JPH0311298B2

JPH0311298B2 -

Info

Publication number: JPH0311298B2
Application number: JP19497585A
Authority: JP
Inventors: Harumasa Yamazaki; Takashi Matsuse; Juichi Ueda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
Priority date: 1985-09-05
Filing date: 1985-09-05
Publication date: 1991-02-15
Also published as: JPS6257986A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、電離性放射線硬化型繊維用ホツトメ
ルト接着剤に関するものである。更に詳しくは、
接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性に優れた電離
性放射線硬化型の繊維用ホツトメルト接着剤に関
するものである。〔従来の技術〕ホツトメルト接着剤は、接着速度が速く、冷却
後瞬時に強力な接着力が得られるという特徴を生
かして、近年、繊維業界に於いて、縫製工程の短
縮、仕上がりの均一化、合理化等の目的で接着芯
地等に多く用いられている（「ホツトメルト接着
の実際」、高分子刊行会、1979年）。従来、この分野では、耐ドライクリーニング性
に優れているナイロン系接着剤、耐熱水洗濯性に
優れているポリエステル系接着剤等が用いられて
いる。また最近では、ポリエーテルエステル系の
接着剤が開発されている（特開昭54−153835）。さらに、反応性を持つている接着剤としては、
エポキシ基、イソシアネート基あるいは活性シリ
ル基を有する反応性ホツトメルト接着剤が開発さ
れている。従来、上記のようなホツトメルト接着剤を用い
て、熱圧着することによつて布の接着が行われて
いる。また、ごく最近になつて、ポリエステル樹脂の
末端に、電子線に感応する二重結合を導入して成
る電子硬化性の樹脂が開発されている（特開昭59
−84919、特開昭58−32617号、特開昭58−
32618）。〔発明が解決しようとする問題点〕従来から布の接着に用いられてきた接着剤に
は、次のような問題点がある。即ち、現在市販さ
れている繊維用ホツトメルト接着剤は、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性等を必ずしも満足し得るもので
はなく、ナイロン系接着剤は耐ドライクリーニン
グ性には優れているが耐熱水洗濯性には劣つてお
り、また、ポリエステル系接着剤は耐熱水洗濯性
に優れている点と風合いの良さの点から現在主流
となりつつあるが、耐ドライクリーニング性に劣
るという問題点を有している。また、これらの繊
維用ホツトメルト接着剤は、アイロンプレスの繰
り返しにより、接着強度の劣化、接着剤のにじみ
出しが起こるという問題を持つている。これらの問題点を解決するために反応性を持つ
た接着剤が開発されているが、繊維用接着剤とし
ての適性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性のすべてに
ついて満足できる性能を持つ接着剤は得られてい
ない。即ち、反応型接着剤としてα−シアノアク
リレートの如き瞬間接着剤や、ジメタクリレート
の如き嫌気性接着剤が良く知られているが、これ
らは常温で液体であり、繊維用として使用すると
塗布の際ににじみ出しが見られ、繊維への用途に
は適していない。繊維用ホツトメルト接着剤とし
ては、常温で固体であるものが望ましいが、ポリ
エステル系やナイロン系の接着樹脂に二重結合を
含ませてラジカル開始剤による三次元化反応を行
わせようとすると、接着剤を二成分型としなけれ
ばならず、接着作業上不便である。また、反応性
のイソシアネート基や活性シリル基を有する反応
性接着剤が開発されている、この種の接着剤は、
空気中の水分に対して極めて不安定であり、保存
安定性を欠いている。さらにまた、反応性を持つ
官能基であるエポキシ基を有する接着剤が開発さ
