JPH0262844A

JPH0262844A - ラセミージハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法

Info

Publication number: JPH0262844A
Application number: JP63175653A
Authority: JP
Inventors: Koju Hagitani; 弘寿萩谷; Takeo Suzukamo; 鈴鴨　剛夫; Masami Fukao; 正美深尾; Hiroko Sakane; 坂根　寛子
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1990-03-02
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JP2591084B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は（１）（式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子を、＊は不斉炭素を表わ
す。）で示される光学活性なジハロビニルシクロプロパンカル
ボン酸ハライドにリンのヨウ化物もしくはケイ素のヨウ
化物を作用させることを特徴とするラセミ−ジハロシク
ロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法。

（２）　　ヨウ素のハロゲン化物の共存下にリンのヨウ
化物を作用させる特許請求の範囲第１項の製造方法。

（式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子を、＊は不斉炭素を表わ
す。）で示される光学活性ジハロビニルシクロプロパンカルボ
ン酸ハライドにリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物等を
作用させてラセミ化せしめることによるラセミージへロ
ビニルシクロプロパン力ルポン酸ハライドの製造方法に
関する。

〈従来の技術、発明が解決しようとする課題〉式（１）
においてＹが水酸基に相当するジハロビニルシクロプロ
パンカルポン酸すなわち２．２−ジメチル−３−（２，
２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸（以下
、ジハロ酸と略称する。）は家庭用、防疫用のみならず
農業害虫あるいは森林害虫にも優れた効力を示す低毒性
殺虫剤ベルメスリン、サイペルメスリン等の酸成分を構
成するものである。ジハロ酸ハライドはこれ等の殺虫剤
の中間体として有用である。

前記式（１）で示されるジハロ酸ハライドにはシス、ト
ランスの幾何異性体があり、またその各々に（＋）およ
び（−）の光学異性体があることから、合計４種の異性
体が存在する。一般に、これらの異性体の中、（＋）体
から導かれるピレスロイド系のエステル類は対応する（
−）体から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも
強い殺虫活性を示し、また温血動物に対する安全性はト
ランス体のエステル類が対応するシス体のエステル類に
比し遥かに高いことが知られている（例えばＮａｔｕｒ
ｅ、２４４．４５６（１９７３）　）。

ジハロ酸類は通常シス体、トランス体の混合したラセミ
体、即ち（±）体として製造され、酸の場合はこれを光
学活性な有機塩類を用いて光学骨υＩすることにより、
またエステルの場合は酵素などを用いて不斉加水分解す
ることにより（＋）体が得られ、より高活性な殺虫性化
合物の製造に使用されている。ここで光学分割された残
りの（−）体はそのピレスロイド系のエステルとしての
活性が殆んどなく、従ってこの有用性のない（−）体を
効率よくラセミ化し、よりを効な（±）体に変換するこ
とは、特に工業的規模でのピレスロイド系エステルの生
産時においては大きな課題となる。

しかしながら、前記のように、式（Ｎで示されるシクロ
プロパンカルボン酸類には０１位とＣ１泣に２個の不斉
炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴な
う。

これ迄、ジハロ酸類をラセミ化する方法としてはジハロ
酸を光増感剤の存在下に光照射する方法が知られている
（特開昭５０−１６０２４２号）。

しかしながら、この方法では光化学反応用の特殊な装置
を必要とするうえ電力の消費も大きいなど、工業的に実
施するには種々の難点があった。

本発明者らは、光学活性ジハロ酸類をラセミ化させる工
業的により優れた方法を見出すべく、鋭意検討を重ねた
結果、前記式（りで示される光学活性ジハロ酸ハライド
にリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物等を作用させるこ
とにより意外にも好都合にラセミ化反応が進行すること
を見出した。

そして、リンのヨウ化物を作用させる場合はヨウ素のハ
ロゲン化物の共存下に、ケイ素のヨウ化物を作用させる
場合はヨウ素の共存下に、これを実施すればラセミ化反
応がより一層円滑に進行することを見出し、更に種々の
検討を加え本発明を完成した。

