JPH0311319B2 - - Google Patents
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- JPH0311319B2 JPH0311319B2 JP60260976A JP26097685A JPH0311319B2 JP H0311319 B2 JPH0311319 B2 JP H0311319B2 JP 60260976 A JP60260976 A JP 60260976A JP 26097685 A JP26097685 A JP 26097685A JP H0311319 B2 JPH0311319 B2 JP H0311319B2
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Description
１ 本発明の分野
少なくとも１個の第一または第二アミノ基を含
有する分散剤組成物と環状カーボネートを反応さ
せることによつて製造された潤滑油添加剤であ
る。 ２ 従来技術の説明 現在の大部分の潤滑油には、スラツジおよびワ
ニス形成性付着物を油中に分散させることにより
エンジンを清浄に保つ一助として分散添加剤を含
有する。これらの分散添加剤の多数のものには、
第一または第二アミノ基のような塩基性窒素が含
まれる。スクシンイミド分散剤の第一および第二
アミノ基は、以前はアルキレンオキサイドで処理
することによつて改質されていた（米国特許第
3373111号および同第3367943号を参照されたい）。
米国特許明細書第2991162号および同第3652240号
には、エチレンカーボネートの処理によつて改質
されたガソリン添加剤が開示されている。 同様に発明者の係属中の出願、米国特許出願第
632777号には、環状カーボネートの処理による改
質アルケニルまたはアルキルスクシンイミドの製
造が教示されている。これらの改質スクシンイミ
ドは未改質スクシンイミドより分散性が助長され
ていると説明されている。 本発明の概要 スクシンイミドに加えて、少なくとも１個の第
一または第二アミノ基を有する他の窒素含有潤滑
油添加剤の分散性能は環状カーボネートとの反応
によつて改善されることを見出した。これらの添
加剤の中には、マンニツヒ塩基、ボレート化マン
ニツヒ塩基、少なくとも１個の別のアミノ基を有
するヒドロカルビルスルホンアミド、Ｎ−アルキ
ルアミノホスホルアミド、ポリオキシアルキレン
ポリアミンおよびアミノ−修飾された
（decorated）炭化水素ポリマーが含まれる。本
発明は、少なくとも１個の第一または第二アミノ
基を有する窒素含有潤滑油分散剤と環状カーボネ
ートとを、反応を起させるのに十分な温度で接触
させることから成る方法によつて製造された改善
された潤滑油分散添加剤を指向している。 上記したように、本発明の改質分散剤は改善さ
れた分散性を有する。従つて、本発明の別の態様
は、主要量の潤滑粘度の油および本発明の改質さ
れた分散剤の有効量が含まれる潤滑油組成物であ
る。 本発明の詳細な説明 本発明の改質潤滑油分散剤は、少なくとも１個
の第一または第二アミノ基を有する窒素含有分散
剤と環状カーボネートとの反応によつて製造され
る。この反応は、環状カーボネートと分散剤の第
一または第二アミノ基との反応を起させるのに十
分な温度で行なわれる。特に、約0゜〜約250℃の
温度が好ましく、約100゜〜200℃の温度が特に好
ましい。 この反応は、そのまま、すなわち分散剤とカー
ボネートの両者を適当な比率で単独または、酸
性、塩基性またはルイス酸触媒のような触媒下で
混合し、次いで反応温度でかく拌して行うことが
できる。好適な触媒の例には、例えば三弗化硼
素、アルカンスルホン酸、アルカリまたはアルカ
リ性カーボネートが含まれる。 あるいはまた、この反応を希釈剤中で行うこと
ができる。例えば反応体をトルエン、キシレン、
油などのような溶剤と混合し、次いで反応温度で
かく拌することによつて行うことができる。反応
が完了後に揮発性成分を分離除去する。希釈剤を
使用するときは、希釈剤が反応体および形成され
た生成物に対して不活性であるのが好ましく、一
般に有効なかく拌ができるのに十分な量で使用さ
れる。 分散剤中に存在する可能性のある水は、反応の
前または反応過程の間のいずれかで、共弗または
蒸留によつて反応系から除去できる。反応が完了
後に、この系を高められた温度（100℃〜250℃）
および減圧下で生成物中に存在するすべての揮発
性成分を除去する。 本発明の方法において使用される環状カーボネ
ート：分散剤の塩基性アミン窒素のモル比は、一
般に約0.2：１〜約10：１であるが、約0.5：１〜
約５：１が好ましく、１：１〜３：１が最も好ま
しい。 この反応は一般に、0.5〜10時間以内に完了す
る。 Ａ カーボネート 本発明で使用される環状カーボネートは、塩基
性第一または第二アミンと反応して相当するカー
バメートまたはヒドロキシアルキルアミン誘導体
を形成する。好適な環状カーボネートには：
有する分散剤組成物と環状カーボネートを反応さ
せることによつて製造された潤滑油添加剤であ
る。 ２ 従来技術の説明 現在の大部分の潤滑油には、スラツジおよびワ
ニス形成性付着物を油中に分散させることにより
エンジンを清浄に保つ一助として分散添加剤を含
有する。これらの分散添加剤の多数のものには、
第一または第二アミノ基のような塩基性窒素が含
まれる。スクシンイミド分散剤の第一および第二
アミノ基は、以前はアルキレンオキサイドで処理
することによつて改質されていた（米国特許第
3373111号および同第3367943号を参照されたい）。
米国特許明細書第2991162号および同第3652240号
には、エチレンカーボネートの処理によつて改質
されたガソリン添加剤が開示されている。 同様に発明者の係属中の出願、米国特許出願第
632777号には、環状カーボネートの処理による改
質アルケニルまたはアルキルスクシンイミドの製
造が教示されている。これらの改質スクシンイミ
ドは未改質スクシンイミドより分散性が助長され
ていると説明されている。 本発明の概要 スクシンイミドに加えて、少なくとも１個の第
一または第二アミノ基を有する他の窒素含有潤滑
油添加剤の分散性能は環状カーボネートとの反応
によつて改善されることを見出した。これらの添
加剤の中には、マンニツヒ塩基、ボレート化マン
ニツヒ塩基、少なくとも１個の別のアミノ基を有
するヒドロカルビルスルホンアミド、Ｎ−アルキ
ルアミノホスホルアミド、ポリオキシアルキレン
ポリアミンおよびアミノ−修飾された
（decorated）炭化水素ポリマーが含まれる。本
発明は、少なくとも１個の第一または第二アミノ
基を有する窒素含有潤滑油分散剤と環状カーボネ
ートとを、反応を起させるのに十分な温度で接触
させることから成る方法によつて製造された改善
された潤滑油分散添加剤を指向している。 上記したように、本発明の改質分散剤は改善さ
れた分散性を有する。従つて、本発明の別の態様
は、主要量の潤滑粘度の油および本発明の改質さ
れた分散剤の有効量が含まれる潤滑油組成物であ
る。 本発明の詳細な説明 本発明の改質潤滑油分散剤は、少なくとも１個
の第一または第二アミノ基を有する窒素含有分散
剤と環状カーボネートとの反応によつて製造され
る。この反応は、環状カーボネートと分散剤の第
一または第二アミノ基との反応を起させるのに十
分な温度で行なわれる。特に、約0゜〜約250℃の
温度が好ましく、約100゜〜200℃の温度が特に好