れているが、これを用いると接着剤を二成分型と
しなければならず、接着作業に不便さが生じる。以上のように、接着剤を用いて繊維材料の接合
を行う分野においては、用いられる接着剤につい
て多くの解決すべき問題点が残つている。反応性ホツトメルト接着剤を繊維の接着に用い
ようとすれば、その接着剤は下記の(i)〜(iv)の条件
を満足するものでなければならないであろう。 (i) 接着後短時間で取り扱い可能な接着力を示す
こと。 (ii) 硬化後に再加熱した場合に熱溶解性を示さな
いこと。 (iii) 硬化後も柔軟性を失わず、耐ドライクリーニ
ング性、耐洗濯性に優れていること。 (iv) 長期保存安定性を持つこと。〔問題点を解決するための手段〕上記の問題点、特に、従来用いられている接着
剤が、繊維用接着剤としての適性、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、耐熱水洗濯性、耐ドライクリーニ
ング性のすべてについて必ずしも満足できる性質
のものではないという点を解決するために、本発
明においては、繊維用の接着剤として電離性放射
線硬化性のポリアミド樹脂を採用した。即ち、本発明は、１分子内にイソシアネート基
もしくはエポキシ基を少なくとも１つ、及びエチ
レン性二重結合を有する基を少なくとも１つ有す
る化合物を、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル
基に反応せしめて得られる分子末端にエチレン性
二重結合を有するポリアミド樹脂であつて、その
軟化点が60〜150℃の範囲であるものから成るこ
とを特徴とする電離性放射線硬化型繊維用ホツト
メルト接着剤を提供するものである。本発明において用いられるポリアミド樹脂と
は、(イ)二価以上のポリカルボン酸と二価以上のポ
リアミンとの重縮合物、あるいは(ロ)二価以上のポ
リカルボン酸と、二価以上のポリアミンと、ε−
カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類
との重縮合物である。上記の二価以上のポリカルボン酸としては、例
えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸等の三価以
上の芳香族ポリカルボン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等
の三価以上の脂肪族ポリカルボン酸等を挙げるこ
とができるが、その酸無水物も使用することがで
きる。本発明に用いられるポリアミドのカルボン酸成
分としては、上記の芳香族ポリカルボン酸あるい
はその酸無水物、脂肪族ポリカルボン酸あるいは
その酸無水物の中から選ばれる一種以上のものを
任意に組合せて用いることができる。又、本発明で用いられるポリアミド樹脂のポリ
アミン成分としては、１，２−ジアミノエタン、
１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプ
ロパン、１，４−ジアミノブタン、ビス−（３−
アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３
−アミノプロポキシ）エタン等の脂肪族ジアミ
ン、ピペラジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）
プロパン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジ
ン、ホモピペラジン等の脂環式ジアミン等を挙げ
ることができる。更に、ポリアミド樹脂の原料としてε−カプロ
ラクタム、メチル−ε−カプロラクタム、バレロ
ラクタム等のラクタム類を用いることもできる。ポリアミド樹脂は、上記の成分を用いて、公知
の方法で、重縮合触媒を用いて製造することがで
きるが、本発明に用いられるポリアミド樹脂は繊
維用接着剤として利用されるものであるので、接
着時に滲み出しがあつてはならず、それを防ぐ目
的で樹脂を高分子量化させる必要がある。滲み出
しが起こらないためには、接着温度における樹脂
の粘度10000センチポイズ以上であることが好ま
