JPH02233754A - 強靭なエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なエボキシ樹脂組成物及ひそれから得られ
る硬化表品に関する。

（従来の技術） ヒドロキシアリールカルボン酸でマスクされ次ポリアル
キレングリコールのエボキシ化生成物は英国特許明細書
第１，０１７，６１２号から知られている．これらのエ
ボキシ樹脂から得られた硬化表品は良好な衝撃強度と高
いガラス転移温度に特徴がある． エボキシ樹脂を変性するために使用できる熱可塑性ブロ
ックコポリエステルも１九米国特許明＃Ｉ誉５，７２３
，５６８号から知られている。

（発明が解決しようとする課題） 一般的に、この種の添加剤は硬化製品の衝撃強度と町撓
性の増大に効果がある。しかし一般に剥離強度は何が望
１んとするものが残る。

高い強度と高いガラス転移温度の硬化製品を与えるよ５
Ｋ加工することができ、そして特に構造用ホットメルト
接着剤としてする、靭性の改良された熱硬化性エボキシ
組成物が本発明によって提供される． （課題を解決するための手段、発明の効果）本発明は、 Ａ）　　ｔ分子”ｌ、平均して１個よｐ多くのエボキシ
ド基を有するエボキシ樹脂、 Ｂ）高められた温度で活性化することのできる成分Ａ）
の次めの硬化剤、 Ｃ）プタジエン、アクリロニトリルそしてもし適当なら
ば他のエチレン性不飽和コモノマーをベースとする液状
コポリマー、及び、 １））　　次式Ｉａ及びｌｂ％または次式ｌｅａ及びＢ
ｂ％または次式ＩＩｌａ及ひｍｂで表わされる軟質及び
硬質セグメントまたは次式■で表わ芒れる軟質及ひ硬質
セグメントの組合せ （ｆｌａ）． （式中、式１ｂ．式１ｂ及び式１１ｂで表わされる硬質
セグメント及び式■中の硬質セグメント−（ＣＯ一島−
２）一は２５℃を越える軟化点を有し、Ｒ，ｄ本質的に
、末端ヒドロキシル基ｔ７ｔｈ末端アミノ基を除去した
後のポリプロピレングリコール単位１九はポリプチレン
グリコール単位カら成るポリアルキレングリコールの二
価基金表わし、鳥及び島は、相互に独立してカルボギシ
ル基を除去した後のジカルボン酸の二価基ｔｉわし、Ｒ
４は官能基金除去した後の４００以下の分子量を有する
ジオール、ジアミンｌたはアミノアルコールの二価基ｔ
−表わし、｝ｌ４ｆｌ官能基を除去した後の芳香族一ヒ
ドロキシカルポン＃Ｒ１たけ−７ミノカルボン酸の二価
Ｍ；を表わし、｝′１４は官能基を除去した後の芳香族
ジグリシジルエーテルの二価基を戎わし、島はアルキレ
ン基を表わすか、１次は島Ｋついて定義した意味の一つ
を有し、Ｘ及ひＺｉ）相互に独立して一〇−または−Ｎ
ｉ−１−を表わし、Ｙは一〇−’１次は一Ｎ山一を表わ
し、八はアルキル基を衆わし、指数ａ及ひＣは相互に独
立してロないし約１００、好１しくにロないし１０、そ
して特に好１しくはＯｌたは１の整数ｔ−ｉわし、指数
ｂ及びｄは相互に独立して１ないし約１００、好ＩＬ．
＜は１ないし５０、そして特に好１しくは１ないし１０
の整数を宍わし、そして指数ｅは１ないし約５０、好１
しくは５ないし１０の整数を表わす。）を含有するセグ
メント化コボリマーから成る硬化性組成物に関する。

１分子白夛平均して少くとも２個の１．２−エボキシ基
を含有する事実上全てのエボキシ樹脂が、本発明による
組成物の成分Ａ）として適する。

これらの例として下記のものが挙げられる：Ｉ）例えば
、分子中に少くとも２個のカルボキシル基を含有する化
合物を、塩基の存在下で、エピクＯｎヒドリン、グリセ
ロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエビクロロヒ
ドリンと反応させることによって得ることのできるポリ
グリシジル及びポリ−（β−メチルグリシジル）エステ
ル：分子中に少くとも２個のカルボキシル基を含有する
化＆物の例は飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば蓚酸、マ
ロン酸、コハク酸、α−メチルコハク酸、グルタル酸、
アジビン酸、ピメリン散、アゼライン酸、セパシン酸ま
たは二量化リノレイン酸；または不飽和脂肪族ジカルボ
ン酸、例えばマレイン酸、メサコニン酸、７トラコン酸
、グルタコニン［ｆＲ１たｔａ．’ｒタ−ｙン酸：１ｆ
ｃは脂環式ジカルボン酸、飼えばー＼キテヒドロ７ター
ル酸、ヘキサヒドロイソフタール酸またはへキサヒドロ
テレフタール酸１次はテト２ヒド口フタール酸、テトラ
ヒドロイン７タールｔＲまたはテトラヒドロテレフター
ル２１たＦｉ４−メチルテトラヒドロフタール酸、４−
メチルへキサヒドロフタールＩ１！Ｉ！’Ｅたけエンド
メチレンテトラヒド口フタール酸：または芳香族ジカル
ポン酸、例えば７タール酸、イン２タール＃Ｒまたはテ
レフタール酸；またはメタアクリル酸の共重合性ビニル
モノマーとのコボリマー例えばメタアクリル酸の、スチ
レンもしくはメチルメタアクリレートとの１＝１コボリ
マーである。トリカルボン酸及びポリ力ルボン酸の例は
特に芳香族トリカルボン酸ｌたはテトラカルボン酸、例
えばトリメリット酸、トリメジン酸、ピロメリチン酸１
友はペンゾフエノンテトラカルボ７ｆＲ％そして１次例
えば商標１グリボール（Ｐｒｉｐｏｌ）■″のもとに市
場で入手できるような二量化もしくは三景化脂肪酸であ
る。