ましい。 この反応は、そのまま、すなわち分散剤とカー
ボネートの両者を適当な比率で単独または、酸
性、塩基性またはルイス酸触媒のような触媒下で
混合し、次いで反応温度でかく拌して行うことが
できる。好適な触媒の例には、例えば三弗化硼
素、アルカンスルホン酸、アルカリまたはアルカ
リ性カーボネートが含まれる。 あるいはまた、この反応を希釈剤中で行うこと
ができる。例えば反応体をトルエン、キシレン、
油などのような溶剤と混合し、次いで反応温度で
かく拌することによつて行うことができる。反応
が完了後に揮発性成分を分離除去する。希釈剤を
使用するときは、希釈剤が反応体および形成され
た生成物に対して不活性であるのが好ましく、一
般に有効なかく拌ができるのに十分な量で使用さ
れる。 分散剤中に存在する可能性のある水は、反応の
前または反応過程の間のいずれかで、共弗または
蒸留によつて反応系から除去できる。反応が完了
後に、この系を高められた温度（100℃〜250℃）
および減圧下で生成物中に存在するすべての揮発
性成分を除去する。 本発明の方法において使用される環状カーボネ
ート：分散剤の塩基性アミン窒素のモル比は、一
般に約0.2：１〜約10：１であるが、約0.5：１〜
約５：１が好ましく、１：１〜３：１が最も好ま
しい。 この反応は一般に、0.5〜10時間以内に完了す
る。 Ａ カーボネート 本発明で使用される環状カーボネートは、塩基
性第一または第二アミンと反応して相当するカー
バメートまたはヒドロキシアルキルアミン誘導体
を形成する。好適な環状カーボネートには：
【式】
【式】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は独立
に、水素または１〜２個の炭素原子のアルキル基
から選ばれ；ｎは０〜１の整数である）が含まれ
る。 本発明において使用するのに好ましい環状カー
ボネートは、上記の式１のカーボネートである。
好ましいR1、R2、R3、R4、R5およびR6は水素ま
たはメチル基のいずれかである。ｎが１のとき最
も好ましいR1、R2、R3、R4、R5およびR6は水素
である。ｎが０のとき、R6が水素またはメチル
基であるのが最も好ましく、R1、R2およびR5は
水素である。 次のものは本発明で使用するために好適な環状
カーボネートの例である：１，３−ジオキソラン
−２−オン（エチレンカーボネート）；４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレ
ンカーボネート）；４−ヒドロキシメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−エチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−
メチル−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２
−オン；４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン；４，４−ジエチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン；１，３−ジオキサン−２−
オン；４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−オン；５，５−ジメチル−１，３−ジオキサ
ン−２−オン；５，５−ジヒドロキシメチル−
１，３−ジオキサン−２−オン；５−メチル−
１，３−ジオキサン−２−オン；４−メチル−
１，３−ジオキサン−２−オン；５−ヒドロキシ
−１，３−ジオキサン−２−オン；５，５−ジエ
チル−１，３−ジオキサン−２−オン；５−メチ
ル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オ
ン；４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２
−オン；４，４，６−トリメチル−１，３−ジオ
キサン−２−オンおよびスピロ〔１，３−オキサ
−２−シクロヘキサノン−５，5′−1′，3′−オキ
サ−2′−シクロヘキサノン〕である。 １，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−メ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オンのような
数種の環状カーボネートは商用品として入手でき
る。環状カーボネートは公知の反応によつて容易
に製造できる。例えば、ホスゲンと好適なα−ア
ルカンジオールまたはアルカン−１，３−ジオー
ルとの反応によつて本発明の範囲内で使用できる
カーボネートが生成される（米国特許第4115206
号参照）。 同様に、本発明に有用な環状カーボネートは、
好適なα−アルカンジオールまたはアルカン−
１，３−ジオールと、例えばジエチルカーボネー
トとをエステル交換反応条件下でエステル交換反
応を行うことによつても製造できる。例えば、米
国特許第4384115号および同第4423205号を参照さ
れたい、なおこれら特許の環状カーボネート製造
に関する教示を本明細書の参考にされたい。 本明細書で使用する「αアルカンジオール」の
語は、ヒドロキシル置換基が相互に隣接する炭素
上にある２個の該ヒドロキシル置換基を有するア
ルカン基を意味する。αアルカンジオールの例に
は、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタン
ジオールなどが含まれる。 「アルカン−１，３−ジオール」の語は、ヒド
ロキシル置換基がβ置換されている２個の該ヒド
ロキシル置換基を有するアルカン基を意味する。
すなわち、ヒドロキシル置換された炭素間にメチ
レンまたは置換メチレン部分が存在する。アルカ
ン−１，３−ジオールの例には、プロパン−１，
３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオールなど
が含まれる。 本明細書で使用する「スピロ〔１，３−オキサ
ン−２−シクロヘキサノン−５，5′−1′，3′−オ
キサ−2′−シクロヘキサノン〕の語は、原子団、 を意味する。 本明細書で使用する「分散剤の塩基性窒素に対
する環状カーボネートのモル装入量」の語は、反
応において使用される環状カーボネートのモル装
入量（molar charge）が分散剤中に含まれる塩
基性窒素（強酸によつて滴定できる）の理論値に
基づいたものであることを意味する。例えば、１
当量のトリエチレンテトラミン（TETA）を１
当量のヒドロカルビルカルボン酸と反応させたと
き、得られたアミドは理論的には３個の塩基性窒
素を含有する筈である。従つて、モル量１では、
各塩基性窒素当り１モルの環状カーボネートを添
加することが必要であり、すなわち、この場合に
はTETAから製造されたアミド各１モル当り３
モルの環状カーボネートを必要とすることにな
る。 本発明で使用される１，３−ジオキソラン−２
−オンを製造するために使用されるα−アルカン
ジオールは、商用として入手するか、または当業
界で公知の方法によつて相当するオレフインから
製造してもよい。例えば、オレフインを過酢酸の
ような過酸または過酸化水素に蟻酸を添加したも
のと反応させて最初に相当するエポキサイドを形
成し、これは酸または塩基触媒の存在下で容易に
加水分解されてα−アルカンジオールになる。別
の方法では、オレフインを最初にハロゲン化して