しい。樹脂を高分子量化させるためには、重縮合
段階において、高温、高真空下で反応せしめるの
が望ましい。このようにして得られる、ポリアミド樹脂の軟
化点は60〜150℃である。繊維用接着剤は、スチ
ームプレスあるいは熱プレスにより接着されるこ
とが多いので、その軟化点は80〜150℃であるこ
とが好ましい。150℃よりも高い温度で接着する
と、布地が劣化する恐れがあるので、接着剤の軟
化点は80〜140℃であることがより好ましく、最
も好ましくは80〜120℃である。樹脂の軟化点は、
芳香族ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、
脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びラクタ
ム類の組成比を選ぶ事により、最も好ましい温度
に調節することができる。樹脂の柔らかさは、ガラス転移点により測るこ
とができるが、このガラス転移点は室温以下であ
る事が好ましい。ガラス転移点が室温以上である
と、布を接着した後の布の風合いが悪くなるとい
う問題が生じる。このガラス転移点も上記カルボ
ン酸等の組成比を選ぶことによつて最も好ましい
温度に調節することができる。かくの如くにして得られたポリアミド樹脂の末
端カルボキシル基に、１分子内にイソシアネート
基もしくはエポキシ基と、エチレン性二重結合を
有する基を持つ化合物を反応せしめて、本発明の
分子末端にエチレン性二重結合を有するポリアミ
ド樹脂を得る。１分子内にイソシアネート基もしくはエポキシ
基と、エチレン性二重結合を有する基を持つ化合
物は比較的低い温度条件（例えば50℃以下）のも
とでポリアミド樹脂の末端アミノ基に反応させる
こともできる。該ポリアミド樹脂の末端はアミノ基あるいはカ
ルボキシル基であるが、アミノ基は酸無水物を反
応せしめることによりカルボキシル基に変性する
ことができる。用いることのできる酸無水物とし
ては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリツト
酸の如き芳香族酸無水物、無水コハク酸、無水マ
レイン酸の如き脂肪族酸無水物を挙げることがで
きる。かくに如くにして得られた末端カルボキシル基
ポリアミド樹脂の酸価は10〜50KOHmg／ｇ、ア
ミンン価は０〜10KOHmg／ｇである。本発明に於いて用いることのできる、１分子内
にイソシアネート基もしくはエポキシ基を少なく
とも１つ、及びエチレン性二重結合を有する基を
少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、
次式（）（但し、ｎ＝１〜６、ｍ＝０又は１）で表される化合物を挙げることができ、このもの
の具体例としては、イソシアナートエチルアクリ
レート、イソシアナートエチルメタクリレート、
イソシアナートメチルアクリレート、イソシアナ
ートメチルメタクリレート、イソシアナートプロ
ピルアクリレート、イソシアナートプロピルメタ
クリレート等を挙げることができる。また、本発明に於いては、上記の式（）で表
わされる化合物の他に、次式（）で表わされる
化合物も使用することができる。ここでR₁，R₂はＨもしくはCH₃であり、R₃は
以下に挙げるものなどである。

【式】

本発明に於いて用いることのできる１分子内に
イソシアネート基もしくはエポキシ基を少なくと
も１つ、及びエチレン性二重結合を有する基を少
なくとも１つ有する化合物としては、また、エポ
キシ（メタ）アクリレートを挙げることができ
る。用いられるエポキシ（メタ）アクリレートと
しては、例えば、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等を挙げることができる。上記化合物のうち１分子内にイソシアネート基
及びエチレン性二重結合を有する基を持つ化合物
と、ポリアミド樹脂との反応は、無溶剤でも、溶
剤中でも、いずれでも行い得る。無溶剤で上記反応を行わせしめるには、ポリア
ミド樹脂を150〜200℃に加熱して溶融し、そのも
のに、ジブチルスズジラウレート等の反応触媒を
加え、１分子内にイソシアネート基及びエチレン
性二重結合を有する基を持つ化合物を滴下して反