〈課題を解決するための手段〉すなわち本発明は（１）式（１）（式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子を、＊は不斉で示される
光学活性なジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハラ
イドにリンのヨウ化物もしくはケイ素のヨウ化物を作用
させることを特徴とするラセミ−ジハロビニルシクロプ
ロパンカルボン酸ハライドの製造方法、（２）ヨウ素の
ハロゲン化物の共存下にリンのヨウ化物を作用させる方
法および（３）ヨウ素の共存下にケイ素のヨウ化物を作
用させる方法を提供するものである。

次に本発明方法について詳細に説明する。

本発明の原料である光学活性ジハロ酸ハライド（１）と
しては、例えばジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブロ
マイド、ジブロム酸クロライド、ジブロム酸ブロマイド
等の光学活性体が挙げられる。工業的には取扱い易さ、
価格等の面からジハロ酸クロライドが通常使用される。

ジハロ酸ハライドには、前述のように４種類の異性体が
存在する。その中の１種単独であっても、これらの任意
の割合の混合物であっても、用いることができるが、本
発明の目的から考えて（−）体または（−）体に富むジ
ハロ酸ハライドを用い炭素を表わす、）る時に、その意義を発揮することは言うまでもない。

本発明で使用されるリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物
としては代表的には三ヨウ化リン、四ヨウ化ケイ素等が
挙げられる。

その使用量は被処理ジハロ酸ハライドに対して通常１　
／２００〜１モル倍、好ましくは１　／１００〜１ノ１
０モル倍である。

本発明は、リンのヨウ化物を用いる場合はヨウ素のハロ
ゲン化物を共存せしめることにより、ケイ素のヨウ化物
を用いる場合はヨウ素を共存せしめることにより、ラセ
ミ化反応をより円滑に進行せしめることができる。その
使用量は被処理ジハロ酸ハライドに対して、通常１／２
００〜１モル倍、好ましくは１　／１００〜１７１０モ
ル倍である。

またヨウ素のハロゲン化物としては、例えばヨウ素、ヨ
ウ化ブロム、ヨウ化クロル等が挙げられる。

反応は通常、溶媒の存在下に実施される。溶媒としては
、反応を阻害しないものであれば良く、例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン、
ニトロベンゼン、等の芳香族炭化水素、クロロホルム、
四塩化炭素、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、シクロへブタン等の飽和炭化
水素、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキサン、テトラヒドロビラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、ブチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトニト
リル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル
類が挙げられるが、好ましくはハロゲン化炭化水素であ
る。

本発明を実施するにあたっては、通常、ジハロ酸ハライ
ドを溶媒に溶解し、リンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物
等を加えることにより、ヨウ素のハロゲン化物等を用い
る場合は更にそれを加えることにより実施される。

反応温度はリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物、ヨウ素
のハロゲン化物等の使用量、種類等によっても変化する
が、通常４０〜１５０　’Ｃ１好ましくは８０〜１２０
°Ｃである。

また反応時間もリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物、ヨ
ウ素のハロゲン化物等の使用量、種類によっても変化す
るが、通常３０分〜２０時間程度である。

反応の進行度は反応液の一部をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフィー、ＮＭＲ等による分析により求めるこ
とができる。

反応後、目的物は例えば、反応マスから触媒を除去した
後、蒸留等の手段により単離することができる。

また、本発明によれば単離することなしに反応マスへ、
３−フェノキシベンジルアルコール、５−ベンジル−３
−フリルメチルアルコール等を加えて直接反応させるこ
とにより低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。

また、反応マスへエタノール等を加え゛て直接エステル
化し、生化学的光学分割用原料として供することもでき
るし、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解
することによりａ８Ｍの酸に誘導することもできる。

〈発明の効果〉本発明によれば特殊な反応装置を必要とせず、しかも効
率良くラセミ−ジハロ酸類を製造し得る。

また、本発明によるラセミ化生成物は温血動物に対しよ
り低毒性のトランス体に冨み、本発明はこの点において
も有利である。

〈実施例〉次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は何らこれらに限定されるものではない。

実施例１左旋性ジクロル酸クロライド（（＋）−シス体：　１８
．６％、（−）−シス体：　７８．０％、（＋）−トラ
ンス体：１．６％、（−）−）ランス体：１．８％より
なる）１．０３ｇをクロルベンゼン２２ｇに溶解した後
、窒素雰囲気下に三ヨウ化リン３００ｍｇとヨウ素ｓｏ
ｍｇを添加し１００°Ｃ１０時間撹拌した。

