JPH0311295B2

JPH0311295B2 -

Info

Publication number: JPH0311295B2
Application number: JP13387784A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Sato; Mitsumasa Matsushita
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1984-06-28
Filing date: 1984-06-28
Publication date: 1991-02-15
Also published as: JPS6112719A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、半導体装置やその他の電子回路部品
の封止用樹脂等に使用されるエポキシ樹脂組成物
に関する。〔従来の技術〕従来、トランジスタ、ダイオード、IC、LSI等
の電子部品の封止材料として、酸無水物、アミ
ン、フエノール樹脂等を硬化剤とするエポキシ樹
脂組成物が広く採用されている。これは、エポキシ樹脂が機械的特性、電気的時
性、熱的特性、成形性等の諸特性の点で他の熱硬
化性、熱可塑性樹脂材料よりも優れているためで
あり、また、生産性、経済性の点で金属材料やセ
ラミツクス材料のハーメチツクシール方式よりも
優れているためである。しかし、近年エレクトロニクス分野の発達とと
もにエポキシ樹脂組成物は多種多様な用途に用い
られるようになり、例えば、自動車で代表される
ように極寒、高温多湿地帯での屋外使用もますま
す増加する傾向にある。さらに、256KビツトのVLSIで代表されるよう
に、エレクトロニクス回路の稠密化、微細化が急
速に進行している。そのため、特に実用運転中に
外界の熱や湿気の作用によつて電子部品が致命的
な故障を生ずる例がしばしば報告されるようにな
つた。これらの不良原因の多くはエポキシ樹脂組成物
中に含まれているイオン性不純物や外界から浸入
してきた水分等の作用によるものと言われてい
る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の成形体はそ
れ自身に透湿性があるため成形体中に浸入した水
分は樹脂封止した電子部品の表面まで透湿し、ア
ルミニウムなどの金属電極を腐食劣化させる。ま
た、透湿とともにリードフレーム界面からも水分
は浸入し、同様に腐食する。さらに、水分はエポ
キシ樹脂中に含まれる有機酸、およびNa⁺、Cl^-
などのイオン性不純物を溶解し、電子部品の表面
まで運び局部電池を形成することにより腐食をよ
り一層促進させる。これらエポキシ樹脂中に含ま
れるイオン性不純物等は合成原料であるエピクロ
ルヒドリンやその後のアルカリ洗浄工程等から由
来するものであるため、完全に取除くことは実質
的に不可能である。また、わずかであるが、エピ
クロルヒドリンが副反応を生じ、エポキシ樹脂中
に加水分解性塩素となつて残る。これらの加水分
解性塩素は熱やその他の因子の触媒作用によつ
て、イオン化し、アルミニウム電極等を腐食させ
る。そこで、これらの問題に対処すべく種々の提案
がなされている。例えば、エポキシ樹脂中のイオン性不純物の低
減（特開昭58−122925号公報、特開昭58−134112
号公報）、内部離型剤の選択（特開昭58−152047
号公報）、エポキシ樹脂組成物中のイオン性不純
物を捕捉するための添加剤の付加（特開昭58−
174435号公報、特開昭58−176237号公報）などが
行なわれているが、特に顕著な効果が得られてい
ない。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは、上記の問題点について種々の検
討をした結果、エポキシ樹脂組成物中に腐食を抑
制しかつエポキシ樹脂と相溶性が低い添加剤を配
合し、成形時にそれらのブルーミング（しみ出
し）現象を利用し、電子部品表面に膜を形成する
ことにより、イオン性不純物、水分等によるアル
ミニウム電極等の腐食を抑制すること、即ち耐湿
性、防錆性を向上させることを考えた。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、ラノリ
ンまたはラノリン誘導体の一方または双方及び有
機スズ化合物から成る添加剤とからなることを特
徴とするエポキシ樹脂組成物である。本発明において用いるエポキシ樹脂は分子中に
エポキシ基が少なくとも２個以上有するものであ
れば良く、特に分子量、分子構造等には制限され
るものでない。例えば、グリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂、フエノールノボラツク系エポキシ樹