応せしめ、活性イソシアネート含量が0.1重量％
になつた時点を反応終点とする。ポリアミド樹脂
の溶融粘度が高くて、上記のイソシアネート基を
持つ化合物が均一に混ざらない場合には、ニーダ
ー等を用いることができる。溶剤中で上記反応を行わせしめるには、ポリア
ミド樹脂を溶剤に溶解し、そこにジブチルスズジ
ラウレート等の反応触媒を加え、系を60〜130℃
に加熱撹拌しながら、上記のイソシアネート基を
持つ化合物を滴下して反応を行わせしめる。反応
終了後、反応系を減圧状態として脱溶剤を行う。
用いることのできる溶剤としては、ポリアミド樹
脂を溶解し、かつ活性水素を有しない溶剤なら
ば、どのようなものでも用いることができ、特に
限定はされない。具体的には、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素系溶剤、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶剤を例示することができる。又、１分子内にエポキシ基及びエチレン性二重
結合を有する基を持つ化合物と、ポリアミド樹脂
との反応は、例えば次のようにして行うことがで
きる。まず、未端カルボキシル基を有するポリア
ミド樹脂を150〜200℃で加熱溶融せしめ、そこへ
エポキシエステル化触媒を0.01〜１重量％添加す
る。そのものへエポキシ（メタ）アクリレート、
重合禁止剤の混合物を滴下し、150〜200℃で３〜
５時間撹拌する。ここで用いられるエポキシエス
テル化触媒としては、公知の三級アミン、四級ア
ンモニウム塩あるいはトリフエニルホスフイン等
を用いることができる。更に重合禁止剤として
は、例えばハイドロキノン、、ハイドロキノンモ
ノエチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、２−メチ
ルハイドロキノンあるいはフエノチアジン等を用
いることができる。このようにして得られる末端にエチレン性二重
結合を有するポリアミド樹脂の軟化点、ガラス転
移点は、プレポリマーポリアミドとして第１段階
で製造したポリアミド樹脂と殆ど同じ温度を示
す。該ポリアミド樹脂は、電離性放射線硬化性単量
体やオリゴマーを含ませることなく、電離性放射
線を照射することにより硬化させることが可能で
あるが、必要に応じて電離性放射線硬化性単量体
やオリゴマーを添加させる事もでき、繊維用ホツ
トメルト接着剤としての好ましい性状である固体
状態を失わない限りにおいて添加する事ができ
る。また、本発明の電離性放射線硬化性ホツトメル
ト接着剤には、保存安定性向上の目的で、重合禁
止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えること
もできる。更に、該接着剤を粉末状で得ようとす
る場合、樹脂のガラス転移点が室温以下であると
樹脂の粉砕が難しい場合があるので、粉砕性改良
の目的でシリカ粉末等の無機末を0.5〜５重量％
の範囲で樹脂に添加することもできる。上記のようにして製造される本発明の電離性放
射線硬化性ホツトメルト接着剤の軟化点は60〜
150℃である。また、軟化点より20℃高い温度で
の溶融粘度は、3000〜300000センチポイズであ
り、このような物性をもつ組成物は、繊維用の接
着剤として好適である。該ホツトメルト接着剤を用いて布を接着する場
合の、接着剤の布上への載置もしくは付着方法
は、特に限定されず、公知の方法が用いられる。
溶融状態で塗布する場合には、既存のホツトメル
トアプリケーター、ホツトメルトコーターを使用
することができる。また、粉末状で塗布する場合
には、パウダーコーテイング方式、ドツトコーテ
イング方式、誘電塗布方式、感熱塗布方式等を用
いることができ、また、フイルムもしくはネツト
状で布上に載置することもできる。布上へ本発明
のホツトメルト接着剤を固着させる場合、フイル
ム状、ネツト状、くもの巣状、ランダムパウダー
状、ドツト状、ダツシユ状等の任意の形状をとら
せることができる。これらの形状の違いは、電離
性放射線による硬化の効果に影響は与えないが、
フイルム状、ネツト状を用いる時には接着剤層が
0.5mm以下であることが望ましい。接着剤層が0.5
