JPS63299018A

JPS63299018A - 超電導材の製造方法

Info

Publication number: JPS63299018A
Application number: JP62134238A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nishikawa; 武西川; Hirobumi Suisa; 水砂　博文; Koji Yamaguchi; 浩司山口; Mokichi Nakayama; 茂吉中山; Junichi Matsumoto; 純一松本; Shuji Yatsu; 矢津　修示; Tetsuji Jodai; 哲司上代
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1988-12-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導性部材の製造方法に関する。より詳細に
は、高い超電導臨界温度を備えた超電導材料をを効に利
用し得る超電導部材の新規な製造方法に関する。

従来の技術超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等の
超高感度センサとしてＮＭＲ１π中間子治療、高エネル
ギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて多くの分
野を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ、　
Ｇｅにおいても２３．２にという極めて低い温度が長期
間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、近年に到って■ａ族元素あるいはｍａ族元素
の酸化物を含む焼結体が極めて高いＴｃで超電導体とな
り得ることが報告され、非低温超電導体による超電導技
術の実用化が俄かに促進されようとしている。既に報告
されている例では、オルソロンビック構造等のペロブス
カイト型酸化物と類似した結晶構造を有すると考えられ
る（Ｌａ。

Ｄａ）　ｚｃｕｏａあるいは（Ｌａ、　Ｓｒ）　、ＣＬ
Ｉ０４等のいわば擬似ペロブスカイト型の結晶構造を有
する複合酸化物が挙げられる。これらの物質では、３０
乃至５０にという従来に比べて飛躍的に高いＴｃが観測
され、更に、Ｂａ５ＹＳＣｕの複合酸化物からなる超電
導材料では７０に以上のＴｃも報告されている。

発明が解決しようとする問題点上述のような超電導材料は一般に焼結体として得られる
が、元来焼結体は微視的には組成が不均一である上に、
現状では得られた超電導焼結体の特性が不安定で、常に
確実に高いＴｃを示すとは限らない。また、焼結体とし
ても非常に脆く、容易に破損するので側底実用には・供
し得ないのが現状である。　　。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、形状の維持に優れるとともに安定な特性を発揮する
ように高いＴｃを有する超電導材を製造する新規な方法
を提供することにある。

問題点を解決するための手段即ち、本発明に従い、周期律表第１Ｉａ族がら選択され
た１種の元素α、周期律表第１［Ｉａ族から選択された
１種の元素β、並びに周期律表第１ｂ。

ｌＩｂ５　Ｉ［Ｉｂ％　ｒｖａ、■ａ族から選択された
１種の、元素Ｔのそれぞれの酸化物、窒化物、弗化物、
炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩または硫酸塩の粉末混合物、あ
るいは該混合物を焼成した後粉砕して得た焼成体粉末の
何れかである原料粉末を金属基板上に付着し、該金属基
板並びに原料粉末を加熱して、該原料粉末を焼結するこ
とによって超電導材料を形成することを特徴とする超電
導材の製造方法が提供される。

立ｊ本発明者等は、従来の製造方法における各工程を詳細に
検討した結果、特に焼結体の酸素含有量の制御が重要で
あるとの結論を得、本発明を完成したものである。

即ち、超電導特性を有する複合酸化物焼結体は、一般に
、一般式　＝　（αｌ−Ｘ　βｘ＞ｒｙ　δ２（但し、
元素αは周期律表［ａ族から選択された１種の元素であ
り、元素βは周期律表ＩＩＩａ族か、ら選択された１種
の元素であり、元素γは周期律表Ｉ　ｂ、ＩＩｂ、Ｉ［
ｂ、■ａ族から選択された１種の元素であり、δは○で
あり、Ｘはα＋βに対するβの原子比であり、ｙおよび
２は（αＩ−翼β８）を１としたときに０．４≦ｙ≦３
．０．１≦２≦５となる原子比である）で示されるが、特にＯの含有量に精密な制御が要求
される。これは、上述の複合酸化物において、適切な量
の酸素欠陥の形成が超電導特性を実現するために必須で
あるためであると思われる。ところが、一方で、特に焼
結時の高温に曝されると上記複合酸化物からは過剰に酸
素が離脱することが知られている。また、特にＢａ２　
ＹＣｕｓ　Ｏｙ等の複合酸化物では、高温度相から低温
度相へ変態する際に酸素が不足することが知られており
、上述のような操作が有効であることが推測される。