脂、クレゾールノボラツク系エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ
樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポ
キシ樹脂など一般に成形材料用として使用されて
いるものであればいずれでもよい。しかしてこれ
らエポキシ樹脂は１種もしくは２種以上の混合物
で用いてもよい。その際、ナトリウムや塩素など
のイオン性不純物や加水分解性塩素の少ないもの
が望まれる。更に上記エポキシ樹脂の中でも、電
気特性、耐熱性等の面からフエノールノボラツク
系エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク系エポキ
シ樹脂が好ましく、優れた特性を得ることができ
る。これらのエポキシ樹脂は、次に示す硬化剤に
よつて硬化反応を起し固化する。次に、硬化剤としては、無水フタル酸、無水コ
ハク酸、無水メチルナジン酸等の酸無水物、メタ
フエニレンジアミン、ジアミノジフエニルスルホ
ン、芳香族アミンアダクト等の芳香族アミン、ポ
リメチレンジアミン、メンタンジアミン等の脂肪
族または脂環式アミン、フエノール樹脂、クレゾ
ール樹脂等の合成樹脂初期縮合物等が挙げられる
が、特に制限されるものではない。しかしてこれ
ら硬化剤は１種または２種以上の混合物で用いて
もよい。しかし、上記硬化剤の中でも電気特性、
耐熱性等の面からフエノール樹脂、クレゾール樹
脂等の合成樹脂初期縮合物が好ましい。本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合
比については、硬化剤の官能基の数とエポキシ樹
脂のエポキシ基の数との化学当量比が0.5〜1.5の
範囲内にあるように配合することが、保存安定
性、硬化速度、硬化後の熱的・力学的性質等の硬
化特性上好ましい。更に、優れた硬化特性は上記
化学当量比が0.8〜1.2の範囲内にあるときに得る
ことができる。また、本発明において、上記硬化剤を用いた場
合、その硬化速度を促進するため、硬化促進剤を
用いてもよい。該硬化促進剤は、特に制限される
ものではないが、例えば、２−メチルイミダゾー
ル、２−フエニルイミダゾール、２，４−ジメチ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
等のアミン類、トリエチルアミン等と三フツ化ホ
ウ素（BF₂）との錯化合物等が挙げられる。ま
た、これらの硬化促進剤は１種もしくは２種以上
の混合物を用いても良く、その添加量は樹脂に対
して0.05〜５重量部の範囲が望ましい。本発明にかかるラノリン又はラノリン誘導体の
一方又は双方及び有機スズ化合物から成る添加剤
の一部は、エポキシ樹脂及び硬化剤とは反応せ
ず、エポキシ樹脂組成物による電気部品の樹脂封
止時あるいはその後に、樹脂中から外部へしみ出
していく。また、この添加剤は、封止した電気部
品表面に到達して、防錆膜を形成する。該防錆膜
は、耐湿性に優れており、イオン性不純物の侵入
を防いで、電気部品を保護することができる。また、上記ラノリンは、羊毛脂を示し、脂肪酸
と一価高級アルコールとのエステルであり、その
種類は特に制限されるものではないが、不純物を
含まない防錆膜を形成するために好ましくは、脱
臭、脱水、脱色等の精製を行なつたものがよい。
また、ラノリン誘導体としては、ラノリンからア
ルコール分を除去すること等により得られるラノ
リン脂肪酸およびラノリン酸バリウム、ラノリン
酸マグネシウム、ラノリン酸亜鉛、ラノリン酸ア
ルミニウム、ラノリン酸カルシウム、ラノリン酸
ナトリウム等のラノリン脂肪酸金属塩等があり、
これらのうちの１種または２種以上のものを使用
するのがよい。本発明においては、ラノリンまた
はラノリン誘導体の一方または双方を使用する。上記ラノリンまたはラノリン誘導体の配合量と
しては、エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜10
重量部とすることが望ましい。0.1重量部より少
なくなると、本発明の耐湿、防錆効果が発揮され
難く、一方、10重量部より多くなると、添加によ
る耐湿効果はあるものの、他の特性、例えば耐熱
性、接着性の低下を来たすおそれがある。また、上記有機スズ化合物は、特に制限はない
が、好ましくは撥水性の良い安定な化合物が良
い。例えば、アルキルスズ化合物、アルキルスズ
メルカプチド化合物、アルキルスズスルフイド化
合物、アルキルスズ非置換一価カルボン酸塩化合
物、アルキルスズマレイン酸化合物、アルキルス
ズフマル酸化合物、アルキルスズ置換カルボン酸
塩化合物、アルキルスズ酸化合物、アルキルスズ
無機酸塩化物、ビス（アルキルスズ）オキシド化
合物、アルキルヒドロキシスズ化合物、アルキル