ジハロ誘導体にし、次いで酢酸ナトリウム次に水
酸化ナトリウムと反応させて加水分解してα−ア
ルカンジオールにする。これらに使用されるオレ
フインは当業界で公知である。 本発明で使用される１，３−ジオキサン−２−
オンを製造するために使用されるアルカン−１，
３−ジオールは、商用として入手するか、例えば
マロン酸の誘導体化のような標準の方法によつて
製造することもできる。 ４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン
−２−オン誘導体および５−ヒドロキシ−１，３
−ジオキサン−２−オン誘導体は、米国特許明細
書第4115206号の方法におけるグリセロールまた
は置換グリセロールを使用することによつて製造
できる。かようにして製造された混合物は、所望
ならば慣用の方法によつて分離してもよい。混合
物をそのまま使用するのが好ましい。 ５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキ
サン−２−オンは、１当量のペンタエリスリトー
ルと１当量のホスゲンもしくはジエチルカーボネ
ート（など）のいずれかとをエステル交換反応条
件下で反応させることによつて製造できる。 スピロ〔１，３−オキサ−２−シクロヘキサノ
ン−５，5′−1′，3′−オキサ−2′−シクロヘキサ
ノン〕は、１当量のペンタエリスリトールと２当
量のホスゲンまたはジエチレンカーボネート（な
ど）のいずれかとをエステル交換反応条件下で反
応させることによつて製造できる。 Ｂ 窒素−含有分散剤 本発明の方法によつて性能が改善される分散剤
は、少なくとも１個の塩基性窒素および少なくと
も１個の＞NH基を含有しなければならない。本
発明の本質は、潤滑油用分散剤を環状カーボネー
トで処理することによつてその分散性が向上する
という驚くべき発見にある。分散剤には、マンニ
ツヒ塩基、ボレート化マンニツヒ塩基、少なくと
も１個の別のアミノ基を有するヒドロカルビルス
ルホンアミド、Ｎ−アルキルアミノホスホルアミ
ド、ポリオキシアルキレンポリアミンおよび分散
剤−粘度指数向上剤として有用なアミノ−修飾さ
れた炭化水素ポリマーが含まれる。 本発明の添加剤製造のために使用されるマンニ
ツヒ塩基も公知である。マンニツヒ塩基の代表的
の種類が、米国特許明細書第3741896号：同第
3539633号および同第3649229号に記載されてい
る、これら特許を本明細書の参考にされたい。一
般にマンニツヒ塩基は、アルキフエノール、ホル
ムアルデヒドおよびモノ−またはポリアミンの反
応によつて製造される。マンニツヒ塩基は、例え
ば、ハロゲン化硼素硼酸または硼酸のエステルと
の反応によつてボレート化される。マンニツヒ塩
基の形成用として使用するために好ましいアミン
は、メチルアミンおよびエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン
のようなエチレンアミンである。 本発明の添加剤の製造に使用するためのヒドロ
カルビルスルホンアミドは、1975年12月29日出願
の米国特許出願明細書第644474号に記載されてい
る、同特許出願を本明細書の参考にされたい。ス
ルホンアミドは、ヒドロカルビルスルホニルクロ
ライドとアミンとから好ましく製造される。特に
好ましいのは、50〜300個の炭素原子を有するポ
リイソブテニル−スルホニルクロライドとジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンおよび
テトラエチレンペンタミンのようなエチレンアミ
ンとの反応生成物である。 分散剤粘度指数向上剤として有用なアミノ−修
飾炭化水素ポリマーは、エチレン−プロピレンコ
ポリマーまたはターポリマーのような粘度向上特
性を有する炭化水素ポリマーを、化学的または機
械的に処理して活性部位（aite）を生成させ、次
いでアミンまたはポリアミンで処理することによ
つて通常製造される。典型的な生成物は、前記の
コポリマーまたはターポリマーを酸化し、そし
て、米国特許明細書第3769216号に示されるよう
にアミンと反応させるか、または米国特許明細書
第3872019号に示されるようにアミンおよびアル
デヒドと反応させることによつて製造される、な
お、これら開示を本明細書の参考にされたい。 粘度指数向上剤として使用される他の第一また
は第二アミン−置換ポリマーも同様に、本発明の
添加剤の出発物質として使用できる。かようなポ
リマーには、アミン−グラフト化アクリルポリマ
ーおよびコポリマー並びに１個のモノマーに少な
くとも１個のアミノ基が含まれるコポリマーが含
まれる。典型的の組成物は、英国特許第1488382
号、米国特許第4089794号および同第4025452号に
記載されている。これらの特許を本明細書の参考
にされたい。 ポリオキシアルキレンポリアミン添加剤は、３
種の部分または成分から成つている。第一は、ヒ
ドロカルビルを末端基とするか「封鎖された」も
のでも、されていないものでもよいポリエーテル
またはポリオキシアルキレン部分である。ポリエ
ーテル部分は、第二の部分、すなわち、結合基ま
たは結合を介して第三の部分であるアミンの窒素
原子と結合している。 ポリオキシアルキレン部分 ポリオキシアルキレン部分は、通常、少なくと
も１個のオキシアルキレン単位、好ましくは１〜
30単位、さらに好ましくは５〜30単位、そして、
最も好ましくは10〜約25個のオキシアルキレン単
位を含有するポリオキシアルキレンポリマーから
成る。重合反応において重合されるとき、単一種
のアルキレンオキサイドが使用できる。しかし、
コポリマーでも良く、ランダムコポリマーは容易
に製造できる。オキシアルキレン単位のブロツク
されたコポリマーも本発明の実施に当つて満足な
ポリオキシアルキレンポリマーである。 ポリオキシアルキレン部分は、ヒドロカルビル
末端基を末端基とするか封鎖されていてもよい。
この末端用の基は５〜約30個の炭素原子のアルキ
ル基、６〜30個の炭素原子のアリール基、７〜約
30個の炭素原子のアルカリール基、７〜約30個の
炭素原子のアラルキル基または５〜約30個の炭素
原子のメチロール置換アルキル基から成つていて
もよい。 ポリオキシアルキレン部分は、通常各種の方法
によつて製造される、本発明の実際において最も
普通なのは、２〜４個の炭素原子を有する適切な
低級アルキレンオキサイドと、例えばクロロヒド
リンまたはアルキルフエノールのような適切な開
始剤との反応によつて製造される。好ましい態様
では、エチレンクロロヒドリンが使用される。コ
ポリマーは、開始剤化合物およびアルキレンオキ
サイドの混合物を接触させることによつて容易に
製造できる、一方ブロツクされたコポリマーは、
開始剤を最初に１種のアルキレンオキサイドと反
応させ、次いで任意の順序または繰返し重合条件
下で反応させることによつて製造できる。 一例として、前記に詳述したアルキルフエール
を開始剤とした重合から誘導されるポリオキシア
ルキレン部分をヒドロキシル含有アルコールとし
て製造される。ポリエーテル部分を次いで適当な
接続基を介して各種の方法によつてポリアミン部
分と結合させる、この方法の一つにはポリオキシ
アルキレン単位のヒドロキシル基とホスゲンとを
反応させてポリオキシアルキレンクロロホルメー
トを形成し、次いでポリオキシアルキレンクロロ
ホルメートとアミンとを反応させる方法が含まれ
る。あるいはまた、前記のヒドロキシル基を、エ