mm以上になると、接着後の風合い悪くなり、また
電離性放射線の透過率が悪くなり、高エネルギー
を必要とする。溶融接着法は特に限定されず、ヒートプレスに
よる接着、超音波接着、赤外線による加熱接着、
その他の高周波エネルギーによる接着方法等の任
意の公知の方法を使用することができる。このようにして得られた接着布に、電離性放射
線を照射することにより接着剤を三次元化せしめ
ることができる。電離性放射線としては、α線、
β線、γ線、Ｘ線、電子線等が挙げられるが、処
理速度の速さ、コストの低減等を考慮すると、電
子線を用いるのが最も好ましい。また、溶融接着
と電離性放射線の照射を同時に行うことも可能で
ある。電子線加速器の高電圧発生方式としては、
バン・デ・グラーフ型、コツククロフト・ウオル
トン変形型、絶縁鉄心型等のいずれをも使用する
ことができる。電子線加速器としては、スポツト
ビーム走査型、エリアビーム非走査型、エレクト
ロン・カーテン方式のいずれも使用可能である。
このような加速器から照射される電子線として
は、100〜500keVのエネルギーを有するものを
0.1〜50Mradの範囲の照射線量で用いるの好まし
く、さらに好ましい照射線量は0.1〜20Mradであ
る。このような電子線は、本発明の電離性放射線
硬化性接着剤を好適な状態に硬化せしめることが
できる。電子線照射量が0.1Mradよりも小さい場
合には、重合体の架橋の生成が不充分であり、接
着性、耐熱性、耐溶剤性等の改良が期待できな
い。また、電子線照射量が20Mradより大きい場
合には、重合体架橋密度が大きくなり、繊維用接
着剤として望ましい特性である柔軟性を欠くこと
になるし、布自体の性質が変化する原因になる恐
れがある。接着後の接着層の硬化に際して紫外線を照射す
る方法も考えられるが、紫外線硬化法では、増感
剤を樹脂内に含ませる必要があり、また長時間の
紫外線照射が必要となり、かつ表面層しか硬化せ
ず、内部にまで硬化を促進させることが不可能
で、耐熱溶融性の点で問題がある。〔実施例〕以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。尚、実施例および
比較例中「部」とあるのは、特に断らない限に
「重量部」を表わす。実施例１アジピン酸10部、セバシン酸14部、１，10−デ
カンジカルボン酸16部、ε−カプロラクタム40.5
部を滴下漏斗、脱水管、冷却管、撹拌機を備えた
セパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に加
熱融解させ、100℃まで昇温する。その後加熱を
とめ、ヘキサメチレンジアミン19.5部を2.5時間
かけて滴下する。滴下終了後５時間かけて230℃
まで昇温し、更に、230℃にて１時間撹拌を続け
る。その後230℃で槽内を徐々に減圧し、所定の
反応水量が留出するまで減圧反応を続け、両末端
がカルボキシル基であるポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂の酸価は44.4KOHmg／
ｇ、アミン価は0.39KOHmg／ｇであつた。この樹脂に150℃でトリフエニルホスフイン0.1
部を加え、30分間撹拌し、次いで２−メチルハイ
ドロキノン0.1部を溶かし込んだグリシジルメタ
クリレート11.6部を滴下し、その後過剰のグリシ
ジルメタクリレートを減圧下に除去し、分子末端
にエチレン性二重結合を有するポリアミド樹脂を
得た。該ポリアミド樹脂の軟化点は105℃、ガラ
ス転移点は−２℃であり、130℃における溶融粘
度は15600センチポイズであつた。該ポリアミド樹脂を厚さ50μのシート状に成型
し、それをテトロン／綿（65／35）ブロード布に
挟み、熱圧着して接着した。接着条件は、温度
130℃、圧力200ｇ／cm²、圧着時間20秒である。このようにして得られた接着布に対して、
NHVキユアトロン（日新ハイボルテージ(株)製）
を用いて、加速電圧200kV、電子流5.4mA、ライ
ンスピード16.7m／分、照射線量3Mradの条件で
電子線照射を行い、硬化接着布を得た。この硬化
接着布に対してドライクリーニング試験、洗濯試
験を行つた後Ｔハクリ接着強度を測定した。その