反応液をサンプリングし、（＋）−２−オクタノールの
エステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、光学異性体比は（＋）−シス体：１０％、
（−）−シス体：　１４．６％、（＋）−）ランス体：
３９．４％、（−）−１−ランス体：　３６．０％であ
った。

また反応液を室温まで冷却し、エタノール２３０１１ｇ
とピリジン３９０ｍｇを加え室温下１時間撹拌した後、
水洗、溶媒留去し、次いで蒸留することにより、沸点８
８〜９０°（／ｌｍｍＨｇの留分９６０ｍｇを得た。こ
のものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸エチルエ
ステルであることを確認した。

実施例２左旋性ジクロル酸りａライド（（＋）−トランス体ニア
、１％、（−）−トランス体：　９２．９％よりなる）
１．９５ｇをクロルベンゼン２４ｇに溶解した後、窒素
雰囲気下に三ヨウ化リン１５０ｍｇとヨウ素９２ｍｇを
添加し１００°Ｃで１３時間撹拌した。

反応後、実施例１と同様に処理し、１．９１　ｇのジク
ロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は（十）−
シス体；９，９％、（−）−シス体１８．５％、（＋）
−トランス体；　３４．４％、（−）−）ランス体：　
４７．２％であった。

実施例３実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド３．２４
　ｇをクロルベンゼン４７ｇに溶解した後、窒素雰囲気
下三ヨウ化リンを７５０＋ｏｇとヨウ化クロル１５０ｍ
ｇを添加し、１００″Ｃで６時間撹拌した。

反応後室温まで冷却した後１５％水酸化ナトリウム水溶
液で加水分解後、７０％硫酸で酸性にしトルエンで抽出
した。トルエンを留去すると、白色の固体が２．６７ｇ
得られた。このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロ
ル酸であることを確認した。

一部をサンプリングし、常法により（＋）−２−オクチ
ルエステルとした後、ガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、光学異性体比は（＋）−シス体ニア、９％
、（−）〜シス体：　１１．５％、（＋）−トランス体
：　４１．６％、（−）−１−ランス体：　３９．０％
であった。

実施例４実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド１．０５
ｇｔ−クロルベンゼン１６ｇに溶解した後、窒素雰囲気
下に三ヨウ化リンを２６０ｍｇとヨウ化ブロム１４０ｍ
ｇを添加し、１００°Ｃで４時間撹拌した。

反応後、実施例１と同様な方法で処理し１．０３ｇのジ
クロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は　（＋
）−シス体：８．６％、（−）−シス体：　１１．６％
、　　（＋）−）ランス体：　４１．８％、（−）−）
ランス体：　３８．０％であった。

実施例５実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド９３０ｍ
　ｇを１．４−ジオキサン２０ｇに溶解した後、窒素雰
囲気下に三ヨウ化リン３１０＋ｏｇとヨウ素１９０ｍｇ
を添加し、１００°Ｃで４時間撹拌した。

反応後、実施例１と同様な方法で処理し８５６ｍｇのジ
クロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は　（＋
）−シス体ニア、３％、（−）−シス体：　１０．８％
、　　（十Ｌ）ランス体：　４５．７％、（−Ｌｌ−ラ
ンス体：３６．２％であった。

実施例６実施例２で用いたと同じジクロル酸クロライド９８０ｍ
　ｇを１．２−ジクロルエタン２３ｇに）８解した１麦
、窒素雰囲気下に三ヨウ化リン５５Ｑｍｇとヨウ素１７
０ｍｇを添加し、ＢＯｏＣで１４時間撹拌した。

光学異性体比は（＋）−シス体ニア、９％、（−）−シ
ス体＝８，０％、（＋）−トランス体７３８．７％、（
−）−トランス体：　４５．４％であった。

実施例７左旋性ジクロル酸クロライド（（＋）−シス体：４．１
％、（−）−シス体＝２．９％、（＋）−トランス体：
　１３．８％、（−）−トランス体：　７９．２％より
なる）２．５ｇをクロルベンゼン１８ｇに７容解した後
、窒素雰囲気下に四ヨウ化ケイ素５９０ｍｇとヨウ素１
４０ｍｇを添加し、１００°Ｃで４時間撹拌した。