ピクロロヒドリンと反応させてメチロール置換エ
チルクロライド末端基を生成させてもよい。得ら
れたポリオキシアルキレンアルキルクロライドを
次いでアミンまたはポリアミンと反応させて本発
明の組成物である四級化された組成物を生成させ
る。 接続基 ポリオキシアルキレン部分とアミン部分とを接
続する接続基は、少なくとも１個の炭素、酸素、
硫黄および（または）窒素原子を含有し、通常12
個までの炭素原子を有する任意の比較的小さいジ
ラジカルである。本発明組成物の接続基となり、
かつ使用される接続基は、その組成物が形成され
る方法の函数であり、および（または）これによ
つてポリオキシアルキレン部分とポリアミン部分
とが結合される。適切な接続基には： カーバメート
に、水素または１〜２個の炭素原子のアルキル基
から選ばれ；ｎは０〜１の整数である）が含まれ
る。 本発明において使用するのに好ましい環状カー
ボネートは、上記の式１のカーボネートである。
好ましいR1、R2、R3、R4、R5およびR6は水素ま
たはメチル基のいずれかである。ｎが１のとき最
も好ましいR1、R2、R3、R4、R5およびR6は水素
である。ｎが０のとき、R6が水素またはメチル
基であるのが最も好ましく、R1、R2およびR5は
水素である。 次のものは本発明で使用するために好適な環状
カーボネートの例である：１，３−ジオキソラン
−２−オン（エチレンカーボネート）；４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレ
ンカーボネート）；４−ヒドロキシメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−エチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−
メチル−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２
−オン；４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン；４，４−ジエチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン；１，３−ジオキサン−２−
オン；４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−オン；５，５−ジメチル−１，３−ジオキサ
ン−２−オン；５，５−ジヒドロキシメチル−
１，３−ジオキサン−２−オン；５−メチル−
１，３−ジオキサン−２−オン；４−メチル−
１，３−ジオキサン−２−オン；５−ヒドロキシ
−１，３−ジオキサン−２−オン；５，５−ジエ
チル−１，３−ジオキサン−２−オン；５−メチ
ル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オ
ン；４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２
−オン；４，４，６−トリメチル−１，３−ジオ
キサン−２−オンおよびスピロ〔１，３−オキサ
−２−シクロヘキサノン−５，5′−1′，3′−オキ
サ−2′−シクロヘキサノン〕である。 １，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−メ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オンのような
数種の環状カーボネートは商用品として入手でき
る。環状カーボネートは公知の反応によつて容易
に製造できる。例えば、ホスゲンと好適なα−ア
ルカンジオールまたはアルカン−１，３−ジオー
ルとの反応によつて本発明の範囲内で使用できる
カーボネートが生成される（米国特許第4115206
号参照）。 同様に、本発明に有用な環状カーボネートは、
好適なα−アルカンジオールまたはアルカン−
１，３−ジオールと、例えばジエチルカーボネー
トとをエステル交換反応条件下でエステル交換反
応を行うことによつても製造できる。例えば、米
国特許第4384115号および同第4423205号を参照さ
れたい、なおこれら特許の環状カーボネート製造
に関する教示を本明細書の参考にされたい。 本明細書で使用する「αアルカンジオール」の
語は、ヒドロキシル置換基が相互に隣接する炭素
上にある２個の該ヒドロキシル置換基を有するア
ルカン基を意味する。αアルカンジオールの例に
は、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタン
ジオールなどが含まれる。 「アルカン−１，３−ジオール」の語は、ヒド
ロキシル置換基がβ置換されている２個の該ヒド
ロキシル置換基を有するアルカン基を意味する。
すなわち、ヒドロキシル置換された炭素間にメチ
レンまたは置換メチレン部分が存在する。アルカ
ン−１，３−ジオールの例には、プロパン−１，
３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオールなど
が含まれる。 本明細書で使用する「スピロ〔１，３−オキサ
ン−２−シクロヘキサノン−５，5′−1′，3′−オ
キサ−2′−シクロヘキサノン〕の語は、原子団、 を意味する。 本明細書で使用する「分散剤の塩基性窒素に対
する環状カーボネートのモル装入量」の語は、反
応において使用される環状カーボネートのモル装
入量（molar charge）が分散剤中に含まれる塩
基性窒素（強酸によつて滴定できる）の理論値に
基づいたものであることを意味する。例えば、１
当量のトリエチレンテトラミン（TETA）を１
当量のヒドロカルビルカルボン酸と反応させたと
き、得られたアミドは理論的には３個の塩基性窒
素を含有する筈である。従つて、モル量１では、
各塩基性窒素当り１モルの環状カーボネートを添
加することが必要であり、すなわち、この場合に
はTETAから製造されたアミド各１モル当り３
モルの環状カーボネートを必要とすることにな
る。 本発明で使用される１，３−ジオキソラン−２
−オンを製造するために使用されるα−アルカン
ジオールは、商用として入手するか、または当業
界で公知の方法によつて相当するオレフインから
製造してもよい。例えば、オレフインを過酢酸の
ような過酸または過酸化水素に蟻酸を添加したも
のと反応させて最初に相当するエポキサイドを形
成し、これは酸または塩基触媒の存在下で容易に
加水分解されてα−アルカンジオールになる。別
の方法では、オレフインを最初にハロゲン化して
ジハロ誘導体にし、次いで酢酸ナトリウム次に水
酸化ナトリウムと反応させて加水分解してα−ア
ルカンジオールにする。これらに使用されるオレ
フインは当業界で公知である。 本発明で使用される１，３−ジオキサン−２−
オンを製造するために使用されるアルカン−１，
３−ジオールは、商用として入手するか、例えば
マロン酸の誘導体化のような標準の方法によつて
製造することもできる。 ４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン
−２−オン誘導体および５−ヒドロキシ−１，３
−ジオキサン−２−オン誘導体は、米国特許明細
書第4115206号の方法におけるグリセロールまた
は置換グリセロールを使用することによつて製造
できる。かようにして製造された混合物は、所望
ならば慣用の方法によつて分離してもよい。混合
物をそのまま使用するのが好ましい。 ５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキ
サン−２−オンは、１当量のペンタエリスリトー
ルと１当量のホスゲンもしくはジエチルカーボネ
ート（など）のいずれかとをエステル交換反応条
件下で反応させることによつて製造できる。 スピロ〔１，３−オキサ−２−シクロヘキサノ
ン−５，5′−1′，3′−オキサ−2′−シクロヘキサ
ノン〕は、１当量のペンタエリスリトールと２当
量のホスゲンまたはジエチレンカーボネート（な
ど）のいずれかとをエステル交換反応条件下で反
応させることによつて製造できる。 Ｂ 窒素−含有分散剤 本発明の方法によつて性能が改善される分散剤
は、少なくとも１個の塩基性窒素および少なくと
も１個の＞NH基を含有しなければならない。本
発明の本質は、潤滑油用分散剤を環状カーボネー
トで処理することによつてその分散性が向上する
という驚くべき発見にある。分散剤には、マンニ
ツヒ塩基、ボレート化マンニツヒ塩基、少なくと
も１個の別のアミノ基を有するヒドロカルビルス
ルホンアミド、Ｎ−アルキルアミノホスホルアミ
ド、ポリオキシアルキレンポリアミンおよび分散
剤−粘度指数向上剤として有用なアミノ−修飾さ
れた炭化水素ポリマーが含まれる。 本発明の添加剤製造のために使用されるマンニ
ツヒ塩基も公知である。マンニツヒ塩基の代表的
の種類が、米国特許明細書第3741896号：同第
3539633号および同第3649229号に記載されてい
る、これら特許を本明細書の参考にされたい。一
般にマンニツヒ塩基は、アルキフエノール、ホル
ムアルデヒドおよびモノ−またはポリアミンの反
応によつて製造される。マンニツヒ塩基は、例え
ば、ハロゲン化硼素硼酸または硼酸のエステルと
の反応によつてボレート化される。マンニツヒ塩
基の形成用として使用するために好ましいアミン
は、メチルアミンおよびエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン
のようなエチレンアミンである。 本発明の添加剤の製造に使用するためのヒドロ
カルビルスルホンアミドは、1975年12月29日出願
の米国特許出願明細書第644474号に記載されてい
る、同特許出願を本明細書の参考にされたい。ス
ルホンアミドは、ヒドロカルビルスルホニルクロ
ライドとアミンとから好ましく製造される。特に
好ましいのは、50〜300個の炭素原子を有するポ
リイソブテニル−スルホニルクロライドとジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンおよび
テトラエチレンペンタミンのようなエチレンアミ
ンとの反応生成物である。 分散剤粘度指数向上剤として有用なアミノ−修
飾炭化水素ポリマーは、エチレン−プロピレンコ
ポリマーまたはターポリマーのような粘度向上特
性を有する炭化水素ポリマーを、化学的または機
械的に処理して活性部位（aite）を生成させ、次
いでアミンまたはポリアミンで処理することによ
つて通常製造される。典型的な生成物は、前記の
コポリマーまたはターポリマーを酸化し、そし
て、米国特許明細書第3769216号に示されるよう
にアミンと反応させるか、または米国特許明細書
第3872019号に示されるようにアミンおよびアル
デヒドと反応させることによつて製造される、な
お、これら開示を本明細書の参考にされたい。 粘度指数向上剤として使用される他の第一また
は第二アミン−置換ポリマーも同様に、本発明の
添加剤の出発物質として使用できる。かようなポ
リマーには、アミン−グラフト化アクリルポリマ
ーおよびコポリマー並びに１個のモノマーに少な
くとも１個のアミノ基が含まれるコポリマーが含
まれる。典型的の組成物は、英国特許第1488382
号、米国特許第4089794号および同第4025452号に
記載されている。これらの特許を本明細書の参考
にされたい。 ポリオキシアルキレンポリアミン添加剤は、３
種の部分または成分から成つている。第一は、ヒ
ドロカルビルを末端基とするか「封鎖された」も
のでも、されていないものでもよいポリエーテル
またはポリオキシアルキレン部分である。ポリエ
ーテル部分は、第二の部分、すなわち、結合基ま
たは結合を介して第三の部分であるアミンの窒素
原子と結合している。 ポリオキシアルキレン部分 ポリオキシアルキレン部分は、通常、少なくと
も１個のオキシアルキレン単位、好ましくは１〜
30単位、さらに好ましくは５〜30単位、そして、
最も好ましくは10〜約25個のオキシアルキレン単
位を含有するポリオキシアルキレンポリマーから
成る。重合反応において重合されるとき、単一種
のアルキレンオキサイドが使用できる。しかし、
コポリマーでも良く、ランダムコポリマーは容易
に製造できる。オキシアルキレン単位のブロツク
されたコポリマーも本発明の実施に当つて満足な
ポリオキシアルキレンポリマーである。 ポリオキシアルキレン部分は、ヒドロカルビル
末端基を末端基とするか封鎖されていてもよい。
この末端用の基は５〜約30個の炭素原子のアルキ
ル基、６〜30個の炭素原子のアリール基、７〜約
30個の炭素原子のアルカリール基、７〜約30個の
炭素原子のアラルキル基または５〜約30個の炭素
原子のメチロール置換アルキル基から成つていて
もよい。 ポリオキシアルキレン部分は、通常各種の方法
によつて製造される、本発明の実際において最も
普通なのは、２〜４個の炭素原子を有する適切な
低級アルキレンオキサイドと、例えばクロロヒド
リンまたはアルキルフエノールのような適切な開
始剤との反応によつて製造される。好ましい態様
では、エチレンクロロヒドリンが使用される。コ
ポリマーは、開始剤化合物およびアルキレンオキ
サイドの混合物を接触させることによつて容易に
製造できる、一方ブロツクされたコポリマーは、
開始剤を最初に１種のアルキレンオキサイドと反
応させ、次いで任意の順序または繰返し重合条件
下で反応させることによつて製造できる。 一例として、前記に詳述したアルキルフエール
を開始剤とした重合から誘導されるポリオキシア
ルキレン部分をヒドロキシル含有アルコールとし
て製造される。ポリエーテル部分を次いで適当な
接続基を介して各種の方法によつてポリアミン部
分と結合させる、この方法の一つにはポリオキシ
アルキレン単位のヒドロキシル基とホスゲンとを
反応させてポリオキシアルキレンクロロホルメー
トを形成し、次いでポリオキシアルキレンクロロ
ホルメートとアミンとを反応させる方法が含まれ
る。あるいはまた、前記のヒドロキシル基を、エ
ピクロロヒドリンと反応させてメチロール置換エ
チルクロライド末端基を生成させてもよい。得ら
れたポリオキシアルキレンアルキルクロライドを
次いでアミンまたはポリアミンと反応させて本発
明の組成物である四級化された組成物を生成させ
る。 接続基 ポリオキシアルキレン部分とアミン部分とを接
続する接続基は、少なくとも１個の炭素、酸素、
硫黄および（または）窒素原子を含有し、通常12
個までの炭素原子を有する任意の比較的小さいジ
ラジカルである。本発明組成物の接続基となり、
かつ使用される接続基は、その組成物が形成され
る方法の函数であり、および（または）これによ
つてポリオキシアルキレン部分とポリアミン部分
とが結合される。適切な接続基には： カーバメート
【式】
エチレン
【式】
オキシエチレン（−CH2−CH2O）−；
メチロールエチレン
【式】
スクシネート
【式】
エーテル−０−；
チオエーテル−Ｓ−；
カルボニル
【式】
エステル
【式】
アミド
【式】および