ＩＩ）ＰＩえは分子中に少くとも２個のアルコール性ヒ
トロキシル基及ひ／Ｉ次はフェノール性ヒドロキシル基
を含有する化合物をアルカリ条件下１ｆｃは酸触媒存在
下Ｋエビクロルヒドリン、グリセロールジクロロヒドリ
ンｌたはβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させ、次
にアルカリ処理することによって得ることのできるポリ
グリシジル及びボリー（β−メチルグリシジル）エーテ
ル二分子中に少くとも２個のアルコール性ヒドロキシル
基及び／１ｆｃはフェノール性ヒドロキシル基を含有す
る化合物の例は脂肪族アルコール、例，ｔばエチレング
リコール、ジェチＶ　ｙ　ｆ　ＩＪ　：ｌ−ル及ヒ高級
ポリ−（オキンエチレン）グリコール、フロパン−１．
２−ジオール、プロパン−１．３−ジオールまたは高級
ポリ−（オキシプロピレン）グリコール、ブタン−１．
４−ジオールまたは高級ボリー（オキシブチレン）グリ
コール、ベンタンー１，５−ジオール、ネオペンチルグ
リコール（２．２−ジメチルプロパンジオール）、ヘキ
サン−１．６−ジオール、オクタン−１．８−ジオール
、デヵンー１，．１　０　−ジオール１次はドデカン−
１．１２−ジオール；ヘキサン−２．４．６−トリオー
ル、グリセロ〜ル、１，　ｔ，　ｆ　−　｝リメチロー
ルエタン、ｊ，　ｊ，　ｊ　−　｝リメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ンルビトール１ｆｃはポリ
エピクａロヒトリン；ｌ次は脂環式アルコール、例えば
１．３−ジヒドロキシシク口ヘキサン、１．４−ジヒト
゜ロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、ビス−（４−ヒドロキシシクロへキシル）一
メタン、４２〜ビス−（４−ヒドロキシシク口ヘキシル
）一プロパン１た［　１．　１〜ビス−（ヒドロキシメ
チル）一シクロヘキセ−３−エン：または芳香族基を含
有するアルコール、例，（ハＮ，１’Ｊ〜ビスー（２〜
ヒドロキシエチル）−アニリン１たＦ’ｉｐ．ｐ’−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）一ジフエニルメタ
ン；１７ｔｔ：（単核もしくは多核ポリフェノール、例
えばレゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒド
ロキシ７エニル）一メタン、２．２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）一グロバン、Ｊ％素化２．２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）〜プロパン、ピ．Ｘ−（４
〜ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、１，　１，　２．　２−テト
ラキス−（４−ヒドロキシフェニル）一エタンまたはホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたは
フルフラールアルデヒドのようなアルデヒドを、フェノ
ール１次はアルキルもしくはハロゲン置換フェノール列
エはフェノール、上記のビスフェノール、２−メチルフ
ェノール、４−メチルフェノール、４一第三プチルフェ
ノール、ｐ〜ノニルフェノールま几は４−クロ口フェノ
ール七縮合８せることによって得ることのでさるノボラ
ックである． ｆｆｌ）　　エピクロロヒドリンと少くとも２個のアミ
ン水素原子を含有するアミンとの反応生成物を脱塩酸す
ることによって製造することのできるポリー（Ｎ−グリ
シジル冫化合物：このようなエボキシ樹脂のベースとな
るアミンの同はへキサメチレンジアミ７　１　７ｔ　Ｕ
　＋１−プチルアミンのような脂肪族アミン；１，４−
ジアミノシクロヘキ丈ン１次はビスーアミノメチレン−
１．４−シクロヘキサンのような脂環式アミン：芳香族
アミン、例えばアニリン、ｐ一トルイジン、ビス−（４
−アミノフェニル）一メタン、ビスー（４−アミノフェ
ニル）エーテル、ビス−（４ーアミノフェニル）スルフ
ォン、４．４’−ジアミノビ７エニル１７ｔｉへ５′−
ジアミノビフェニル；Ｉ友はｍ−キシリレンジアミンの
ような芳香肪脂族アミンである。

しかし、ボリー（Ｎ−グリシジル）化合物は１′ｆｃト
リグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素
のＮ，　Ｎ−グリシジル誘導体、例えばエチレン尿素ま
たは１．５−プロピレン尿素、及び５．５−ジメチルヒ
ダントインのようなヒダントインのＮ，　Ｎ’−ジグリ
シジル誘導体をも包含する． ■）ボリー（Ｓ−グリシジル）化合物、ｆｊＡＪえばエ
タン−１．２−ジチオールのようなジチオール１九にビ
スー（４−メルカブトメチルフェニル）エーテルから誘
導されたジーＳ−グリシジル誘導体。

■）脂環式エボキシ園脂１たほンエンもしくμボリエン
のエボキシ化生成物、例えばエチレン不飽和脂環式化合
物のエボキシ化によって裂造することのできる脂環式エ
ボキシ樹脂：これらの例ｉｊ　１．　２−ビス−（２．
３−エボキシシク口ベンチルオキシ）一エタン、２．３
−エボキシシク口ペンチルグリシジルエーテル、ジグリ
シジルシクロヘキサン−１．２−ジカルボキシレート、
へ４−エボキシシク口へキシルグリシンルエーテル、ビ
ス−（２．３−エボキシシク口ベンチル）エーテル、ビ
スー（．４４−エボキシシク口ヘキシル）エーテル、５
（６）一グリシジルー２　−　（　１．２−エボキシエ
チル）一ビシクロ（２．２．１）へブタン、ジシクロベ
ンタジエンジオキシド、シクロヘキサ−１．５−ジエン
ジオキシド、へ４ーエボキシー６−メチルシクロヘキシ
ルメチルーｓｌ．ａｌ−エボキシ−６′−メチルシクロ
ヘキサンカルポキシレート１次ｄ！ｉ＋４−エボキシシ
クロヘキシルメチル−３′．４１−エボキシシクロヘキ
サンカルボキシレート。

しかし、１．２−エボキシド基が各種のへテロ原子また
は官能基に接続しているエボキシ樹脂を用いることもで
きる；このような化合物には、例えば４−アミンフェノ
ールのＮ，　Ｎ，　Ｏ　−　｝　リグリシジル誘導体、
３−７ミノフェノールのＮ，Ｎ，０−トリグリシジル誘
導体、サリチル酸のグリシジルエーテルーグリシジルエ
ステル、ＮーグリシジルーＮ’−（２−グリシジルオキ
シグロビル）一へ５−ジメチルヒダントインまたは２−
グリシジルオキシ−１．３−ビス−（５．５−ジメチル
−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）一プロパン
が包含嘔れる。

好ましい成分Ａ）はグリシジルエーテル、特ニビスフェ
ノールをペースとするジグリシジルエーテル、例えばビ
スフェノールｆ”、ｔ友は、特にビスフェノールＡ及び
グリシジル化ノボラック、待に７ェノールーホルムアル
デヒドノボラックもしくはクレゾールーホルムアルデヒ
ドノボラックをペースとするグリシジール化ノボラック
である。

特別に好ｌしい成分Ａ）はビスフェノールＡｔ−ベース
とする固体ジグリシジルエーテルｌたはこれらの樹脂と
ビスフェノールＡをペーストスる液体ジグリシジルエー
テルとの固体配合物である． 一般に、エポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤が、本発
明組成物の成分Ｂ）として適切である。