アルコキシスズ化合物、アリールスズ化合物、フ
エノラートスズ化合物、スズ核カルボン酸化合
物、スズ側鎖カルボン酸塩化合物、スズ脂肪族カ
ルボン酸塩等のポリ塩化ビニルに添加される有機
スズ安定剤等が挙げられる。より具体的には、テトラブチルスズ、ジブチル
スズジラウリルメルカプタイド、ブチルスズトリ
スドデシルメルカプチド、ジメチルスズサルフア
イド、モノオクチルスズサルフアイド、トリブチ
ルスズラウレート、トリブチルスズオレエート、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジステ
アレート、ジブチルスズラウレートマレエート、
ジオクチルスズラウレートマレエート、トリブチ
ルスズアセテート、トリメチルスズマレエート、
トリブチルスズマレエート、トリブチルスズグル
コネート、ジブチルスズオキサイド、ビストリブ
チルスズオキサイド、テトラフエニルスズ、トリ
ブチルスズブチルフエノレート、トリブチルスズ
ベンゾエート、安息香酸トリフエニルスズ、テレ
フタル酸トリフエニルスズ、トリブチルスズシン
ナメート等がある。本発明において、これら有機
スズ化合物のうちの１種または２種以上のものを
使用するのがよい。上記有機スズ化合物の配合量としては、エポキ
シ樹脂100重量部に対して0.01〜５重量部とする
ことが望ましい。0.01重量部より少なくなると、
本発明の耐湿、防錆効果が発揮され難く、一方、
５重量部より多くなると、添加による耐湿効果は
あるものの耐熱性、成形性の低下を来たすおそれ
がある。本発明は上記成分即ち(a)エポキシ樹脂、(b)硬化
剤、(c)上記有機スズ化合物等から成る添加剤のみ
から構成されてもよいが、さらに無機充てん剤を
添加配合することにより、寸法安定性、熱的特
性、作業性等の改善されたエポキシ樹脂組成物を
得ることができる。無機充てん剤としては、例えばジルコニア、ア
ルミナ、タルク、クレー、マグネシア、溶融シリ
カ、結晶シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、ミルドフアイ
バー等が挙げられるが、これらの中で溶融シリ
カ、結晶シリカが最も好ましい。また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は必要
に応じて、例えば天然ワツクス類、合成ワツクス
類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル
類もしくはそれらの混合物等の離型剤、塩素化パ
ラフイン、臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、臭素化フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、プロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三
酸化アンチモン等の難燃剤、シランカツプリング
剤、チタンカツプリング剤等の表面処理剤、カー
ボンブラツク等の着色剤等を適宜添加配合しても
差しつかえない。本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を成形材料
として調製する場合の一般的な方法としては、上
記原料成分をヘンシエルミキサー等の混合機で充
分混合した後、熱ロール機、ニーダー等の混練機
により溶融混練して、冷却粉砕することにより容
易にエポキシ樹脂組成物の成形材料を得ることが
できる。〔発明の効果〕本発明によれば、優れた耐湿性、防錆性及び接
着性を有するエポキシ樹脂組成物を提供すること
ができる。本発明においてかかる効果が得られるのは、エ
ポキシ樹脂と混在させた、ラノリンまたはラノリ
ン誘導体の一方または双方及び有機スズ化合物と
からなる添加剤が、エポキシ樹脂組成物を樹脂封
止剤等として使用した際に、該組成物と被塗物と
の間に介在し、外部の水分、イオン性不純物が被
塗物表面に浸入してくるのを防止する作用効果を
発揮するためと考えられる。このように、本発明の樹脂組成物は、被塗物と
の境界面への水分、イオン性不純物の浸入を防止
するので、耐湿性、防錆性、接着性に優れている
のである。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は上記効果
を有するため、電気部品の封止用樹脂以外にも、
塗料或いは接着剤等にも用いることができる。次に、本発明の樹脂組成物を電気部品の封止剤
として使用した場合、その樹脂封止時あるいはそ
の後に電気部品の表面とエポキシ樹脂との境界面
において、上記添加剤が、防錆膜を形成するもの
と考えられる。しかして、その結果外部からの水
分およびエポキシ樹脂中のイオン性不純物が電子