メチレン−CHZ−；
（式中、ＺおよびZ′は独立に、Ｈまたは１〜２
個の炭素原子のアルキル基である）が含まれる。 アミン部分 ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン部分
は、アンモニア、さらに好ましくは約２〜約12個
のアミン窒素原子および約２〜約40個の炭素原子
を有するポリアミンから誘導される。ポリアミン
が炭素：窒素比約１：１〜約10：１を有するのが
好ましい。ポリアミンは、(A)水素；(B)約１〜約10
個の炭素原子のヒドロカルビル基；(C)約２〜約10
個の炭素原子のアシル基および(D)、(B)、(C)のモノ
ケト、モノシアノ、低級アルキルおよび低級アル
コキシ誘導体から選ばれる置換基で置換されてい
てもよい。低級アルキルおよび低級アルコキシに
おいて使用される「低級」とは、約１〜６個の炭
素原子を含有する基の意味である。「ヒドロカル
ビル」は脂肪族、脂環式またはアラルキルのよう
なそれらの組合せでもよい炭素および水素から成
る有機基である。本発明の置換されたポリアミン
は、必ずしもその必要はないが、一般にはＮ−置
換ポリアミンである。前記の(C)置換基内に含まれ
るアシル基は、プロピオニル、アセチルなどのよ
うな置換基である。さらに好ましい置換基は水
素、C1〜C6アルキル基およびC1〜C6ヒドロキシ
アルキル基である。 本発明の範囲内で使用できるさらに好ましいポ
リアミンは、アルキレンジアミンおよび例えばア
ルキルおよびヒドロキシアルキル置換ポリアルキ
レンポリアミンのような置換ポリアミンを含むポ
リアルキレンポリアミンである。好ましくはその
アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含み、窒素
原子間に２〜３個の炭素原子が存在するものであ
る。かような基の例はエチレンアミンであり、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジ（ト
リメチレン）トリアミン、ジプロピレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどが含まれる。か
ようなアミンには分枝鎖ポリアミンである異性体
および前記したヒドロキシおよびヒドロカルビル
−置換ポリアミンが包含される。ポリアルキレン
ポリアミンの中で２〜12個のアミン窒素原子およ
び２〜24個の炭素原子を有するものが特に好まし
く、C2〜C3アルキレン特にエチレンジアミン、
テトラエチレンペンタミンなどのような低級ポリ
アルキレンポリアミンが最も好ましい。 多くの例において、本発明の組成物の製造にお
ける反応体、特にポリアミン成分として単一化合
物が使用されることはない。すなわち、示された
平均組成のうちで１種または２種の化合物が主要
量を占める混合物である。 本発明において使用されるポリオキシアルキレ
ンの一般化された好ましい式は： 〔式中、Ｒは炭素原子５〜30個のアルキル基、
炭素原子６〜30個のアリール基、炭素原子７〜30
個のアルカリール基、または炭素原子５〜30個の
メチロール−置換アルキル基であり； RiおよびRiiは、独立に水素、メチルまたはエ
チル基であり； ｎは１〜30、好ましくは10〜25であり； Ｘは上記に定義した接続基であり； Riii＝（−CH2CH2Ｈ Ｎ ）−XＨ， （式中Ｘ＝１〜５）〕である。 Ｃ 改質分散剤複合体 カーボネートと窒素含有分散剤との反応を説明
するために式の環状カーボネートを使用する。
本発明で使用される他の環状カーボネートも同様
に反応するものと理解されたい。環状カーボネー
トは、分散剤の第一および第二アミンと反応して
２種の化合物を形成する。最初の例では、第一ア
ミンおよび若干の第二アミンのような立体障害の
ないアミンを含む強塩基と当量の環状カーボネー
トとを反応させ下記の(1)の反応に示されるように
カルバミン酸エステルを形成する： （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびｎは
上記の定義したのと同じであり、R9は分散剤の
残部である）。この反応では、アミン窒素は、カ
ーバメートＶの形成によつて非塩基性になつてい
る。 第二の例では、ヒンダード第二アミンのような
立体障害のある塩基が同じ環状カーボネートの当
量と反応して、下記の反応(2)に示されるように同
時にCO2の除去を伴つてヒドロキシアルキレンア
ミン結合を形成できることを示す： （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9および
ｎは上記に定義したものと同じであり、R10はア
ミンの立体障害となるアルキルまたはアルキレン
結合基である）。反応(1)のカーバメート生成物と
異なり、反応(2)のヒドロキシアルキレンアミン生
成物はそれらの塩基性を保留している。これらの
ヒドロキシアルキレンアミン誘導体は、（ｎが
０のとき）式、 （式中、R1、R2、R5およびR6は前記の定義と
同じである）の置換エチレンオキサイドの添加に
よつて生成されるものと同じと考えられている。
（例えば、米国特許第3367943号および同第
3377111号を参照）。 理論的には、第一アミンおよび第二アミンのみ
を使用した場合にはカーボネート添加が反応(1)ま
たは反応(2)のいずれかに従うかは、生成物のAV
（アルカリ度価またはアルカリ度数−１ｇの試料
中のKOHのmgとしての塩基量をいう）を検査す
ることによつて測定できる。従つて、反応が全く
上記の(1)によつてだけ進行するならば各塩基性窒
素に対して１当量のカーボネートを反応させて生
成した反応生成物は、AV＝０になる筈である。
すなわち、ポリアミン部分の全塩基性アミンが非
塩基性アミンに転化されたことになる。 しかし、トリエチレンテトラミンおよびテトラ
エチレンペンタミンのようなアルキレンポリアミ
ンは、塩基性窒素含量の30％にも達する第三アミ
ン（ピペラジンなど）を含有する。本出願人は如
何なる理論にも拘束されたくないが、これらの第
三アミンは塩基性であるがカーボネートとは反応
性ではないと考えられている。従つて、反応が上
記の(1)によつて専ら進んだとしても、元のAVの
約30％はポリアミンのような最終生成物中に残る
であろう。それにも拘らず生成物のAVの大きい
低下は反応生成物の実質的部分のカルバミン酸エ
ステルが含まれる重要な証拠である。 実際に、エチレンカーボネートの最初の１モル
装入量で生成物のAVを顕著に低下する。 エチレンカーボネートの二番目の１モル装入量
でAVをさらに顕著に低下させない。このこと
は、追加のカーボネートは上記の反応(2)を経て反
応してヒドロキシアルキルアミン基を形成する
か、または下記の反応３(a)に示すようにカーバメ
ートのヒドロキシル基と反応することが示唆され
る： （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9および
ｎは上記の定義と同じである）。 式３(a)の方法は、下記の反応３(b)に示されるよ
うに追加のカーボネートを生成物のヒドロキル
基に添加することができる： （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR10
は上記の定義と同じである）。上記の反応から明
らかなように、カーバメートのポリ（オキシアル
キレン）部分は、単に追加のカーボネートの添加
によつて数回繰返すことができる。 同様に、追加の当量のカーボネートも下記の反
