JPH03112941A - トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジハロビニル）―シクロプロパンカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジハロビニル）―シクロプロパンカルボン酸類の製造方法Info
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- JPH03112941A JPH03112941A JP1252945A JP25294589A JPH03112941A JP H03112941 A JPH03112941 A JP H03112941A JP 1252945 A JP1252945 A JP 1252945A JP 25294589 A JP25294589 A JP 25294589A JP H03112941 A JPH03112941 A JP H03112941A
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- cyclopropanecarboxylic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は一般式（Ｉ）
入
（式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子を表わす。）で示される
シス２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）
−シクロプロパンカルボン酸類をトランス化せしめるこ
とによるトランス−２，２−ジメジメチル−３−（２，
２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸類の製
造方法に関する。
シス２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）
−シクロプロパンカルボン酸類をトランス化せしめるこ
とによるトランス−２，２−ジメジメチル−３−（２，
２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸類の製
造方法に関する。
〈従来の技術１発明が解決しようとする課題〉２．２−
ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロ
パンカルボン酸（以下、ジハロ酸と略称する。）は家庭
用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森林害虫にも優
れた効力を示す殺虫剤ベルメスリン、サイペルメスリン
等の酸成分を構成するものである。ジハロ酸類は、これ
等の殺虫剤の中量体として有用である。
ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロ
パンカルボン酸（以下、ジハロ酸と略称する。）は家庭
用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森林害虫にも優
れた効力を示す殺虫剤ベルメスリン、サイペルメスリン
等の酸成分を構成するものである。ジハロ酸類は、これ
等の殺虫剤の中量体として有用である。
ジハロ酸類には、三員環に基づ（シス、トランスの幾何
異性体が存在するが、シス体から誘導されるエステルよ
りもトランス体から誘導されるエステルの方が温血動物
に対し低毒性であることが知られている （Ｎａｔｕｒ
ｅ、２旦、４５６（１９７３））。 しかしながら、
ジハロ酸類はトランス体とシス体の混合物として製造さ
れる。従って、シス体をトランス体に変換させることは
、工業的に重要な意義を持つ。
異性体が存在するが、シス体から誘導されるエステルよ
りもトランス体から誘導されるエステルの方が温血動物
に対し低毒性であることが知られている （Ｎａｔｕｒ
ｅ、２旦、４５６（１９７３））。 しかしながら、
ジハロ酸類はトランス体とシス体の混合物として製造さ
れる。従って、シス体をトランス体に変換させることは
、工業的に重要な意義を持つ。
これ迄、ジハロ酸類のシス体をトランス体に変換する方
法としては、ジハロ酸ハライドを１６０°Ｃ下に加熱す
る方法が知られている（特開昭５０−１３１９５３号公
報）。 しかしながら、この方法では高温を必要とする
という問題があり、例えば１００℃ではほとんどトラン
ス化は進行しない。
法としては、ジハロ酸ハライドを１６０°Ｃ下に加熱す
る方法が知られている（特開昭５０−１３１９５３号公
報）。 しかしながら、この方法では高温を必要とする
という問題があり、例えば１００℃ではほとんどトラン
ス化は進行しない。
く課題を解決するための手段〉
本発明者らは、ジハロ酸類のシス体をトランス化するこ
とによるトランス体のより優れた方法を見出すべく鋭意
検討を重ねた結果、ヨウ素のハロゲン化物が意外にも好
都合に、シス体を温和な条件下でもトランス化せしめる
ことを見出すとともに、更に種々の検討を加え本発明を
完成した。
とによるトランス体のより優れた方法を見出すべく鋭意
検討を重ねた結果、ヨウ素のハロゲン化物が意外にも好
都合に、シス体を温和な条件下でもトランス化せしめる
ことを見出すとともに、更に種々の検討を加え本発明を
完成した。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｘ、 Ｙはハロゲン原子を表わす。）で示され
るシスまたはシス／トランス混合ジハロ酸類にヨウ素の
ハロゲン化物を作用させることを特徴とする工業的に優
れたトランス−ジハロ酸類の製造方法を提供するもので
ある。
るシスまたはシス／トランス混合ジハロ酸類にヨウ素の
ハロゲン化物を作用させることを特徴とする工業的に優
れたトランス−ジハロ酸類の製造方法を提供するもので
ある。
次に本発明方法について説明する。
本発明の原料であるジハロ酸類（Ｉ）としては例えば、
ジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブロマイド、ジブロ
ム酸クロライド、ジブロム酸ブロマイド、ジフルオロ酸
クロライド、ジフルオロ酸ブロマイド、クロロフルオロ
酸クロライド、クロロフルオル酸ブロマイド等が挙げら
れる。工業的には取扱い易さ、価格等の面からジハロ酸
クロライドが通常使用される。
ジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブロマイド、ジブロ
ム酸クロライド、ジブロム酸ブロマイド、ジフルオロ酸
クロライド、ジフルオロ酸ブロマイド、クロロフルオロ
酸クロライド、クロロフルオル酸ブロマイド等が挙げら
れる。工業的には取扱い易さ、価格等の面からジハロ酸
クロライドが通常使用される。
またジハロ酸類は、シス体単独あるいはトランス体と任
意の割合の混合物であっても良いが、本発明の目的から
考えてシス体単独もしくはシス体に富むジハロ酸類を用
いる場合に、その意義を発揮することは言うまでもない
