＪａＣｕＯｓからなる
酸化物超伝導体膜作製用基板を本発明による合金を酸化
させる方法を用いて作製した場合について示す。

高純度窒化硼素（ＢＮ）るつぼに、イツトリウム：バリ
ウム：銅＝２：１：ｌの比率で粒状の各金属単体（純度
は５Ｎ以上）を約５０ｇ充填した。

これをアルゴン雰囲気中で９５０°Ｃに加熱し、各金属
を溶融させ合金を作製した。この合金インゴットを圧延
し、厚さ０．１ｕ＋の薄い板にした。この板から５Ｏｎ
＋−×５０ＩＩ１１の正方形を切り出した。さらにこれ
を、酸素気流中で加熱して酸化させた。加熱は、８００
℃で３０分、９００℃で３０分、１１００°Ｃで２時間
という３段階にわけておこなった。これはいきなり１０
００℃以上の高温で加熱すると、試料が酸化する前に溶
融して形が崩れてしまうからである。

得られた板状酸化物は厚さ約０．１５＋ａｍと極めて薄
いものであり、表面も極めて平坦で、凹凸は１１１ｍ以
下であった。Ｘ線回折法から、得られた酸化物の板はほ
ぼ単相のＹ、ＢａＣｕ０ｓで、走査型電子顕微鏡の観察
から、粒径数μｍのＹｚＢａＣｕ０５結晶が見られた。

また、この板を基板としてスクリーン印刷法によって、
ＹＢａｚＣｕｚＯｙ超伝導体膜を形成した。通常の固相
反応法によって作製したＹＢａｔＣｕｉＯ，粉末をオク
チルアルコールを用いてペーストにし、１００メツシユ
のスクリーンを通してＹｔＢａＣｕＯｓ基板に塗布した
。２００℃で乾燥させた後、酸素気流中９５０℃で１時
間焼成し、さらに酸素気流中で４００℃で１２時間アニ
ールをほどこした。得られた膜の厚さは約５０μｍで、
ゼロ抵抗温度は９０にであった。７７にゼロ磁場におけ
る臨界電流密度は約５００ＯＡ／ｃｍｚで、これは実用
的にも十分な大きさである。

本実施例のように、合金を酸化させることにより０．１
５ｍｎ＋という極めて薄いＹＪａＣｕＯｓ基板が得られ
た。

〔実施例２〕 本実施例においては、本発明による銀を含む主としてＹ
、ＢａＣｕ０ｓからなる基板を焼結法にて作製した場合
について示す。

純度９９．９９９％以上の酸化イツトリウム（ｙｚｏｓ
）、炭酸バリ−ラム（ＢａＣＯｉ）、酸化銅（Ｃｕｂ）
をイットリラム、バリウムおよび銅の比率が２：１：１
となるように混合し、空気中９００°Ｃで１２時間焼成
した。焼成物は粉砕され、５−１０ｗｔχの粉末状金属
銀（純度９９．９９９χ）を加え、よく混合した。次に
、これを加圧成形して、直径２５ｍｍ、厚さ０．５　ｍ
ｍの円板状ペレットを作製した。これを空気中１０００
°Ｃで１２時間焼成した。できた焼結体を粉砕し、粉末
Ｘ線回折法によって調べた結果、ＹｚＢａＣｕ０５化合
物と銀からなっていることがわかった。顕微鏡観察の結
果、銀はＹＪａＣｕＯｓ化合物の粒間に直径１μｍ以下
の微粒状で存在することがわかった。