結果を第１表に示した。尚、電子線照射前の接着
布についても同じ試験を行い、電子線照射前と照
射後の比較を行つた。

【表】試験内容ハクリ試験：22℃、引張り速度100mm／分ドライクリーニング試験：パークレン中、25
℃，10分間浸漬×５回洗濯試験：0.5％フレークマルセル石鹸水溶
液中、60℃（浴比１：50）、10分間浸漬×５回第１表から明らかなように、電子線照射後の接
着布は、照射前のものと比較して接着力が向上
し、しかも、ドライクリーニング試験後、洗濯試
験後も接着力の低下は殆ど見られなかつた。ま
た、電子線硬化後の樹脂は、熱流動性を示さず、
軟化点は測定されなかつた。再加熱による接着剤
の滲み出しも観察されなかつた。実施例２実施例１で得られた末端にエチレン性二重結合
を有するアクリル変性ポリアミド樹脂を冷凍粉砕
して分級し、平均粒径が70μの粉末を調整した。
該ポリアミド樹脂の粉末をテトロン／綿（65／
35）ブロード布上に、塗布量が20ｇ／m²となるよ
うに20ポイント／cm²でドツトコーテイングし、そ
の上に同種布を重ね合わせ、熱圧着によつて接着
した。接着条件は、実施例１の場合と同じであ
る。このようにして得られた接着布に対して、
NHVキユアトロン（日新ハイボルテージ(株)製）
を用いて、加速電圧200kV、電子流5.4mA、ライ
ンスピード16.7m／分、照射線量3Mradの条件で
電子線照射を行い、硬化接着布を得た。これらの
硬化接着布に対してドライクリーニング試験、洗
濯試験を行つた後、Ｔハクリ接着強度を測定し
た。その結果を第２表に示した。尚、電子線照射
前の接着布についても同じ試験を行い、電子線照
射前と照射後の比較を行つた。試験条件は実施例
１の場合と同じである。

【表】このように、接着剤の塗布形状を変えて塗布し
た場合、即ち、接着剤をドツト状に塗布して接着
した場合にも、電子線を照射することによつて、
接着力、耐ドライクリーニング性、耐水性ともに
改善される。実施例３〜７第３表に示す成分を用いて実施例１と同方法に
より、分子末端にカルボキシル基を有するポリア
ミド樹脂を製造した。更に、実施例１と同様にグ
リシジルメタクリレートを反応せしめて、分子末
端にエチレン性二重結合を有するポリアミド樹脂
を製造した。

【表】

【表】得られた末端にエチレン性二重結合を有するポ
リアミド樹脂の軟化点、ガラス転移点、溶融粘度
は下記の第４表に示す通りである。

【表】第４表に示したように実施例３〜７の樹脂は、
いずれも繊維用ホツトメルト接着剤として好適な
物性を有している。実施例３〜７の樹脂を、厚さ50μのシート状に
成型し、それをテトロン／綿（65／35）ブロード
布に挟み、熱圧着により接着した。接着温度は、
実施例３、４、５、６、７においてそれぞれ110、
105、120、120、105℃である。熱圧着時の圧力は
いずれも200ｇ／cm²、圧着時間は20秒である。このようにして得られた接着布に対して、
NHVキユアトロン（日新ハイボルテージ(株)製）
を用いて、加速電圧200kV、電子流5.4mA、ライ
ンスピード16.7ｍ／分、照射線量3Mradの条件で
電子線照射を行い、硬化接着布を得た。これらの硬化接着布に対して、実施例１と同様
の方法でドライクリーニング試験、洗濯試験を実
施し、Ｔハクリ接着強度を測定した。その結果を
第５表に示した。尚、電子線照射前の接着布につ
いても同様の試験を実施し、電子線照射前と照射
後の比較を行つた。

【表】第５表に示したように、実施例３〜７の何れの
場合にも電子線照射後は照射前に比べて接着力、
耐ドライクリーニング性、耐水性ともに改善され
ており、また、風合いも良く、本発明の接着剤が
繊維用ホツトメルト接着剤として最適であること
がわかる。また、電子線照射後は、実施例３〜７
の何れの樹脂も熱流動性が消失しており、接着布
に対しての再加熱による接着部位の劣化や、接着
剤の滲み出しは全く見られなかつた。実施例８ ε−カプロラクタム40.5部、アジピン部10部、
セバシン酸14部、１，10−デカンジカルボン酸16
部を滴下漏斗、脱水管、冷却管、撹拌機を備えた
セパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に加