これらの硬化剤には、例えば芳香族アミン、例えばビス
−（４−アミノフェニル）一メタン、アニリンーホルム
アルデヒド樹脂、ビスー（４一アミノフェニル）スルホ
ン、ピスー（４−アミノ７エニル）一メタンまたは２．
　２−ビスー（４−アミノフェニル）一プロパン；ボリ
アミノアミド、例えば脂肪族ポリアミン及ひ二量化もし
くは三景化脂肪酸から形成芒れたもの；または置換尿素
、特にＮ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメ
チル尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシ７エニル）−Ｎ’，Ｎ
’−ジメチル尿素１ｆＣはλ４−ビスー（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルウレイド）一トルエンのような芳香族基を有する尿
素類を包含するアミド；またはレゾルシノール、ヒドロ
キノンまたは２．２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル
）一プロパン（ビスフェノールＡ）のようなポリフェノ
ール及び七ノフェノールまたはポリフェノール、例えば
フェノールまたはクレゾール、及びアルデヒド例えばホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはクロラールを
ベースとするノボラック：またはポリカルボン酸の無水
物、例えば無水フタール酸、無水テトラヒドロフタール
酸、無水へキサヒドロフタール酸、無水へキサクロロエ
ンドメチレンテトラヒドロ７タール酸、無水ピロメリッ
ト酸、１次はペンゾフェノン−３．　５’，　４．　４
’−テトラカルポキシルジアンヒドリド；または触媒作
用を有する硬化剤、例えば第三アミン、例えば２，　４
．　６　−　｝　リスー（ジメチルアミノメチル）−７
ェノール：イミダゾール１次はマンニツヒペース、ｆＦ
ＩＪ，ｔハ１　−メチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、２−７ェニルイミタソール、１−ペンジルー
２一メチルイミダゾールまたは１一シアノエチル−２−
メチルイミダゾール；アルカノイン酸の錫塩、例えばオ
クタン酸錫；フリーテルクラフト触媒、例えば三弗化硼
素及び三塩化硼素及び例えば三弗化硼素を例えば１．３
−ジケトン、アミン１次はエーテルと反応させることに
よって得られるそれらの錯体及びキレート；ｌたはアミ
ジン、例えばジシアンジアミドｌたは１−シアノー５−
（低級アルキル）一グアニジン、例えば３−メチルー　
へ３−ジメチル−または４３−ジエチル誘導体を包含す
る。

好ｌしい成分Ｂ）ｄアミジン、特にジシアンジアミドで
ある。

プタジエン並びに７クリロニトリルをベースとする所望
の液体コボリマーは如何なるものでも、もし適切であれ
ば他のエチレン不飽和コモノマーと一緒Ｋ１本発明組成
物の成分Ｃ）として使用することができる．これらのも
のは主としてランダムコボリマーである．一般に成分Ｃ
）ハ弾性プレポリマーである。

本明・細書の範囲内で“液体コボリマー”とは８０℃以
下で流動性のある化合物を意味するものと解すべきであ
る。

成分Ｃ）の製造の友めに使用でさる他のエチレン不飽和
化合物の例は、極性エチレン不飽和フモノマー　例えば
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルもしくはメタア
クリル酸のエステル、例えばメチルもしくはエチルエス
テル、アクリルもしくはメタアクリル酸、フマール酸、
イタコン酸、マレイン酸のアミドｔ７ｔはそれらのエス
テル及び部分エステル、例えばモノエステルｌたはジメ
チルエステル、ｌたは無水マレイン酸もしくに無水イタ
コン酸、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、極性スチ
レン、例えば核中で塩素化もしくは臭素化されたスチレ
ン類、１次はメタアクリロニトリル；’ｔｆｃＵ非極性
のエチレン不飽和コモノマー　例エばエチレン、プロピ
レン、１九は特にスチレン１九はビニルトルエンのよう
な置換スチレンである． 成分Ｃ）におけるコモノマーの比″４は広い範囲で変え
ることができる．この成分は成分Ｄ）と両立できるよう
に選ばれる。この目的の友め一般に、成分Ｄの軟質セグ
メントの溶解度パラメータとコボリマー成分Ｃ）のブタ
ジエンーアクリロニトリル部分の溶解度パラメータとの
差が（Ｌ６未満であることが必要である．この種の溶解
度パラメータは、例えばスマル（　Ｓｍａ目）の方法〔
ジャーナル　オプ　アプライド　ケミストリ−　（Ｊ．
　Ａｐｐ１ｉｏｄ　Ｕｈｅｍ　）　３．　７１（　１９
５！ｌ））によシ計算することができる．ボリマー混合
物の相溶性の測定における溶解度パラメータの使用につ
いては、例えばシー　ビー．／クツクナル（Ｃ．Ｂ．　
Ｈｕｃｋｎａｌｌ）によシ“強化プラスチックス“第２
章、アプライド　サイエンス　パプリシャースエルティ
ーデイ−　（Ａｐｐｌｉｏｄ　ＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌ
ｉｓｈｅｉｓ　ｈｔｃｔ．　）、ロンドｙ　１９７７に
記載されている。

一般に液体ブタジエンコボリマーの平均分子量（数平均
）　Ｆ′ｉ．ｓｏｏないし１へ０００、特に１，　Ｏ　
Ｏ　Ｑないし５，０００である．液体ブタジエンコボリ
マー中の好ましいアクリロニトリル含有量は一般に全モ
ノマー含有量に関して５０重量チ未満、特に８ないし３
０重量チである．特に好１しい成分Ｃ）ニエボキシ樹脂
に対して反応性のある官能基を有する液体ブタジエンー
アクリロニトリルコボリマーである． このようなコボリマーの例はカルボキシル基１之Ｈヒド
ロキシル基１７’Ｃはアミノ基を含有するブタジエンー
アクリロニトリルゴム例えばグッドリッチ（Ｕｏｏｄｒ
ｉｃｈ）社により裂造される商標・・イカー（　｝ｉＹ
　ＣＡ｝Ｌ　）■”タイプの化合物である。

成分Ａ）ならびにＤ）はｌた、エボキシ樹脂と、エボキ
シド基に対して反応性のある官能基を有するブタジエン
ーアクリロニトリルコボリマーとの付加物の形で使用す
ることもできる。このような付加物の製造はそれ自体公
知の方法により、反応性ブタジエンー７クリロニトリル
ゴム、例えはカルボキシル基末端コボリマーとエボキシ
樹脂を、もし適切ならトリフエニルホスフィン、第三ア
ミン、アセチルアセトン酸のアンモニウムもしくはホス
ホニウム塩またはクロム塩のような触媒と一緒に反応さ
せることにより行なわれ、そのようにして溶融性である
がなほ、エボキシ樹脂と組合せて硬化できるプレ縮合物
が形成される。

成分Ｄは特殊のポリアルキレングリコールをベースとす
る軟質セグメントヲ有し、そして特殊の硬質セグメント
ヲ有する選択され友セグメント化コボリマーである。好
ｌしいセグメント化コボリマーＬ））は２５℃以上の軟
化点を有する。

コボリマーＤ）はエボキシ樹脂Ａ）と相溶性がなければ
ならず、そして高温、例えば８０ないし１８０℃で流動
し得る混合物を形バしなければならない。

一般にこれらのコボリマーは約１，　０　０　０ないし
１００，０００，好１しくに１．５０ロないし２（１，
０００の平均分子量（数平均）を有している。

軟質セグメントは２価のボリグａピレンー１７ｔＵポリ
プチレングリコール基の存在に特色金有している。概し
て、ポリプロピレングリコールセグメントはコボリマー
に十分な屈曲性を付与する友めに、最少、約５個の反復
単位を有している。１個の分子内に異なるポリプロピレ
ンーもしくはポリプチレ／グリコール基の混合物の存在
することも町能である。ポリグロピレングリコール単位
とポリプチレングリコール単位から形成され友コボリエ
ーテルセグメントヲ使用することもできる。この態様の
場合には、３０重量チ迄のエチレングリコール単位をコ
ボリエーテル基に共縮合させることもできる。少量比率
のへテロ原子セグメント、例えば尿素単位がポリアルキ
レングリコールセグメント中に同伴することも可能であ
る。