そこで、本発明の好ましい態様に従えば、金属基板の表
面を予め酸化しておくことによって、焼結時に基板から
原料粉末に酸素を供給することができる。即ち、後述す
るような特定の金属の酸化物には、所定の温度範囲で酸
素と分解する性質を有するものがあり、この分解温度と
焼結温度との組合せを適宜選択することによって、焼結
時に複合酸化物から離脱する酸素を補うことができる。

焼結温度は、焼成体の融点を上限とし、この融点との差
が１００℃以内の温度であることが望ましい。何故なら
ば、焼結温度が上記範囲よりも低いと、焼成体粉末の焼
結反応が進行せず得られた焼結体の強度が極端に低くな
る。〒方、焼結温度が上記範囲を越えると、焼結中に液
相が生じ、焼成体の溶融あるいは分解が発生する。この
ような反応を経た焼結体のＴｃは大きく低下する。

尚、上述のような複合酸化物としては、特にＢａ−Ｙ−
ＣｕＳＢａ−Ｌａ−ＣｕあるいはＳｒ　−Ｌａ−Ｃｕ等
の複合酸化物が特に優れた特性を示すものとして挙げら
れ、これらはオルソロンピック構造等のいわば擬似ペロ
ブスカイト型の結晶構造を有しているものと思われる。

一方、上述のように高温下で分解する酸化物を形成し得
る金属としては、特に、Ａｇ１Ｐｄ、　Ｒｈ等の酸化物
が挙げられる。

また、同様に酸素含有雰囲気との関係から、焼結体とし
ての製品の寸法は、０．８ｍｍ以下の厚さであることが
好ましい。これは、雰囲気に含有される酸素が、焼結時
の原料粉末に好ましく影響するため、表面付近のみに有
効な超電導材料を形成されるのを有効に利用するためで
ある。同様の理由で、バインダで混練したペーストを基
板に塗布する方法を用いる場合も、ペーストの厚さを１
ｍｍ以下とすることが好ましい。ここで成形体の厚さと
焼結体の厚さとに差があるのは、乾燥、脱バインダの各
処理において製品の寸法が減縮するためである。

また、原料粉末の堆積に際して、金属基板を予め焼結温
度まで加熱しておくことも好ましい。即ち、このような
操作によって、金属基板上に堆積される原料粉末が順次
焼結するので、常に表面と同じ条件で、焼結体の全厚さ
に亘って焼結反応が進行するからである。この方法を実
施する場合は、原料粉末の粒径は５μｍ以下であること
が好ましく、原料粉末を細粒化することによって有効な
焼結反応と組織の均一化、更に超電導特性において重要
な機能を果たす結晶粒界面積の増加が実現される。また
、予め基板を加熱しておくことによって、得られた焼結
体と基板との熱膨張率差は、焼結体に対して圧縮応力と
して作用するので、この点からも好ましい。

一方、付着工程において原料粉末をペーストとして基板
に付着させる場合に用いるバインダとしては、ジブチル
フタレー）　（ＤＢＰ）を可塑剤として用いたポリビニ
ルブチラール（ＰＶＢ）あるいは水を溶剤とし元ポリビ
ニノげルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。こ
れらのバインダは、４００℃乃至７００℃程度の加熱で
容易に除去することができる。

また、金属基板形成する金属としては、ステンレス、Ｃ
ｕ、＾ｇＳＡｕＳＰｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｆｅ５Ｐｂ
ＳＳｎ、　Ｃｄ。

ＴｉＳＷＳＭｏＳＺｒ、　Ｈｆ５ＴａＳＮｂからなる群
より選択した１種の金属またはその合金を挙げることが
できる。Ｃｕ、　Ｆｅ等は加工が容易で廉価であるとい
う点で有利であり、ステンレスやＰｔは安定な金属で超
電導材料に化学的な影響を与えないという点で有利であ
り、更に、Ａｇ５Ｐｄ、　Ｒｈ等は、その酸化物に温度
変化によって０を放出するものがあり、積極的な酸素濃
度の制御に利用することができる。