応(4)に示されるように反応(2)のヒドロキシアルキ
レンアミンのヒドロキシル基に同様に添加でき
る： ＋→R9R10N〔CR1R2（CR3R4）oCR5R6O〕2H(4) XI （式中、R1、R2、R3、R4、R8、R9およびR10
は上記の定義と同じである）。カーボネートの添
加量を増加して上記の(4)の反応を繰返すことによ
つて下記の式XIIのヒドロキシアルキレン（オキシ
アルキレン）アミン誘導体を生成する： R9R10N〔CR1R2（CR3R4O）oCR5R6〕yＨ XII （式中、R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10およ
びｎは上記の定義と同じであり、ｙは３〜10の整
数である）。 上記の反応(3)および(4)も、末端ヒドロキシル基
と非環式カーボネート結合を生成することも予想
される。同様に、R9（またはR10）が水素ならば、
追加のヒドロキシアルキレンもアミノ基に添加さ
れるであろう。 従つて、環状カーボネートと窒素含有分散剤と
の反応では生成物の混合物が生成されることが予
想される。分散剤の塩基性窒素に対する環状カー
ボネートのモル装入量が約１またはそれ以下であ
れば、分散剤の第一および第二アミンの大部分
は、カルバミン酸エステルに転化され若干のヒド
ロキシアルキレンアミン誘導体も形成される。モ
ル装入量が１より高くなるとカルバミン酸エステ
ルのポリ（オキシアルキレン）ポリマーおよびヒ
ドロキシアルキレンアミン誘導体が予想される。 スピロ〔１，３−オキサ−２−シクロヘキサノ
ン−５，5′−1′，3′−オキサ−2′−シクロヘキサ
ノン〕の使用では、内部的に環化および２個の分
散剤分子間で架橋していると思われる物質が生成
されることが予想される。 若干の例では、これらの反応で形成されるカル
バミン酸エステルの比率を増加させることが望ま
しい。これは、第一アミンの割合の大きいポリア
ミンを使用することによつて達成できる。他の方
法はアルキル置換（すなわち、１種またはそれ以
上のR1、R2、R3、R4、R5またはR6がアルキル基
である）またはヒドロキシアルキル置換カーボネ
ートを使用することである。 本発明の改質分散剤は、硼酸または類似の硼素
化合物と反応させて本発明の範囲内で有用なボレ
ート化分散剤を形成することができる。硼酸（ボ
ロン酸）に加えて、好適な硼素化合物の例には、
酸化硼素、ハロゲン化硼素および硼酸のエステル
が含まれる。一般に、改質分散剤に対して約0.1
〜10当量の硼素が使用できる。 本発明の改質分散剤は、潤滑油中に使用すると
きは洗浄剤および分散剤添加物として有用であ
る。この方法で使用するときは、改質分散剤添加
物は、全組成物の0.2〜10重量％、そして、好ま
しくは約0.5〜５重量％で存在する。本発明の添
加剤組成物と共に使用される潤滑油は、潤滑粘度
の鉱油または合成油であり、好ましくは内燃機関
のクランクケースでの使用に好適な油である。ク
ランクケース潤滑油は通常、０〓で約1300CSt〜
210〓（99℃）で22.7CStの粘度を有する。潤滑油
は、合成または天然源から誘導されたものでよ
い。本発明の基油として使用するための鉱油に
は、パラフイン系、ナフテン系および通常潤滑油
組成物中に使用されている他の油が含まれる。合
成油には炭化水素合成油および合成エステルの両
者が含まれる。有用な炭化水素合成油には、適切
な粘度を有するα−オレフインの液体ポリマーが
含まれる。特に有用なものは、１−デセントリマ
ーのようなC6〜C12α−オレフインの水素化液体
オリゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼン
のような適切な粘度のアルキルベンゼンも使用で
きる。有用な合成エステルには、モノカルボン酸
およびポリカルボン酸並びに一価アルカノールお
よびポリオールのエステルが含まれる。典型的な
例は、ジドデシルアジペート、ペンタエリスリト
ールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシ
ルアジペート、ジラウリルセバケートなどであ
る。モノ−およびジカルボン酸と一価および二価
アルカノールとの混合物とから製造された複合エ
ステルも使用できる。 炭化水素油と合成油との混合物も有用である。
例えば10〜25重量％の水素化１−デセントリマー
と75〜90重量％の150SUS（100〓）鉱油との混合
物はすぐれた潤滑基油となる。 添加剤濃厚物も本発明の範囲内に含まれる。本
発明の濃厚物は、通常、約90〜10重量％の潤滑粘
度の油および約10〜90重量％の本発明の複合添加
剤が含まれる。典型的には、この濃厚物は輸送お
よび貯蔵の間の取扱いが容易になるのに十分な量
の希釈剤を含有する。濃厚物のための好適な希釈
剤には、該濃厚物が潤滑油と容易に混合されて潤
滑油組成物が調製できるように任意の不活性な希
釈剤、好ましくは潤滑粘度の油が含まれる。希釈
剤として使用できる好適な潤滑油は、典型的には
100〓（38℃）で、約35〜約500セーボルト−ユニ
バーサル秒（SUS）の範囲内の粘度を有するが、
潤滑粘度の油も使用できる。 本発明の配合物中に存在してもよい他の添加剤
には防錆剤、抑泡剤、腐食防止剤、金属不活性化
剤、流動点降下剤、酸化防止剤、および各種の他
の周知の添加剤が含まれる。 本発明の改質分散剤を、圧媒液、船舶用クラン
クケース潤滑剤などの分散剤および洗浄剤として
使用することも予想している。かように使用され
る場合は、前記の改質分散剤は、油の重量の約
0.1〜10重量％で添加される。好ましくは0.5〜５
重量％で添加される。 次の実施例は特に本発明を説明するために示
す。これらの実施例および例示が本発明の範囲を
限定するものと解釈すべきではない。 実施例 実施例 １ 500mlの反応フラスコに、ポリイソブテニルク
ロライド（ポリイソブテニル基が1325の数平均分
子量を有する）とエチレンジアミンとから製造
し、約50％の希釈油を含有し、アルカリ度価
（AV）＝41.6mgKOH／ｇを有する100ｇのヒドロ
カルビルアミン分散剤を装填した。 3.27ｇのエチレンカーボネートを添加し、反応
混合物をN2下で150℃に加熱し、４時間かく拌し
た。次いで、混合物を冷却し、200mlの350〓シン
ナーで希釈し、175℃および５mmHgでストリツプ
した。AV＝19.7および0.99％Ｎを含有する生成
物102.1ｇを回収した。 実施例 ２ 500mlの反応フラスコに、実施例１に記載のヒ
ドロカルビルアミン分散剤100ｇおよび13.08ｇの
エチレンカーボネートを装填した。反応混合物を
N2下150℃に加熱し、４時間かく拌した。混合物
を次いで冷却し、200mlの350〓シンナーで希釈
し、175℃および５mmHgでストリツプした。AV
＝12.8および0.88％Ｎを含有する生成物112.9ｇを
回収した。 実施例 ３ 500mlの反応フラスコに、実施例１のヒドロカ
ルビルアミン分散剤100ｇおよび7.44ｇのプロピ
レンカーボネートを装填した。反応混合物をN2
下で150℃に加熱し、４時間かく拌した。次いで、
混合物を冷却し、200mlの350〓シンナーで希釈
し、175℃および10mmHgでストリツプした。AV
＝17.2および0.94％Ｎを含有する生成物106.6ｇを
回収した。 実施例 ４ 500mlの反応フラスコに、約280の分子量の脂肪
族カルボン酸とテトラエチレンペンタミンとから
製造したアミド洗浄剤組成物（カルボン酸：ポリ