ヒドロキシル末端ポリアルキレングリコールは、例えは
、プロピレンオキシド１九はプチレンオキシドを、もし
適当ならばエチレンオキシドを配合して、開始体として
の１，２−エタ／ジオールｌ次は１．４−ブタンジオー
ルのよりな二価アルコールと、ｌたはメチレンアミン、
エチレンジアミンまたは１．６−へキサメチレンジアミ
ンのような一価もしくは二価アミンとア二オン重合、共
重合１友はブロック重合させることにより、或いは、テ
トラヒドロ２ランまたはプロピレンオキシドを、もし適
当ならばエチレンオキシドと一緒Ｋ％ＢＦ，一エーテレ
ートのような酸触媒Ｋよってカチオン重合ｌｆｔは共重
合させることにより、或いは、脱水Ｋよクて重縮合でき
るグリコール、例えば１．３−プロパンジオールｌｆｔ
は１．４−プタ／ジオールをｐ−｝ルエンスルホン酸の
ような酸性エーテル化触媒の存在下に重縮合させること
によって得ることができる． アミン基末端ポリアルキレングリコールは、例えば、上
記のヒドロキシル基末端ポリアルキレングリコールから
、この種の一価ヒドロキシル基、例えばポリプチレング
リコールを含有する化合物を、アクリロニトリルと反応
させ、続いて生成物を水素化させることによ，！７、１
次は、このタイプの二価ヒドロキシル基を含有する化合
物をアムモニアと反応させることにょシ誘導される．適
切なアミノ基末端ポリプロピレングリコールは、登録商
標１ジエ７アミン （Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）■″のもとにテキサコによ夛製
造販売されている化合物である。

ル１は好ｌしくは、官能−ＩＩｉを取夛除いた後のヒド
ロキシル基末端もしくはアミノ基末端のポリプロピレン
グリコール１次はポリプチレングリコールである。

これらの好ｌしいポリアルキレングリコールの平均分子
量（数平均）　Ｈ　ｓｏｏないしｓ　ｏ　ｏ　ｏ，％Ｋ
１，０００ないし八〇〇〇である。

上記のポリアルキレングリコール誘導体から導かれる基
絢で好ｌしいものは次式Ｖａないしｖｅ： ー→六（ＧＨｚ）＊　　　０−÷−−（Ｃ｝ｉａ，ｌ＊
　　　　（Ｖｃ）−（Ｖｄ）． （ＣＨｚ）ｓ　　Ｏ＋＜ＣＨｘ）＜　　’Ｊ刊＝＜ＣＨ
ｔ）ｒ−０−ＣＣＨ２）ｓ一（　Ｖｅ　）． （式中、ｙは５ないし９０、籍に１０ないし９０を表わ
し、２は１０ないし４０を表わし、そして鳥は２個のＯ
Ｈ基を除い友後の脂肪族ジオール基を表わす．）で茨わ
される構造袈累を含有する． ジカルボン酸の２価の基としての１｛，及ひ鳥は極めて
一般的に２価の脂肪族、脂環式、芳香族ｌ几は芳香脂肪
族の基である。このようなカルポン酸の例はグリシジル
エステル形成の九めの成分として、本８Ａ＃１書の始め
Ｋ列挙してある．式１ｂ，Ｉｌｂｔたはｌｌｌｂで表わ
される、ｌたは弐■の中の硬質セグメントは２５℃以上
の軟化点Ｋよクて、特徴づけられる．結晶融点を有す（
Ｖｂ）＊ る硬質セグメントの場合には、このことは２５℃以上の
融点を意味する．結晶融点を有しない硬質セグメントの
場合には、硬質セグメントのガラス転移温度が一般に、
少なくとも０℃であることｔ−意味する。

鳥及ひ馬は４ないし１２個の炭素原子を有する飽和脂肪
族ジカルボン酸から導かれるもの、特にアジピン酸とセ
バシン酸；８ないし１２個の炭素原子を有する脂環式ジ
カルボン酸から導かれるもの、特にテトラヒドロフタル
ｍｔ友はへキサヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒド
ロ７タル酸！′ｆ′ｃはへキサヒド口テレフタル酸；ｌ
たは８ないし１２個の炭素原子金有する芳香族ジカルボ
ン版から導かれるもの特にフタル酸、イソフタルｆＲま
たはテレフタル酸が好１しく、■｛４のためには脂環式
一及ひ芳香族ジカルボン酸が好ｌレい。

４００以下の分子量を有するジオール、ジアミンまたは
アミノアルコールの２価の基Ｒ４は極めて一般的に、１
個ｌたは２個の第一、第二または第三アルコール基及び
１１向Ｉ友は２個の第一１次は第ニアミノ基を有する脂
肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族化合物から導か
れる。

ジオールの飼はグリシジルエーテル形成用の成分として
明細誉の始めに列挙してある。

ル４で好ｌしいものは２ないし１２個の炭素原子を有す
る飽和脂肪族α，ω−ジオール、α，ω−ジアミン１友
はα，ω−アミノアルコール、特にエチレングリコール
、１．５−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオー
ル、１．　１　０　−デカンジオ〜ル１た［　１．　１
　２−ドデカンジオールｌたは相当ジアミンもしくはア
ミノアルコールから；６個の環炭素原子を有する脂環式
ジオール、特ニ１．４−シクロヘキサンジオール、１．
４−ジアミノシクロー＼キサンＩたハ１．４−シクロヘ
キサンジメタノールから；ｌ九は６ないし１２個の炭素
原子を有する単核１たほ二核のビスフェノールもしくは
ジアミン、特にレゾルシノール、ヒドロキノン、ム２−
ビスー（４−ヒドロキシフヱニル）一フロパン、２．２
−ビス−（４−ヒドロキシ７エニル）一メタン、２．２
一ビ，Ｃ−（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、２．
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン！ｉＵ
４．４’〜ジヒドロキシビフエニル１＾は相当ジアミン
から導かれる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸１たμ−アミノカルボン酸
の２価の基ｔ’ｔ５Ｈ、単核式でも多核式でもよい。芳
香族基のいくつかは相互に縮合し、または相互にＣ−Ｃ
直接結合１之は橋梁基を介して接続することができる。

穐で好１しいのは次式■ａ％特にｙｂで表わされる基で
ある。

これらの式において、式■ａの基の自由原子価は１．５
一位または１．８一位にあり、式■ｂの基においては１
，３一位１次は１．４一位にあることが好ｌしい。

ジグリシジルエーテルの２価の基鳥は、極めて一般的に
２価の脂肪族基、脂環式基、芳香族基または芳香脂肪族
基を表わすが、後者に２５℃以上の軟化点を有する式１
１ｌｂの硬質セグメントを生成する。