例えば、酸化銀（Ｉ）　　［：Ａｇ＊Ｏ）は、１６０℃
程度で分解して酸素を放出し、酸化ロジウム（ＩＩＩ）
（Ｒｈ　Ｏ）あるいは（ＩＩＩ）　　（ＲｈｚＯ３）は
、１１００℃以上で分解して酸素を放出する。また、酸
化鉛（ｒＶ）（Ｐｂ　Ｏ、）は２９０℃以上で２段階に
亘って酸素を放出する。従って、これら基板材料は、超
電導材の用途並びにそれを形成する元素等によって応じ
て適宜選択すべきである。

また、本発明者等の知見によれば、原料粉末に、さらに
、ＶＳＮｂ、　ＴａＳＭｏ、Ｗ、　ＴｉＳＣｒＳＭｎ５
Ｇａ。

Ｉｎ５ＣｄＳＳｎ、　Ｔｌ、　Ｐｂ、　Ｚｎからなる群
から選択した少なくとも１種の元素の酸化物、炭酸塩、
硫酸塩または硝酸塩の粉末を、添加物として元素Ｔに対
して原子比で０．０１〜０．１５程度の範囲で混入する
ことによってより優れた超電導特性が得られる。尚、添
加物の混入量が上記範囲をに達しない場合は、第５元素
添加の有意な効果がみられず、一方上記範囲を越えた場
合は却って超電導特性が低下する。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の実施例は本発明の単なる例示であり、これらの開示に
よって本発明の技術的範囲は回答制限されるものではな
い。

実施例純度３Ｎ以上、平均粒径５μ以下のＢａＣＯ３・Ｙ２Ｏ
３、ＣｕＯの各々の粉末を、焼成後の組成がＢａ２ＹＣ
ｕｓＯｔとなるように混合した混合粉末を原料粉末〔Ａ
〕として用意した。

また、原料粉末（Ａ）を酸素気流中９００℃で１２時間
予備焼成し、ケーキ状に固化した粉末を乳鉢で粗粉砕し
た後、更に高純度アルミナ製ボールミルにより粉砕して
４μｍにした。以下、この工程を３回繰り返して、複合
酸化物焼成体の原料粉末ＣＢ）を得た。

更に、上述の原料粉末（Ａ）並びにＣＢ）を、それぞれ
トルエンを主体とする溶媒を用いたＰＶＢ（ポリビニル
ブチラール）をバインダとして混練し、それぞれペース
ト〔ａ〕、及び〔ｂ〕とした。

一方、金属基板Ｃ２群〕として、ステンレス、Ｐｔ、　
ＣｕＳＡｇ５Ｒｈを材料として各々３０ｍｍ　Ｘ　１０
０　ｍｍ　ｘ２ｍｍの板を用意した。また、ＣｕＳＡｇ
、　Ｒｈについては予め表面を酸化した金属基板〔Ｑ群
〕を用意した。

これらの各素材を第１表に示すよ°うに組み合わせたも
のを、９３５℃にて１２時間焼結して試料を得た。尚、
バインダによって混練した原料粉末（ａ）および（ｂ）
を用いたものについては、焼結に先立って大気中にて６
００℃に加熱してバインダを揮散・除去した。

こうして得られた試料に対して超電導特性を測定した結
果を第１表に併せて示す。尚、臨界温度Ｔｃ並びに電気
抵抗が完全に零となる温度ＴＣ１の測定は、定法に従っ
て試料の両端にＡｇ導電トーストにて電極を付け、一旦
２５に程度まで冷却した後に温度を少しづつ上昇させな
がら抵抗の変化を観察した。タラビオスタット中で直流
４点プローブ法で行った。温度はキャリブレーション済
みのＡｕ（Ｆｅ）−Ａｇ熱電対を用いて行った。また、
試料は各５個作製し、第１表にはその平均値を記載した
。

第１表（１）第１表（２）発明の効果以上詳述のように、本発明に従う超電導材の製造方法に
よれば、高い臨界温度を有する複合酸化物超電導焼結体
を再現性良く製造することが可能となる。