熱融解させ、100℃まで昇温する。その後加熱を
とめ、ヘキサメチレンジアミン19.5部を2.5時間
かけて滴下する。滴下終了後５時間かけて230℃
まで昇温し、更に、230℃にて１時間撹拌を続け
る。その後230℃で槽内を徐々に減圧にし、所定
の反応水量が留出するまで減圧反応を続け、分子
の両末端にカルボキシル基を有するポリアミド樹
脂を得た。得られたポリアミド樹脂の酸価は
44.4KOHmg／ｇ、アミン価は0.39KOHmg／ｇで
あつた。この樹脂に対し、150℃の温度にてトリフエニ
ルホスフイン0.1部を加え、30分間撹拌し、次い
で２−メチルハイドロキノン0.1部を溶かし込ん
だイソシアナ−トエチルメタクリレート12.5部を
滴下し、その後過剰のイソシアナ−トエチルメタ
クリレートを減圧下に除去し、分子末端にエチレ
ン性二重結合を有するポリアミド樹脂を得た。該
ポリアミド樹脂の軟化点は105℃、ガラス転移点
は０℃であり、130℃における溶融粘度は14800セ
ンチポイズであつた。該ポリアミド樹脂を厚さ50μのシート状に成型
し、それをテトロン／綿（65／35）ブロード布に
挟み、熱圧着して接着した。接着条件は、温度
130℃、圧力200ｇ／cm²、圧着時間20秒である。このようにして得られた接着布に対して、
NHVキユアトロン（日新ハイボルテージ(株)製）
を用いて、加速電圧200kV、電子流5.4mA、ライ
ンスピード16.7ｍ／分、照射線量3Mradの条件で
電子線照射を行い、硬化接着布を得た。この硬化
接着布に対してドライクリーニング試験、洗濯試
験を行つた後、Ｔハクリ接着強度を測定した。そ
の結果を第６表に示した。尚、電子線照射前の接
着布についても同じ試験を行い、電子線照射前と
照射後の比較を行つた。

【表】試験内容ハクリ試験：22℃、引張り速度100mm／分ドライクリーニング試験：パークレン中、25
℃、10分間浸漬×５回洗濯試験：0.5％フレークマルセル石鹸水溶
液中、60℃（浴比１：50）、10分間浸漬×５回第６表から明らかなように、電子線照射後の接
着布は、照射前のものと比較して接着力が向上
し、しかも、ドライクリーニング試験後、洗濯試
験後も接着力の低下は殆ど見られなかつた。ま
た、電子線硬化後の樹脂は、熱流動性を示さず、
軟化点は測定されなかつた。再加熱による接着剤
の滲み出しも観察されなかつた。実施例９ ε−カプロラクタム141.5部、イソフタル酸
94.7部、セバシン酸115.3部、１，10−デカンジ
カルボン酸131.3部をセパラブルフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下に70℃まで昇温し、70℃になつ
た所で加熱を停止してヘキサメチレンジアミン
237.1部をゆつくりと滴下した。滴下終了後２〜
３間かけて230℃まで昇温し、１時間撹拌を続け
た。更に、減圧下に反応を行わしめ、所定量の水
を取り除いて、両末端アミノ基を有するポリアミ
ド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の酸価は
0.1KOHmg／ｇ、アミン価は42.3KOHmg／ｇであ
つた。この樹脂にジブチルスズジラウレート0.1部を
加え、150℃で30分間撹拌し、次いで２−メチル
ハイドロキノンを含む当量のイソシアナートエチ
ルメタクリレートを滴下し、分子末端にエチレン
性二重結合を有するポリアミド樹脂を得た。該ポ
リアミド樹脂の軟化点は110℃、ガラス転移点は
15℃であり、130℃における溶融粘度は18300セン
チポイズであつた。以下、実施例８と同様に布に接着し、電子線照
射し硬化せしめた後、接着力試験を行つた。その
結果を第７表に示した。

【表】（試験内容は実施例８の場合と同一）実施例 10〜13 実施例８で得られた、末端にエチレン性二重結
合を有するアクリル変性ポリアミド樹脂を用い、
綿ブロード布、ポリエステルトロピカル布、アク
リルジヤージ布、ウールモスリン布についても、
実施例８と同じ方法で接着布を調製し、実施例８
と同一条件で電子線照射して硬化接着布を得た。
これらの硬化接着布についても実施例８と同じ内
容の試験を実施し、電子線照射前と照射後の比較
を行つた。その結果を第８表に示す。