このＹ２ＢａＣｕＯ５化合物；銀基板を基板としてスク
リーン印刷法によって、ＹＢａ、Ｃｕ３０．超伝導体膜
を形成した。通常の固相反応法によって作製したＹＢａ
２ｃｕ３０．粉末をオクチルアルコールを用いてペース
トにし、１００メツシユのスクリーンを通してＹ２Ｂａ
ＣｕＯ６基板に塗布した。２００°Ｃで乾燥させた後、
酸素気流中９５０°Ｃで１時間焼成し、さらに酸素気流
中で４００°Ｃで１２時間アニールをほどこした。得ら
れた膜の厚さは約５０μｍで、ゼロ抵抗温度は９０にで
あった。７７にゼロ磁場における臨界電流密度は約５０
０ＯＡ／ｃｍ”で、これは実用的にも十分な大きさであ
る。

本実施例においては、基板に銀を添加したため銀を添加
しない場合に比較して、低温での焼成が可能となった。

さらに、基板に銀を添加したために室温の状態において
も基板が常伝導体となるため、仮に超伝導体の超伝導状
態が破れても電流が基板を流れることができる。

〔実施例３〕 本実施例においては、本発明による銀を含む主としてＹ
ＪａＣｕＯｓからなる基板を焼結法にて作製した場合に
ついて示す。また比較のために銀を加えないものを作製
した場合についても示す。

純度９９．９９９％以上の酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２
）、炭酸バリウム（ＢａＣＯｚ）、酸化銅（Ｃｕｂ）を
イツトリウム、バリウムおよび銅の比率が２：１：１と
なるように混合し、空気中９００°Ｃで１２時間焼成し
た。焼成物は粉砕され、５−１０ｗｔχの粉末状金属銀
（純度９９．９９９χ）を加え、よく混合した。次に、
これにオクチルアルコールを加え、良く混合してペース
トを作製した。これをサファイヤ基板（２５ｍｍ　ｘ　
２５ｍｒａｘ　０．３　ｍｍ）に塗布し、乾燥させた後
、空気中９５０°Ｃで２時間焼成した。できた膜の厚さ
は約５０μｍでＸ線回折法によってＹｚＢａＣｕＯ３化
合物と銀からなっていることがわかった。比較のために
、銀を添加しないものも作製したが、９５０°Ｃの焼成
では基板に対する付着力がとても弱く、少なくとも１１
００°Ｃの焼成が必要であった。

このＹｚＢａＣｕＯｓ化合物；銀膜上にスクリーン印刷
法によって、みかけの組成がＢａ、Ｃｕ５Ｏｙで表せる
酸化物をオクチルアルコールを溶媒として塗布した。２
００°Ｃで乾燥させた後、酸素気流中９２０°Ｃで１時
間焼成し、さらに酸素気流中で４００°Ｃで１２時間ア
ニールをほどこした。断面観察の結果、表面から厚さ２
０μｍまでは超伝導相ＹＢａｚＣｕ３０ｙで、それより
下が非超伝導相ＹＪａＣｕＯｓ化合物であった。

膜の基板に対する付着性は、銀を添加しない時に比べて
、格段に良くなっていた。

４端子法による抵抗測定の結果、臨界温度８９Ｋ、また
液体窒素温度ゼロ磁場における臨界電流密度として約６
３０ＯＡ／ｃｍ”が得られた。臨界温度の低下が見られ
ないことと臨界電流密度が非常に大きいことから、膜作
製上問題となる基板材料の超伝導膜中への拡散による超
伝導特性の破壊はないと考えられる。ちなみに、銀を添
加しないものについては、臨界温度は８１にであった。

定性的にも、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ
）による断面の元素分布を調べたところ、銀を添加した
試料については超伝導膜中でのアルミニウムは見られな
かった。これは、最高熱処理温度が９５０’Ｃと、恨を
添加しない通常の場合に比べ、１００°Ｃ以上も低かっ
たためと考えられる。

この結果からＹ２ＢａＣｕＯ５基板に銀を添加した場合
比較的低温の焼結によって従来の銀を添加しないＹＪａ
ＣｕＯｓを高温で焼結した場合以上の効果が得られたこ
とがわかる。

〔実施例４〕 本実施例においては、銀を含む主としてＹＪａＣｕ０５
からなる酸化物超伝導体膜作製用基板を本発明による合
金、を酸化させる方法を用いて作製した場合について示
す。