一般に島のペースとなるジグリシジルエーテルはビスフ
ェノールをベースとする化合物であるか、１７’ＣＵこ
のようなジグリシジルエーテルとビスフェノールとの合
成生成物である。これらの列は成分Ａ）として明細書の
始めＫ列挙してある。

■一のペースとなるジオールに芳香族が好１しい。これ
は単環式１友は多環式の基を意味することができる。芳
香族基のいくつかは相互に縮会することができるが、１
九は相互にＣ−Ｃ直接結合もしくは橋員基を介して結合
することができる。

鳥は好ＩＬ＜は単核弐１７’Ｃは２核式のビスフェノー
ルの基１友は次式■ａ１たハ式■ｂ−−ｔ−Ｒ＋ｒ−Ｏ
　　　ａｌＩ　　　Ｏ一ｒ−Ｒｕ　　　　　（■ｂ），
ｇ （式中ｓ　ｋＬｌ（１及ひｋＬｔｔは相互に独立して、
官能基ｔ−除い友後のビスフェノールの単核ｌたは多核
基ｔ衆わし、亀２は官能基を除いた後の、一ｅｏ−１２
は−８０！一を介して横かけされ友二核ビスフェノール
の基を表わし、指数ｆは１ないし５０、時に１ないし２
０、そしてとりわけ３ないし１０の整数を表わし、そし
て指数ｇは１ないし１００、轡に１ないし１０の整数を
茨わす。）で茨わされる基である． Ｈ１ｏ及ひＲｌｌは好ｌしくは単核ｌｆｃは二核のビス
フェノールの基金表わす。

待κ好１しいビスフェノール基ｋＬｓ　，　Ｒｔｏ及び
ａＵ［　１，　５　−　７エニレン、１．４−フェニレ
ンソシテ特に次武■： （式中、ＱはＣ−Ｃ直接結合、−ＣＨ，−−ＣＨ（Ｃｋ
ｉＢ）−，　−Ｃ（ＣＨ．）．一，　−Ｃ（ＣＦ３）ｚ
−，　−（Ｊ−，−８−，−Ｃｏ−またはーＳＯ，−を
辰わし、そして自由原子価は橋員Ｑに関して２．　２’
　−　　４　５’−そして特Ｋ好ｔＬ＜は４，４′一位
Ｋ位置する．）で表わされる構造要素を包含する． 特に好１しいとス７エノール基也及ひル．，はジ７エニ
ルーケトン−４．４′−ジイル基を包含し、とｂわけ好
ｔｔ，＜はジフェニルースルホン−４．４′−ジイル基
である。

穐はとシわけ好１しくは次式■ａ１式■ｂｔ比は式■ｃ
二 ＣＫａ）． （式中、指数ｆは５ないし１０整数を衆わし、指数ｇは
１ないし１０の整数を表わし、セして凡■は上記に定義
した意味ｆ７ｒ表わし、そして特Ｋも３−７エニレン基
、１，罵一フェニレンｆｔｌ７ｊに式■、咳（式中、Ｑ
はＣ−Ｃ直接結合、一ＣＨ鵞一　−Ｃ｝ｉ（Ｕ｝ｔｌ）
−　　−Ｕ（ＵＦ３）１−，　一〇−，　−８−１７ｔ
は特に一〇（Ｕ１−１ｓ）ｔ−を宍わし、そして自由原
子価は橋員ＱＫ関して４．４′一位に位置する。）で表
わされる基を表わす．）で謀わされる基を衆わす． ラクトンｌたは２クタムのアルキレン基鵬は直鎖でも分
岐していてもよく、２５℃以上の軟．化点を有する硬質
セグメン｝１生成しなければならない．このものへＰＩ
はピパロラクトンの基１７ｔＦｉカグロラクタムもしく
はラウロ２クタムの基である． アルキル基−では直鎖状の炭素原子数１ないし６のアル
キル基、特にメチル基が好ｌしい．Ｉａ／Ｉｂｌたｔ！
Ｉｌａ／Ｉｌｂ槍ノａｒポリエステルは米国特許明細書
第４７２へ５６８号から知られておシ、その開示もｌた
本明細書の主題である。

好ましい組成物は成分Ｄ）として、式中絢はポリプロピ
レングリコールまたは特にポリプチレングリコールから
導かれ、鳥及ひｌ｛＋ｓはテレ７タル酸、イソ７タルＩ
！！！ｔ　ｆｃｒｘこれらの酸の混合物から導かれ、そ
してＦＬ４Ｆｉエチレンー　プチレン−ｌたはへキサメ
チレンーグリコールの基１ｆｃはこれらのジオールの混
合物を表わし、或は、Ｒ４はビス７エノールＡの基ｔ−
表わすところの式ｌａ及ひｌｂ．たは…ａ及びｌｂの繰
返し構造単位から成るコポリエステルを含む． ＷＫ好１しい組成物は成分Ｄ）として式１Ｉａ及びｍｂ
の反復構造単位から成るコポリエステル、コポリアミド
ｌたはコポリエステルーアミドを含む．これらのコポリ
マーは新規であル、そして１次本発明の主題である． 好１しいコポリエステル、コポリアミドまたはコボリエ
ステルーアミドは、式中、島が単核１九は二核ビスフェ
ノールの基１ｆｃｔｌ上記に定義した式■ａまたは■ｂ
で表わされる基を表わすところの式１Ｉａ及ひ式ｌｉｍ
ｂの反復構造単位を含むものである．；これらの中、％
Ｋ好Ｉしい橿類はａｔＯ及ひＲｌｌが式■で表わされる
基、ｌ友ｔｉｔ特に式■ｂで表わされる基を表わすもの
である。

Ｘ，Ｙ及びＺは好ＩＬ＜はーＯ−を表わす。

式Ｉａ及ひｌｂｊｆｃはｌｌａ及びＩｂの反復構造要素
を含有する化合物、特にポリエステルではカルボキシル
末端基を含有するものが好１しい。これらのカルボキシ
ル末端基は、例えは、ヒドロキシル末端基を無水力ルボ
キシル基でマスキングすることによシ得ることができる
．式１Ｉａ及ひ［ｌｂの反復構造要素を含有する化合物
は、フェノール性ヒドロキシル末端基、Ｎ一アルキルア
ミノ末端基ｔ次ｔｔｏ−グリシジル末端基を含有するこ
とができる．０−グリシジル末端基ｌたはフェノール性
ヒドロキシル末端基を有する化合物が好１しい． 弐■の構造要素を含有する化合物は、例えばフェノール
性ヒドロキシル末端基１九はアミン末端基を含有するこ
とができる． 成分Ｌ））のボリマーにそれ自体公知の方法により裂造
することができる． かくして、式Ｉａ及ひｔｂｔ′ｆｃは式Ｉａ及ひＢｂの
反復構造単位を含有するコボリマーは、下記の式Ｘ及ひ
Ｘのジオール、ジアミン’！ｆｃＨアミノアルコールを
弐Ｘｎ及びもし適切なら式Ｘ■のジカルボ７ｆｌｌと、
１九はそれらのポリエステル形成もしくはポリアミド形
成誘導体、例えばジエステルもしくはジクロリドと重縮
合させることにより製造することができる： ｝ｉ−Ｘ−４，−Ｘ−Ｈ　（１’）．　Ｈ−Ｘ一几ｒＸ
−１｛（２）（式中、Ｒ１．鳥，馬ｅ　”４及ひＸは上
記の如き意味を表わす．） もし末端ヒドロキシル基１九は末端アミン基を望むなら
、始めに式Ｘ及びＸで表わされる化合物を過剰に用いな
ければならない．もし式Ｘ■及ひ腫で表わされる化合物
が過剰Ｋ存在するとカルボキシル基末端誘導体が形成さ
れる．ヒドロキシル−またはアミノ末端基金含有するボ
リマーを無水力ルボキシル基によりマスキングすること
Ｋよリカルボキシル末端基を導入することもできる。