。
意の割合の混合物であっても良いが、本発明の目的から
考えてシス体単独もしくはシス体に富むジハロ酸類を用
いる場合に、その意義を発揮することは言うまでもない
。
本発明で使用されるヨウ素のハロゲン化物としては、例
えばヨウ素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素等が挙げられる。
えばヨウ素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素等が挙げられる。
その使用量は、被処理ジハロ酸類に対して通常１７１０
０〜１モル倍、好ましくは１１５０〜１／３モル倍であ
る。
０〜１モル倍、好ましくは１１５０〜１／３モル倍であ
る。
反応は通常、溶媒の存在下に実施される。用いられる溶
媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例え
ばクロロホルム、四塩化炭素、ジクロルベン、クロルベ
ンゼン、０−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、等の
ハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ブチロニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン、ニトロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類などが挙げられるが、好
ましくはハロゲン化炭化水素類が用いられる。
媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例え
ばクロロホルム、四塩化炭素、ジクロルベン、クロルベ
ンゼン、０−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、等の
ハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ブチロニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン、ニトロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類などが挙げられるが、好
ましくはハロゲン化炭化水素類が用いられる。
本発明方法を実施するにあたっては、通常、ジハロ酸類
を溶媒に溶解し、ヨウ素のハロゲン化物を加えることに
より実施される。
を溶媒に溶解し、ヨウ素のハロゲン化物を加えることに
より実施される。
反応温度は、ヨウ素のハロゲン化物の使用量、溶媒の種
類等によっても変化するが、通常４０−１５０℃、好ま
しくは６０〜ｉｏｏ℃である。
類等によっても変化するが、通常４０−１５０℃、好ま
しくは６０〜ｉｏｏ℃である。
また反応時間もヨウ素のハロゲン化物の使用量、溶媒の
種類等によっても変化するが、通常０．５〜２０時間程
度である。
種類等によっても変化するが、通常０．５〜２０時間程
度である。
反応の進行度は、反応液の一部をサンプリングして、例
えばガスクロマトグラフィー、Ｎ Ｍ Ｒ等の分析手段
を用いることにより求めることができる。
えばガスクロマトグラフィー、Ｎ Ｍ Ｒ等の分析手段
を用いることにより求めることができる。
反応後、例えば反応マスから触媒を除去した後、蒸留等
の手段によりトランス体に富んだジクロル酸ハライドが
得られる。また単離することなしに反応マスへ、３−フ
ェノキシベンジルアルコール、５−ベンジル−３−フリ
ルメチルアルコール等を加えて直接反応させることによ
り低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。
の手段によりトランス体に富んだジクロル酸ハライドが
得られる。また単離することなしに反応マスへ、３−フ
ェノキシベンジルアルコール、５−ベンジル−３−フリ
ルメチルアルコール等を加えて直接反応させることによ
り低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。
また反応マスへエタノール等を加えて直接エステル化し
、生化学的光学分割用原料として供することもできるし
、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解する
ことにより、遊離の酸に誘導することもできる。
、生化学的光学分割用原料として供することもできるし
、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解する
ことにより、遊離の酸に誘導することもできる。
〈発明の効果〉
かくして、目的とするトランス−ジハロ酸類が製造され
るが、本発明方法によれば、公知法に比し緩和な条件で
トランス体を製造し得る。
るが、本発明方法によれば、公知法に比し緩和な条件で
トランス体を製造し得る。
〈実施例〉
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらのみに限定されるものではない。
本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例１
シス体４５％、トランス体５５％よりなるジクロル酸ク
ロライド３ｇをジクロルエタン１２ｇに溶解した後、窒
素雰囲気下これにヨウ素１ｇを加え、８０℃で５時間撹
拌した。
ロライド３ｇをジクロルエタン１２ｇに溶解した後、窒
素雰囲気下これにヨウ素１ｇを加え、８０℃で５時間撹
拌した。
反応後、室温まで冷却し、エタノール７２０ｍｇとピリ
ジン１２５０ｍｇを加え、室温下１時間撹拌した後水洗
、溶媒留去を行った。
ジン１２５０ｍｇを加え、室温下１時間撹拌した後水洗
、溶媒留去を行った。
得られた溶液を蒸留し、沸点８８〜９０°Ｃ／ ｌ ｍ
ｍＨｇの留分２．６９ ｇを得た。このものは赤外線吸
収スペクトルよりジクロル酸エチルエステルであること
を確認した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果シ
ス体１５％トランス体８５％であった。
ｍＨｇの留分２．６９ ｇを得た。このものは赤外線吸
収スペクトルよりジクロル酸エチルエステルであること
を確認した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果シ
ス体１５％トランス体８５％であった。
実施例２
実施例１において、ジクロルエタンの代わりにクロルベ
ンゼンを用いて、１００°Ｃで９時間撹拌する以外は実
施例１に準拠して反応を実施した。
ンゼンを用いて、１００°Ｃで９時間撹拌する以外は実
施例１に準拠して反応を実施した。
反応液の一部をサンプリングし、分析した結果シス体１
８％、トランス体８２％であった。
８％、トランス体８２％であった。
サンプリング後、反応液を室温まで冷却した後ヨウ素が
消失するまで５％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、次