部品表面へ浸入するのを遮断し、電気部品の絶縁
性の低下、あるいはリーク電流の増加等の機能の
低下を防ぐことができ、電気部品の寿命を伸ばす
ことができるのである。また、上記のごとき防錆膜形成成分としてのラ
ノリンまたはラノリン密導体の一方または双方及
び有機スズ化合物とから成る添加剤が、エポキシ
樹脂組成物中に含まれているため、電気部品表面
に防錆膜を塗布するという工程は全く不要であ
る。〔実施例〕次に本発明の実施例を説明する。エポキシ樹脂としてのオルトクレゾールノボラ
ツクエポキシ樹脂を100重量部と、硬化剤として
のフエノールノボラツク樹脂を50重量部と、ラノ
リンとしての精製ラノリンまたはラノリン酸カル
シウム、及び有機スズ化合物としてのテトラブチ
ルスズ、ジブチルスズマレエート、メルカプトポ
リマー、ジオクチルスズジステアレートとを、第
１表（配合量の数値はすべて重量部を表わす。）
に示すような配合割合で混合すると共に、このも
のに硬化促進剤としての２−フエニルイミダゾー
ル３重量部、無機充てん剤としての溶融シリカ
350重量部、表面処理剤としてのエポキシシラン
２重量部、離型剤としてのカルナバワツクス２重
量部を添加して、混合した。次いで、このものを
80〜90℃の温度で５分間ロール機で溶融混練し、
直ちに冷却固化させ、粉砕した。その後、この粉
砕物をタブレツト状に成型し、本発明にかかる４
種類のエポキシ樹脂組成物（第１表の試料No.１〜
４）を調製した。また、比較のため、第１表に示すごとく、添加
剤として前記ラノリン酸カルシウムのみまたはテ
トラブチルスズのみ、及び添加剤は用いることな
く、それ以外は上記と同様な成分、配合量、条件
下で３種類の比較用エポキシ樹脂組成物（第１表
の試料No.C1〜C3）を調製した。上記７種類のエポキシ樹脂組成物を用い、アル
ミニウム配線、電極を有するモデル素子に対し
て、175℃、３分間でトランスフアー成形機によ
り封止を行ない、さらに165℃、８時間加熱する
ことにより後硬化させ、樹脂封止を行なつた。こ
れらの封止した試料について、その性能をテスト
するため、これら試料を121℃、2atm、飽和水蒸
気中で12Vのバイアスをかけて、プレツシヤーク
ツカー試験を行なつた。これにより各試料の平均
寿命を測定して、その耐湿性を評価した。その結
果を第２表に示す。ここに平均寿命とは、アルミ
ニウム配線あるいは電極が腐食されて、電気伝導
性がなくなるまでの平均時間（hr、複数個の試料
に対する50％平均）をいう。第２表より明らかなように、本発明にかかるエ
ポキシ樹脂組成物を用いた場合には、高温度、高
湿度下においても、比較組成物に比して、著るし
く平均寿命が向上しており、本発明の樹脂組成物
は電気部品の封止用樹脂としてもきわめて有用な
ものであることが分る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシ樹脂と、硬化剤と、ラノリンまたは
ラノリン誘導体の一方または双方及び有機スズ化
合物から成る添加剤とからなることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物。２エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル系エポ
キシ樹脂、フエノールノボラツク系エポキシ樹
脂、クレゾールノボラツク系エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ
樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポ
キシ樹脂のうちの少なくとも１種である特許請求
の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。３ラノリン誘導体は、ラノリン脂肪酸またはラ
ノリン脂肪酸金属塩の一方または双方である特許
請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。４ラノリン脂肪酸金属塩は、ラノリン酸バリウ
ム、ラノリン酸マグネシウム、ラノリン酸亜鉛、
ラノリン酸アルミニウム、ラノリン酸カルシウ
ム、ラノリン酸ナトリウムのうちの少なくとも１
種である特許請求の範囲第３項記載のエポキシ樹
脂組成物。５ラノリンまたはラノリン誘導体の一方または
双方は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜10
重量部配合して成る特許請求の範囲第１項記載の
エポキシ樹脂組成物。６有機スズ化合物は、エポキシ樹脂100重量部
に対して0.01〜５重量部配合して成る特許請求の
範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。