生成するコボリマーの分子量は、ジオールまたはジアミ
ノ１たにアミノアルコール成分Ｋ対するカルボン酸成分
の比率によって調節することができる．所望の分子量の
友めに用いられる条件はそれ自体、重縮合の技術分野で
よく知られている． 式Ｉａ及びＩｂｌたは式Ｉａ及ひｌｂの反復構造単位を
含有するコボリマーを、予備縮合フロックを縮合するこ
とによｂａ造することもできる．このような目的の友め
には、例えば式Ｘ及ひｘＩｌの化合物と、式Ｘ及ひ罵の
化合物を別々に予備縮合し、そして出発物質の比率を介
して所望の分子量と所望の末端基を有するブロックを得
、そして各々異なる末端基を含有するこれらのブロック
を縮合し、コボリマ−１３）を得ることができる。

武［［ａ及ひ［ｌｂの繰返し構造単位を官有するコボリ
マーは下記の式耀の化合物を式ｘ■の化合物と反応させ
るか、または弐ＸＩＶの化合物を弐潤の化合物と反応さ
せることにより製造することができる： （ＸＭ） １−１−｛＞−Ｒ，　−（｝−Ｈ （Ｘ■）； （式中、ルｌ　ｅ　”Ｓ　＋島．Ｘ及ひＹは明細書の始
めに定義した意味を異わす。）． ジグリシジルエーテル買と式Ｗ″′ｃ表わされる化合物
との反応、！２ｔはジグリシジルエーテルＸ■と式調で
表わされる化合物との反応は、ブタジエンーアクリロニ
トリルコホリマーとエポキシ樹脂との付加物について先
に述べ次形成方法に準じて行なうことができる。出発物
質の量を選択スることにより、エボキシド基末端付加物
ｌｔは７ェノール基末端もしくはＮ−アルキルアミノ基
末端付加物のいずれかｊ！ｌｌｌ造できる．式■で表わ
されるコポリマーは上記定義の式Ｘで我わされるジオー
ル、ジアミンまたはアミノアルコールをラクトン１次は
ラクタムでマスキングすることにより得ることができる
。このような反応の例は英国特許明細書第１，５６５．
５８０号にみることができる。

式Ｘないし店で表わされ、式中のＹが一〇一を表わす出
発物質はそれ自体知られており大部分のものが市販され
ている． 式呪及ひ川で表わされる出発物質もそれ自体知られてお
り、例えば英国特許明細書第１，０１７，６１２号に記
載されている．これらの出発物質でＹが−ＮＲ，一で弐
わされる基７ｋ表わす誘導体はポリアルキレングリコー
ルをマスキングする，のに、芳香族ヒドロキシカルボン
酸の代りに芳香族Ｎ−アルキルアミノカルボンｉ！ｌ！
を使用することによシ、同様Ｋ製造することができる。

式Ｗで表わされるジグリシジルエーテル及び式調で表わ
されるジオールもそれ自体仰られて：＆夕，一部のもの
が市販されている．ポリエーテルスルホンのジグリシジ
ルエーテルは例えば西ドイツ，特許公開明細書第へ３０
ム４７３号から知られている。

本発明組成物における成分Ａ），Ｕ）及びＤ）は相溶性
含有してなければならない。これらの成分の選択は一般
に、軟化点以上、好１しくに１００ないし１８０℃の硬
化性混合物内で眼にみえる相分離が起らないように行な
われる． 成分Ｃ）及びＤ）（Ｊ，少くとも高温でエボキシ樹脂Ａ
）に溶解しなければならない。成分Ｃ）及ひＤ）は先に
列挙した基準に基づいて選択されなければならない。成
分Ａ），Ｃ）及びＤは、組成物が硬化するときに多相系
が形成されるように選択されるのが好ｌしい。

高強度、高ガラス転移温度、高剥離強度、高衝隼強度及
ひ亀裂生長に対する高い耐性（破壊靭性）の製品を望む
場合、成分Ａ），　Ｃ）及ひＤ）の童に関し成分Ｃ）及
ひＤ）の比率は一般に６０重量％を越えない。下限値は
所望の性質、例えば剥離強度に依存する６概して成分Ｃ
）及ひＤ）ｌ：［５重ｔ％以上好１しくに１０重量一以
上になる筈である。

Ｃ）のＤ）に対する重量比は広い範囲で変えることがで
きる。好ｌしいＣ）のＤ）に対する重量比範囲は５０：
ツないし１：５０、特に５：１ないし１：５である． エボキシ樹脂Ａ）のＡ），　Ｃ）及びａ）の全量に対す
る比率もｌた広い範囲で変えることができる．高強度製
品の几めには、一般に大きな比率の成分Ａ）、例えば４
０ないし９５重量チ、そして好１しくは６０ないし８０
重量膚のＡ）が選択される。

硬化剤Ｂ）のエボキシ樹脂Ａ）に対する比率ｉ　−般に
用いられる硬化剤の稿類に依存し、それ自体、白該技術
分野で知られている。特に好ましいジシアンジアミドの
場合にはエポキシド基１モル当夛α１ないしα５モルの
硬化剤を用いることが好ｌしい， もし適切であれば、本発明組成物は促進剤Ｅ）全も含有
する。成分Ｅ）の性質と量は概してエボキシ硬化剤の当
該技術分野でそれ自体知られている使用硬化剤の種類に
依存する。

もし、ジシアンジアミド系の硬化剤を用いるなら、本発
明組成物の硬化温度は８０ないし２８０℃が好ましく、
特に１００ないし２００℃が好ましく、フェノール系の
硬化剤が用いられるのであれば約１００ないし２５０℃
が好１しい。

所望ならば、例えば、硬化反応を中断することによシ、
１友は硬化混合物を一時的に低温で硬化させることによ
り、硬化を二段階に分けて行なうこともできる．そこで
得られた製品はなお溶融性があり、１た可溶性のプリー
縮合物、所謂″Ｂ一段階樹脂”で、例えば圧縮成形材科
、１次は焼結粉末としての用途、１九はプリプレグの製
造に適する。