いで分液した。
消失するまで５％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、次
いで分液した。
有機層に１５％水酸化ナトリウムを加えてジクロル酸ク
ロライドを加水分解した後、゛分液した。次いで、水層
を７０％硫酸で酸性にした後、トルエン抽出、水洗、溶
媒留去することにより、白色の固体２．１８ｇを得た。
ロライドを加水分解した後、゛分液した。次いで、水層
を７０％硫酸で酸性にした後、トルエン抽出、水洗、溶
媒留去することにより、白色の固体２．１８ｇを得た。
このものは、赤外線吸収スペクトルより、ジクロル酸で
あることを確認した。
あることを確認した。
実施例３
実施例１において、ジクロルエタンの代わりにジオキサ
ンを用いて、８０℃で９時間撹拌する以外は実施例１に
準拠して実施し、２．５６ ｇのジクロル酸エチルエス
テルを得た。
ンを用いて、８０℃で９時間撹拌する以外は実施例１に
準拠して実施し、２．５６ ｇのジクロル酸エチルエス
テルを得た。
分析結果は、シス体２８．２％、トランス体７１．８％
であった。
であった。
実施例４
実施例１において、６０°Ｃで６時間撹拌する以外は実
施例１に準拠して実施し、２．４７ ｇのジクロル酸エ
チルエステルを得た。
施例１に準拠して実施し、２．４７ ｇのジクロル酸エ
チルエステルを得た。
分析結果は、シス体１７％、トランス体８３％であった
。
。
実施例５
実施例１において、ヨウ素を０．３４ ｇ用いて、８０
°Ｃで４時間撹拌する以外は実施例１に準拠して実施し
、２．７２ｇのジクロル酸エチルエステルを得た。
°Ｃで４時間撹拌する以外は実施例１に準拠して実施し
、２．７２ｇのジクロル酸エチルエステルを得た。
分析結果は、シス体２７．８％、トランス体７２．２％
であった。
であった。
実施例６
実施例１において、ヨウ素の代わりに臭化ヨウ素８９０
ｍｇを用い、８０ ’Ｃで６時間攪拌する以外は実施例
１に準拠して実施した。 分析結果は、シス体２２％、
トランス体７８％であった。
ｍｇを用い、８０ ’Ｃで６時間攪拌する以外は実施例
１に準拠して実施した。 分析結果は、シス体２２％、
トランス体７８％であった。
実施例７
実施例１において、ジクロルエタンの代わりにアセトニ
トリル１２ｇを用いて、８０ ℃で７．５時間攪拌する
以外は実施例１に準拠して実施した。
トリル１２ｇを用いて、８０ ℃で７．５時間攪拌する
以外は実施例１に準拠して実施した。
分析結果は、シス体２５．５％、トランス体７４．５％
であった。
であった。
比較例１
実施例１において、ヨウ素を用いない以外は実施例１に
準拠して実施した。
準拠して実施した。
分析結果は、シス体４４．６％、トランス体５５．４％
であった。
であった。
Claims (1)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ，Ｙはハロゲン原子を表わす。）で示される
シスまたはシス／トランス混合２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸
類にヨウ素のハロゲン化物を作用させることを特徴とす
るトランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロ
ビニル）−シクロプロパンカルボン酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1252945A JP2780381B2 (ja) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジハロビニル）―シクロプロパンカルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1252945A JP2780381B2 (ja) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジハロビニル）―シクロプロパンカルボン酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03112941A true JPH03112941A (ja) | 1991-05-14 |
| JP2780381B2 JP2780381B2 (ja) | 1998-07-30 |
Family
ID=17244347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1252945A Expired - Lifetime JP2780381B2 (ja) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジハロビニル）―シクロプロパンカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2780381B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50131953A (ja) * | 1974-04-09 | 1975-10-18 | ||
| JPS5337858A (en) * | 1976-09-20 | 1978-04-07 | Nippon Mektron Kk | Terminal structure for flexible circuit and method of producing same |
| JPS57163341A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of racemized cyclopropanecarboxylic acid derivative |
-
1989
- 1989-09-27 JP JP1252945A patent/JP2780381B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50131953A (ja) * | 1974-04-09 | 1975-10-18 | ||
| JPS5337858A (en) * | 1976-09-20 | 1978-04-07 | Nippon Mektron Kk | Terminal structure for flexible circuit and method of producing same |
| JPS57163341A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of racemized cyclopropanecarboxylic acid derivative |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2780381B2 (ja) | 1998-07-30 |
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