反応液の一部をサンプリングし、（＋）−２−オクタツ
ールのエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーに
より分析した結果、光学異性体比は（＋）−シス体：９
．４％、（−）−シス体ニア、８％、（＋）−）ランス
体：　３４．７％、（−）４ランス体：４８．１％であ
った。

また反応液を室温まで冷却し、エタノール６６０ｍｇと
ピリジン１．１３ｇを加え、室温下１時間撹拌した後、
水洗、溶媒留去し、次いで蒸留することにより、沸点８
８〜９０’Ｃ／ｌｍｍＨｇの留分２．３７ｇを得た。

このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸エチル
エステルであることを確認した。

実施例８実施例７で用いたと同じジクロル酸クロライド２．５ｇ
をクロルベンゼンｌ１ｇに溶解した後、窒素雰囲気下に
四ヨウ化ケイ素６２５ｍｇとヨウ素１００ｍｇを添加し
、１１０°Ｃで６時間撹拌した。

反応後、実施例７と同様に処理し、ジクロル酸エチルエ
ステル２．１８ｇを得た。

光学異性体比は（＋）−シス体：９．３％、（−）−シ
ス体：８．２％、（＋）−）ランス体：　３６．３％、
（−）−）ランス体：　４６．２％であった。

実施例９実施例７で用いたと同じジクロル酸クロライド２．５ｇ
をトルエン１４ｇに溶解した後、窒素雰囲気下に四ヨウ
化ケイ素１．０８ｇとヨウ素２７４ｍｇを添加して１０
０°Ｃで８時間撹拌した。

光学異性体比は（＋）−シス体：８％、（−）シス体ニ
ア、３％、（＋）−トランス体７３７．７％、（−）−
トランス体：　４６．９％であった。

実施例１０実施例２で用いたと同じジクロル酸クロライド１．０１
ｇをクロルベンゼン２３ｇに溶解した後、窒素雰囲気下
に三ヨウ化リンを６３０ｍｇ添加し、１００°Ｃで９時
間撹拌した。　　実施例１と同様な方法で処ｆｌしジク
ロル酸エチルエステルを得た。　光学異性体比は（＋）
−シス体＝８．９％、（−）−シス体＝８．６％、（＋
Ｌトランス体：３７．５％、（−）−）ランス体：　４
５．０％であった。

実施例１１実施例７で用いたと同じジクロル酸クロライド２．５ｇ
をクロルベンゼンン１４　ｇに溶解した後、窒素雰囲気
下に四ヨウ化ケイ素５６７ｍｇを添加して１００゛Ｃで
４時間撹拌した。

実施例７と同様に処理し、ジクロル酸エチルエステル２
．１７ｇを得た。

光学異性体比は（＋）−シス体：　１１．３％、（−）
シス体：５．７％、（＋Ｌ　ｌ−ランス体：　２５．３
％、（−）−）ランス体：　５７．７％であった。

実施例１２実施例７で用いたと同じジクロル酸クロライド２．５ｇ
をア七ト二トリル３１ｇに溶解した後、窒素雰囲気下に
四ヨウ化ケイ素１．１７ｇを添加して８０°Ｃで８時間
撹拌した。

実施例７と同様に処理し、ジクロル酸エチルエステルを
得た。

光学異性体比は（＋）−シス体二８．６％、（−）シス
体：４．８％、（＋）−１−ランス体：　２７．９％、
（−）−トランス体：　５Ｂ、７％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子を、＊は不斉炭素を表わ
す。）で示される光学活性なジハロビニルシクロプロパンカル
ボン酸ハライドにリンのヨウ化物もしくはケイ素のヨウ
化物を作用させることを特徴とするラセミ−ジハロシク
ロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法。
（２）ヨウ素のハロゲン化物の共存下にリンのヨウ化物
を作用させる特許請求の範囲第１項の製造方法。
（３）ヨウ素の共存下にケイ素のヨウ化物を作用させる
特許請求の範囲第１項の製造方法。