所望ならば硬化性混合物の粘度を低下させるために反応
性シンナー　例えばスチレンオキシド、プチルグリシジ
ルエーテル、λ２．４−｝リメチルフェニルグリシジル
エーテル、フエニルグリシジエーテル、クレジルグリシ
ジルエーテル１次は合成高分岐モノカルボン酸、生とし
て第三脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルを加
えることができる。Ｉ九本発明組成物が含有することの
できる他の慣用添加剤には、可塑剤、増量剤、充填剤及
び強化剤、例えばコールタール、アスファルト、織物繊
維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ボロン繊維、炭素繊
維、鉱物シリケート、雲母、石英粉末、水利酸化アルミ
ニウム、ベントナイト、珪灰石、カオリン、シリカエア
ロジル’Ｅ７ｔは金属粉末、例えばアルミニウム粉末ま
たは鉄粉、そしてｌたカーボンブラック、酸化物着色剤
及び二酸化チタンのような顔料及ひ染料、そして１た防
炎剤、チクソトロープ剤、一部は離型剤としても使用で
きる流動調整剤、例えばシリコン、ワックス及びステア
リン酸塩または接着促進剤、酸化防止剤及び光安定剤が
包含場れる。芒らに熱可塑性樹脂、例エばポリエステル
、エチレンコボリマー　ボリスルホンＩ九はポリエーテ
ルースルホンを加えることもできる。

本発ＢＡ組成物は極めて一般的に硬化物の裂造に用いる
ことができ、１た各々特殊の応用分野、例えは接着剤、
特にホットメルト接着剤、マトリックス樹脂または表面
塗料Ｋ用いられる配合物に使用することができる。

概して硬化組成物は固体１ｍはワックス状であり、この
１〜の形で、特に慣用の充填剤及び添加剤と組合せてホ
ットメルト接着剤として使用することができる。

本発明はｌた、上記目的のための硬化性組成物の使用方
法に関する。

本硬化物は冒頭に述べ次有利で驚くべき性質に著しい特
徴を有している。それ故本発明はｌた本発明組成物を加
熱することによって得ることのでさる製品に関するもの
でもある。

（実施列） 下記実施例により本発明を説明する。

ビスヒドロキソル基末端ポリテトラヒドロフラ７（　Ｍ
ｎ＝２０００）２００ｒ１ヘキサンジオール２　３　８
　ｆ、ジメチルテレフタレー｝　３８１及びジプチル錫
２？を２５ＤＣで６時間重縮合きせ、その間にメタノー
ルを蒸溜除去する。混合物全３００ｍｂａｒに３０分間
放置し友後、無水フタール酸５７１を加え、混合物をこ
の昌度で９０分間攪拌する。下記の分析データを有する
固体樹脂を得る： エグレヒト（Ｅｐｐｒｅｃｈ　ｔ　）粘度：　５　６　
０　０ｍｌ’ａｓ（ｊ５０ｃ）； 軟化点：１４０℃（コフラー（Ｋｏ目ｅｒ）法による〕
；融点（ＤＥＣ）　：　１３４℃； 酸価：２２．４当ｉ１：／ＫｇＩ： 分子量（ＵＰＣ）　：　Ｍｎ　＝　２　２　４　０　；
Ｍｗ／Ｍｎ　＝６．０　，１．２　　コボリマーＤ２ ビスヒドロキシ基末端ポリテトラヒドロフラ：ｙ　（　
Ｍｎ＝２０００）４００Ｆ、ヘキサンジオール２２６Ｖ
及びジメチルテレフタレート３８１Ｈ’ｉ実施例１．１
で述べたようＫジプチル錫オキシド２ｙの存在下に縮合
ざせ、そして生成物を無水フタール＃Ｒ３　７　？でマ
スクする下記の分析データ全有する樹脂を得る： 軟化点（コ７ラー）：　１２６℃； 融点（ＬｏｓＧ）　：　１　２　８℃；分子量（ＧＰｅ
）　：　Ｍｎ　＝２　７　９　０　；Ｍｗ／Ｍｎ　＝４
．　９。

１．５　　コボリマーＤ６ ビスヒドロキシル基末端ポリテトラヒドロフラｙ（Ｍｎ
＝２０００）１００Ｆ、１．６　−ヘキサンジオール２
４４ノ及ひジメチルテレ７タレート５８８Ｖで実施９｛
ｊ　ｔ　ｆで述べ之ようＫジプチル錫オキシド２ｔの存
在下に縮合させ、そして生成物全無水フタール＄５７９
でマスクする．下記の分析データを有する固体樹脂を得
る： 軟化点（コフラー）：　１４０℃ 融点（ＤＳＣ）　：　１　３　６℃； 葭価：　１　６．　５　ｍｇ　ＫＯ｝ｉ／　ｔ分子量（
ＧＰＵ）　：　Ｍｎ　＝　２　０　４　０　；Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝ｔｔ　．１．４　　コボリマ−Ｄ４ イー．アイ．デ瓢ポン　ド　ヌモウ　アンドカンパ＝　
−　（Ｅ．　ｌ．　Ｌ）ｕＰｏｎｌ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕ
ｒ　ｈ　Ｃのにより製造されたポリテトラヒドロンラン
／ポリプチレンテレフタレートコボリマー〔ハイトレｋ
　（ｈｙｔｒｅｔ）■４０５６　） １．５　　コボリマーＤ５ ピスー（ｐ−ヒドロキシベンゾエー｝）基末端ポリテト
ラヒドｏ７ラｙ　（　Ｍｎ＝１　５　６　０．　１．４
７当量フェノール（ＪＨ／Ｋｆ−　ηｔｓ　＝６　８　
８　０　ｍＰａｓ　）　１　０　０２及ひビスフェノー
ルＡ（１．８エボキシ当量／Ｋｆ）’ｋペースとするエ
ボキシ固体樹脂１４ａ１ｆをトリフェニルホスフィン３
ｔの存在下に１４０℃で２時間付加反応させる。下記の
分析データ含有する樹脂を得る： エポキシド含有量：α６当量／Ｋ９； 軟化点（コフラー）＝９０℃ １．６　　コボリマーＤ６ ビスー（ｐ−ヒドロキシペンゾエート）基末端ポリテト
ラヒドロ７ラン（Ｍｎ＝１５６０、フェノールＯＨ含有
量：１．４７当量／ｙ４、ＩＢ　＝６　８　８　０ｍＰ
ａｓ）　及Ｏ　ｐ　ｅ　ｐ’−シヒドロキシジフエニル
スルホンのグリシジルエーテル（エポキシド含有量五２
当量／Ｋ９、軟化点＝９９℃）の混合物をトリ７エニル
ホスフイン２．５ｆの存在下に１４０℃で２時間加熱す
る．下記の分析データを有する固体樹脂を得る． 粘度（エプレヒト）　：　１５３，　６００ｍ｝’ａｓ
（１５０℃）；エボキシド含有量：１．１４当量／Ｋｆ
；軟化点（コフラー）：９０℃ ２　プタジエンーアクリロニトリル成分Ｃ）の製造例 ２．１　　付加物Ｃ１ ビスフェノール人ジグリシジルエーテル（工ボキシド含
有量：＆４当量／Ｋｇ）７５０？．カルボキシル基末端
アクリロニトリル／ブタジエンコボリマー（アクリロニ
トリル含有量２６％，酸価３　２ｔｘｇＫＯｋ−１７ｆ
　）　２００？、ヒｘ　７　，ｚ　／　−　ルＡ６４２
及びトリフェニルホスフインｓｔｏｓ金物をエボキシド
含有量五３当量／Ｋｇ及びエプレヒト粘度１３０，００
０ｍＰａｓの粘稠な樹脂が形成される迄、１５０℃で３
時間加熱する． 己　材料の配合及び試験列 表１に記したように混合物を製造し、試験する．サンド
プラス、脱脂した厚さ１．５■のアルミニウムシ一ト（
アビオナール（Ａｖｉｏｎａｌ）　）の上で引張剪断強
度の測定ｆ　ＤＩＮ　Ｓム２８５に指定し友如くに行な
う．厚さ１８日の脱脂鉄板（１４０３）上で、ｉ）ＩＮ
５Ａ２８２に指定し友如くにアングル剥離強度の測定を
行なう．硬化は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル（エポキシド含有量：＆４当量／縁）５部、ジシアン
ジアミド＆８部及びクロロトルロｙ（Ｎ−（３−クロロ
ー４−メチル７エニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素〕
１．０部からなる混合剤混合物を用いて１８０℃で３０
分間行なう。