また、本発明に従って製造された超電導焼結体は、実際
には基板表面に焼き付いた形で得られるので、このまま
適宜切断して用いれば、機械的な支持部材とクエンチ時
の電流バイパスを予め備えた超電導材として用いること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）周期律表第IIａ族から選択された１種の元素α、
周期律表第IIIａ族から選択された１種の元素β、並び
に周期律表第 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、IVａ、VIIIａ族から
選択された１種の元素γのそれぞれの酸化物、窒化物、
弗化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩または硫酸塩の粉末混
合物、あるいは該混合物を焼成した後粉砕して得た焼成
体粉末の何れかである原料粉末を金属基板上に付着し、該金属基板並びに原料粉末を加熱して、該原料粉末を焼
結することによって超電導材料を形成することを特徴と
する超電導材の製造方法。
（２）前記基板上に形成される前記焼結体および／また
は焼成体が、一般式：（α＿１＿−＿ｘβ＿ｘ）γ＿ｙδ＿ｚ（但し
、元素αは周期律表IIａ族から選択された１種の元素で
あり、元素βは周期律表IIIａ族から選択された１種の
元素であり、元素γは周期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、V
IIIａ族から選択された１種の元素であり、δはＯであ
り、ｘはα＋βに対するβの原子比であり、ｙおよびｚ
は（α＿１＿−＿ｘβ＿ｘを１としたときに０．４≦ｙ
≦３．０、１≦ｚ≦５となる原子比である）で示される複合酸化物焼結体であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の超電導材の製造方法。
（３）前記金属基板が、ステンレス、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ
、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、
Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂからなる群より選択
した１種の金属またはその合金により形成されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の超電導材の製造方法。（３）前記金属基板が、予め表面を酸化されていること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の超電導材の製造方法。
（４）前記金属基板上に付着した原料粉末の厚さが０．
８ｍｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第３項の何れか１項に記載の超電導材の製造方法
。
（５）前記原料粉末を、バインダによって前記金属基板
に付着することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第４項の何れか１項に記載の超電導材の製造方法。
（６）前記バインダとして、ポリビニルブチラール（Ｐ
ＶＢ）を用ることを特徴とする特許請求の範囲第５項に
記載の超電導材の製造方法。
（７）前記バインダとして、水を溶剤としたポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）を用いることを特徴とする特許請
求の範囲第５項に記載の超電導材の製造方法。
（８）前記バインダを含んで前記金属基板上に付着した
原料粉末の厚さが１ｍｍ以下であることを特徴とする特
許請求の範囲第５項乃至第７項の何れかに記載の超電導
材の製造方法。
（９）大気中で４００℃乃至７００℃の範囲の温度に加
熱して上記溶剤およびバインダを除去することを特徴と
する特許請求の範囲第５項乃至第８項のいずれか１項に
記載の超電導材の製造方法。
（１０）前記原料粉末に、さらに、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、
Ｔｌ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選択した少なくとも１
種の元素あるいは該元素の酸化物、炭酸塩、硫酸塩また
は硝酸塩の粉末を添加物として混合することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記
載の超電導材の製造方法。
（１１）前記添加物を、前記元素γに対して原子比で０
．０１〜０．１５なる範囲で混入することを特徴とする
特許請求の範囲第１０項に記載の超電導材の製造方法。
（１２）前記焼結を、前記原料粉末のうち最も融点の低
い材料の融点を上限とし、該融点との差が１００℃以内
の温度範囲で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第１１項のいずれか１項に記載の超電導材の製造
方法。
（１３）前記原料粉末の付着時に、前記金属基板が焼結
温度に維持されていることを特徴とする特許請求の範囲
第１項乃至第３項の何れか１項に記載の超電導材の製造
方法。
（１４）前記原料粉末および／または添加物粉末が粒径
５μｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
３項に記載の超電導材の製造方法。
（１５）前記焼結を、分圧０．５乃至５０気圧の酸素を
含む酸素含有雰囲気中で行うことを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第１４項の何れか１項に記載の超電導
材の製造方法。
（１６）前記元素α（但し、元素αは前記定義の通り）
がＢａであり、前記元素β（但し、元素βは前記定義の
通り）がＹであり、前記元素γ（但し、元素γは前記定
義の通り）がＣｕであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第１５項の何れか１項に記載の超電導材の
製造方法。法。
（１７）前記元素α（但し、元素αは前記定義の通り）
がＢａであり、前記元素β（但し、元素βは前記定義の
通り）がＬａであり、前記元素γ（但し、元素γは前記
定義の通り）がＣｕであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第１５項の何れか１項に記載の超電導材
の製造方法。
（１８）前記元素α（但し、元素αは前記定義の通り）
がＳｒであり、前記元素β（但し、元素βは前記定義の
通り）がＬａであり、前記元素γ（但し、元素γは前記
定義の通り）がＣｕであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第１５項の何れか１項に記載の超電導材
の製造方法。