【表】第８表に示したように、本発明の、分子末端に
エチレン性二重結合を有するアクリル変性ポリア
ミド樹脂は、各種の布に対して優れた接着性、耐
ドライクリーニング性、耐洗濯性を示すものであ
る。また、本発明のポリアミド樹脂は、電子線照
射後は、熱流動性が消失し、接着布の再加熱によ
る接着層の劣化や、接着剤の滲み出しは全く観察
されない。このように、本発明の分子末端にエチ
レン性二重結合を有するポリアミド樹脂は、繊維
用ホツトメルト接着剤として最適であることがわ
かる。比較例１実施例１と同様の組成比及び同様の操作にて、
分子の両末端にカルボキシル基を有するポリアミ
ド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の酸価は
44.0KOHmg／ｇ、アミン価は0.5KOHmg／ｇであ
り、軟化点は100℃、ガラス転移点は０℃であつ
た。このポリアミド樹脂を厚さ50μのシート状に成
型し、それをテトロン／綿（65／35）ブロード布
に挟み、熱圧着して接着した。接着条件は実施例
１の場合と同一条件である。このようにして得られた接着布に対して、実施
例１の場合と同一条件で電子線照射を行つた。こ
のものに対してドライクリーニング試験、洗濯試
験を行つた後、Ｔハクリ接着強度を測定した。そ
の結果を第９表に示した。尚、電子線照射前の接
着布についても同じ試験を行い、電子線照射前と
照射後の比較を行つた。比較例２実施例１で得た分子の両末端にカルボキシル基
を有するポリアミド樹脂に、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルを１重量％添加した後、実施例１と
同様にして接着布を得た。この接着布に対して
2KWの紫外線ランプを用いて10秒間紫外線照射
した。このものに対して実施例１と同様のドライ
クリーニング接着強度を測定した。その結果を第
９表に示した。尚、紫外線照射前の接着布につい
ても同じ試験を行い、紫外線照射前と照射後の比
較を行つた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の、分子末端にエチレン性二重結合を有
するポリアミド樹脂は、接着力、耐溶剤性、耐水
性、耐熱性ともに優れており、かつ適度な柔軟性
を有しているので、接着縫製分野に於いて、広範
に利用できる。例えば、半袖シヤツ類の袖口縫
い、スカートの裾まつり縫い、見返しへのネーム
付け等に利用することができる。また、電離性放射線硬化性という点について言
えば、電子線を使用することにより、接着剤を短
時間で硬化させることができ、接着処理速度を著
しく速くすることができ、縫製工程の合理化に大
きく貢献することができる。さらに、目的物にエ
ネルギーを集中的に投入できるので省エネルギー
の点でも有効である。さらに、本発明の樹脂は、繊維のみならず、電
離性放射線を透過する材料ならば、何れのものに
対しても用いることができ、金属、紙、プラスチ
ツク、木材等の接着にも応用が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１１分子内にイソシアネート基もしくはエポキ
シ基を少なくとも１つ、及びエチレン性二重結合
を有する基を少なくとも１つ有する化合物を、ポ
リアミド樹脂の末端カルボキシル基に反応せしめ
て得られる分子末端にエチレン性二重結合を有す
るポリアミド樹脂であつて、その軟化点が60〜
150℃の範囲であるものから成ることを特徴とす
る電離性放射線硬化型繊維用ホツトメルト接着
剤。２１分子内にイソシアネート基もしくはエポキ
シ基を少なくとも１つ、及びエチレン性二重結合
を有する基を少なくとも１つ有する化合物が、次
式（）（但し、ｎ＝１〜６、ｍ＝０又は１）で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の電離性放射線硬化型繊維用ホツトメルト接
着剤。３１分子内にイソシアネート基もしくはエポキ
シ基を少なくとも１つ、及びエチレン性二重結合
を有する基を少なくとも１つ有する化合物が、エ
ポキシ（メタ）アクリレートである特許請求の範
囲第１項記載の電離性放射線硬化型繊維用ホツト
メルト接着剤。