災中の量のデータは重量部で示す．

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）１分子当り、平均して１個より多くのエポキ
   シド基を有するエポキシ樹脂、 Ｂ）高められた温度で活性化することのできる成分Ａ）
   のための硬化剤、 Ｃ）ブタジエン、アクリロニトリルそしてもし適当なら
   ば他のエチレン性不飽和コモノマーをベースとする液状
   コポリマー、及び、 Ｄ）次式 I ａ及び I ｂ、または次式IIａ及びIIｂ、ま
   たは次式IIIａ及びIIIｂで表わされる軟質及び硬質セグ
   メント、または次式IVで表わされる軟質及び硬質セグメ
   ントの組合せ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）　 （式中、式 I ｂ、式IIｂ及び式IIIｂで表わされる硬質
   セグメント及び式IV中の硬質セグメント −〔ＣＯ−Ｒ＿７−Ｚ〕−は２５℃を越える軟化点を有
   し、Ｒ＿１は本質的に、末端ヒドロキシル基または末端
   アミノ基を除去した後のポリプロピレングリコール単位
   またはポリブチレングリコール単位から成るポリアルキ
   レングリコールの二価基を表わし、Ｒ＿２及びＲ＿３は
   、相互に独立してカルボキシル基を除去した後のジカル
   ボン酸の二価基を表わし、Ｒ＿４は官能基を除去した後
   の４００以下の分子量を有するジオール、ジアミンまた
   はアミノアルコールの二価基を表わし、Ｒ＿５は官能基
   を除去した後の芳香族−ヒドロキシカルボン酸または−
   アミノカルボン酸の二価基を表わし、Ｒ＿６は官能基を
   除去した後の芳香族ジグリシジルエーテルの二価基を表
   わし、Ｒ＿７はアルキレン基を表わすか、またはＲ＿５
   について定義した意味の一つを有し、Ｘ及びＺは相互に
   独立して−Ｏ−または−ＮＨ−を表わし、Ｙは−Ｏ−ま
   たは−ＮＲ＿６−を表わし、Ｒ＿６はアルキル基を表わ
   し、指数ａ及びｃは相互に独立して０ないし約１００の
   整数を表わし、指数ｂ及びｄは相互に独立して１ないし
   約 １００の整数を表わし、そして指数ｅは１ないし約５０
   の整数を表わす。）を含有するセグメント化コポリマー
   から成る組成物。
2. （２）成分Ａ）はグリシジルエーテル、特にビスフェノ
   ールをベースとするジグリシジルエーテル、またはグリ
   シジル化ノボラック、特にフェノール−ホルムアルデヒ
   ドをベースとするかもしくはクレゾール−ホルムアルデ
   ヒドをベースとするグリシジル化ノボラックである請求
   項１記載の組成物。
3. （３）成分Ｂ）はアミジン、特にジシアンジアミドであ
   る請求項１記載の組成物。
4. （４）成分Ｃ）の平均分子量（数平均）は１，０００な
   いし５，０００であり、そしてアクリロニトリル含有量
   は全モノマー含有量に関して８ないし３０重量％である
   請求項１記載の組成物。
5. （５）使用する成分Ｄ）は式 I ａ及び式 I ｂまたは式
   IIａ及び式IIｂで表わされ、式中、Ｒ＿１がプロピレン
   グリコールまたは特にポリブチレングリコールから導か
   れ、Ｒ＿２及びＲ＿３がテレフタル酸、イソフタル酸ま
   たはこれらの酸の混合物から導かれ、そしてＲ＿４がエ
   チレン−、ブチレン−またはヘキサメチレン−グリコー
   ルの基またはこれらのジオールの混合物の基を表わし、
   またはＲ＿４がビスフェノールＡの基を表わすところの
   反復構造単位から成るコポリエステルである請求項１記
   載の組成物。
6. （６）使用する成分Ｄ）が式IIIａ及び式IIIｂで表わさ
   れる反復構造単位から成るコポリエステルである請求項
   １記載の組成物。
7. （７）請求項１記載の式IIIａ及び式IIIｂで表わされる
   反復構造単位を含むコポリエステル、コポリアミド及び
   コポリエステル−アミド。
8. （８）式中、Ｒ＿６は単核または二核ビスフェノールの
   基または式VIIａまたは式VIIｂ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIｂ）、 （式中、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１は相互に独立して、
   官能基を除いた後のビスフェノールの単核または多核基
   を表わし、Ｒ＿１＿２は、官能基を除いた後の、−ＣＯ
   −または−ＳＯ＿２−を介して橋かけされた二核ビスフ
   ェノールの基を表わし、指数ｆは１ないし５０の整数を
   表わし、そして指数ｇは１ないし１００の整数を表わす
   。）で表わされる基を表わす請求項６記載の組成物また
   は請求項７記載のコポリマー。
9. （９）式中、Ｒ＿６は式IXａ、式IXｂまたは式IXｃ▲数
   式、化学式、表等があります▼（IXａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IXｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IXｃ）、 （式中、指数ｆは３ないし１０の整数を表わし、指数ｇ
   は１ないし１０の整数を表わし、そしてＲ＿１＿１は１
   ，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基または式V
   III ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）、 （式中、ＱはＣ−Ｃ直接結合、−ＣＨ＿２−、−ＣＨ（
   ＣＨ＿３）−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、−Ｏ−、−Ｓ
   −または特に−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−を表わし、そして
   自由原子価が橋員Ｑに関して４，４′−位に位置する。 ）で表わされる基を表わす。）で表わされる基を表わす
   請求項６記載の組成物または請求項７記載のコポリマー
   。
10. （１０）Ｘ、Ｙ及びＺが−Ｏ−を表わす請求項１記載の
    組成物または請求項７記載のコポリマー。
11. （１１）接着剤、特にホットメルト接着剤として、マト
    リックス樹脂として、または表面被覆剤としての請求項
    １記載の組成物の使用方法。
12. （１２）請求項１記載の組成物を加熱することにより得
    られる硬化製品。