高純度窒化硼素（ＢＮ）るつぼに、イツトリウム：バリ
ウム：銅＝２　：　１　：　１の比率で粒状の各金属単
体（純度は５Ｎ以上）を約５０ｇ充填した。

さらに金属状態の銀を７ｇ加えた。これをアルゴン雰囲
気中で９５０℃に加熱し、各金属を溶融させ合金を作製
した。この合金インゴットを圧延し、厚さ０．１ｍｍの
薄い板にした。この板から５０ｍｍ　ｘ　５０ｍｍの正
方形を切り出した。さらにこれを、酸素気流中で加熱し
て酸化させた。加熱は、８００°Ｃで３０分、９００℃
で３０分、１１００″Ｃで２時間という３段階にわけて
おこなった。これはいきなり１０００°Ｃ以上の高温で
加熱すると、試料が酸化する前に溶融して形が崩れてし
まうからである。得られた板状酸化物は厚さ約０．１７
ｍｍと極めて薄いものであり、表面も極めて平坦で、凹
凸は１μｍ以下であった。

Ｘ線回折法から、得られた酸化物の板はＹＪａＣｕＯｓ
化合物と銀からなっていることがわかった。また走査型
電子顕微鏡の観察から、粒径数μｍのＹ２ＢａＣｕＯ５
結晶が見られ、粒界には直径１μｍ以下の銀が存在する
ことがわかった。

また、この板を基板としてスクリーン印刷法によって、
ＹＢａ、Ｃｕ３０．超伝導体膜を形成した。通常の固相
反応法によって作製したＹＢａ２Ｃｕ３０．粉末をオク
チルアルコールを用いてペーストにし、１００メツシユ
のスクリーンを通してＹＪａＣｕＯｓ基板に塗布した。

２００°Ｃで乾燥させた後、酸素気流中９５０°Ｃで１
時間焼成し、さらに酸素気流中で４００°Ｃで１２時間
アニールをほどこした。得られた膜の厚さは約５０ａｍ
で、ゼロ抵抗温度は９０にであった。７７にゼロ磁場に
おける臨界電流密度は約５００ＯＡ／ｃｍ”で、これは
実用的にも十分な大きさである。

〔効果〕

本発明によって酸化物超伝導体ＹＢａｚＣｕ＋０．の基
板材料として最適なＹｚＢａＣｕＯｓを用いて実用に耐
えうるに十分な基板を作製できるようになった。本発明
によるｌ／ＪａＣｕＯｓ基板を用いれば、厚さ数μｍ以
下の薄膜から、１００μｍ以上の厚膜まで作製すること
が可能で、しかも、他の基板材料のよう−に異元素の拡
散による超伝導特性の劣化という問題や、熱膨張率の違
いによるクラックの生成や膜の剥離という問題も解決さ
れうる。

さらに、基板の緻密化、薄板化が達成でき、そのうえ量
産性の優れた超伝導体膜作製プロセスを実現できる。

また、実施例３に示したように、本発明によって、他の
基板の上に、その基板材料の構成元素を拡散させること
なく、超伝導体膜を作製できる。

以上のことから明らかなように本発明は工業上有益なも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イットリウム、バリウム、銅および銀からなる酸化
   物で、銀の比率が重量比で５％以上であることを特徴と
   する酸化物超伝導体膜作製用基板。 ２、イットリウム、バリウム、銅よりなる合金を適当な
   形状に成形し、これを酸素を含む雰囲気中で酸化せしめ
   て、主として化学式Ｙ＿２ＢａＣｕＯ＿５で表される化
   合物からなる酸化物超伝導体膜作製用基板の作製方法。 ３、特許請求の範囲第２項において、合金には銀が全重
   量の５％以上添加されていることを特徴とする酸化物超
   伝導体膜作製用基板の作製方法。