アミンの比約３：１であり、AV＝102を有する）
100ｇを装填した。このアミドをN2下で170℃に
加熱し、16.5ｇのエチレンカーボネートを添加し
た。次いで、反応混合物を170℃で４時間かく拌
した。AV＝70.9および5.89％Ｎを含有する生成
物112ｇを回収した。 実施例 ５ 500mlの反応フラスコに、約1400の分子量を有
するヒドロカルビル封鎖されたポリ（ブチレンオ
キサイド）クロロホルメートおよびエチレンジア
ミンとの反応によつて製造され、AV＝10.9を有
するポリ（オキシアルキレン）アミノカーバメー
ト100ｇを装填した。このアミンをN2下で170℃
に加熱し、1.7ｇのエチレンカーボネートを添加
した。次いで、反応混合物を170℃で４時間かく
拌した。AV＝2.5および0.66％Ｎを含有する生成
物101.3ｇを回収した。 実施例 ６ 500mlの反応フラスコに、89ｇの潤滑希釈油中
の30000〜200000MWのアミン−官能基を有する
エチレン−プロピレンゴム100ｇを装填した。こ
のポリマーをN2下で170℃に加熱し、0.1ｇのエ
チレンカーボネートを添加した。反応混合物を
170℃で４時間かく拌した。131ppmNを含有する
生成物99.2ｇを回収した。 実施例 ７ 500ml反応フラスコにアモコ（Amoco）9050
（1.2％Ｎ；ポリイソブテニル置換フエノールとホ
ルムアルデヒドおよびポリアミンとを反応させて
製造し、AV＝28.9を有するマンニツヒ分散剤で
ある）100ｇを装填した。このマンニツヒ分散剤
をN2下170℃に加熱し、14.0ｇのエチレンカーボ
ネートを添加した。反応混合物を170℃で４時間
かく拌した。AV＝20.7および1.07％Ｎを含有す
る生成物106.4ｇを回収した。
個の炭素原子のアルキル基である）が含まれる。 アミン部分 ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン部分
は、アンモニア、さらに好ましくは約２〜約12個
のアミン窒素原子および約２〜約40個の炭素原子
を有するポリアミンから誘導される。ポリアミン
が炭素：窒素比約１：１〜約10：１を有するのが
好ましい。ポリアミンは、(A)水素；(B)約１〜約10
個の炭素原子のヒドロカルビル基；(C)約２〜約10
個の炭素原子のアシル基および(D)、(B)、(C)のモノ
ケト、モノシアノ、低級アルキルおよび低級アル
コキシ誘導体から選ばれる置換基で置換されてい
てもよい。低級アルキルおよび低級アルコキシに
おいて使用される「低級」とは、約１〜６個の炭
素原子を含有する基の意味である。「ヒドロカル
ビル」は脂肪族、脂環式またはアラルキルのよう
なそれらの組合せでもよい炭素および水素から成
る有機基である。本発明の置換されたポリアミン
は、必ずしもその必要はないが、一般にはＮ−置
換ポリアミンである。前記の(C)置換基内に含まれ
るアシル基は、プロピオニル、アセチルなどのよ
うな置換基である。さらに好ましい置換基は水
素、C1〜C6アルキル基およびC1〜C6ヒドロキシ
アルキル基である。 本発明の範囲内で使用できるさらに好ましいポ
リアミンは、アルキレンジアミンおよび例えばア
ルキルおよびヒドロキシアルキル置換ポリアルキ
レンポリアミンのような置換ポリアミンを含むポ
リアルキレンポリアミンである。好ましくはその
アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含み、窒素
原子間に２〜３個の炭素原子が存在するものであ
る。かような基の例はエチレンアミンであり、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジ（ト
リメチレン）トリアミン、ジプロピレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどが含まれる。か
ようなアミンには分枝鎖ポリアミンである異性体
および前記したヒドロキシおよびヒドロカルビル
−置換ポリアミンが包含される。ポリアルキレン
ポリアミンの中で２〜12個のアミン窒素原子およ
び２〜24個の炭素原子を有するものが特に好まし
く、C2〜C3アルキレン特にエチレンジアミン、
テトラエチレンペンタミンなどのような低級ポリ
アルキレンポリアミンが最も好ましい。 多くの例において、本発明の組成物の製造にお
ける反応体、特にポリアミン成分として単一化合
物が使用されることはない。すなわち、示された
平均組成のうちで１種または２種の化合物が主要
量を占める混合物である。 本発明において使用されるポリオキシアルキレ
ンの一般化された好ましい式は： 〔式中、Ｒは炭素原子５〜30個のアルキル基、
炭素原子６〜30個のアリール基、炭素原子７〜30
個のアルカリール基、または炭素原子５〜30個の
メチロール−置換アルキル基であり； RiおよびRiiは、独立に水素、メチルまたはエ
チル基であり； ｎは１〜30、好ましくは10〜25であり； Ｘは上記に定義した接続基であり； Riii＝（−CH2CH2Ｈ Ｎ ）−XＨ， （式中Ｘ＝１〜５）〕である。 Ｃ 改質分散剤複合体 カーボネートと窒素含有分散剤との反応を説明
するために式の環状カーボネートを使用する。
本発明で使用される他の環状カーボネートも同様
に反応するものと理解されたい。環状カーボネー
トは、分散剤の第一および第二アミンと反応して
２種の化合物を形成する。最初の例では、第一ア
ミンおよび若干の第二アミンのような立体障害の
ないアミンを含む強塩基と当量の環状カーボネー
トとを反応させ下記の(1)の反応に示されるように
カルバミン酸エステルを形成する： （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびｎは
上記の定義したのと同じであり、R9は分散剤の
残部である）。この反応では、アミン窒素は、カ
ーバメートＶの形成によつて非塩基性になつてい
る。 第二の例では、ヒンダード第二アミンのような
立体障害のある塩基が同じ環状カーボネートの当
量と反応して、下記の反応(2)に示されるように同
時にCO2の除去を伴つてヒドロキシアルキレンア
ミン結合を形成できることを示す： （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9および
ｎは上記に定義したものと同じであり、R10はア
ミンの立体障害となるアルキルまたはアルキレン
結合基である）。反応(1)のカーバメート生成物と
異なり、反応(2)のヒドロキシアルキレンアミン生
成物はそれらの塩基性を保留している。これらの
ヒドロキシアルキレンアミン誘導体は、（ｎが
０のとき）式、 （式中、R1、R2、R5およびR6は前記の定義と
同じである）の置換エチレンオキサイドの添加に
よつて生成されるものと同じと考えられている。
（例えば、米国特許第3367943号および同第
3377111号を参照）。 理論的には、第一アミンおよび第二アミンのみ
を使用した場合にはカーボネート添加が反応(1)ま
たは反応(2)のいずれかに従うかは、生成物のAV
（アルカリ度価またはアルカリ度数−１ｇの試料
中のKOHのmgとしての塩基量をいう）を検査す
ることによつて測定できる。従つて、反応が全く
上記の(1)によつてだけ進行するならば各塩基性窒
素に対して１当量のカーボネートを反応させて生
成した反応生成物は、AV＝０になる筈である。
すなわち、ポリアミン部分の全塩基性アミンが非
塩基性アミンに転化されたことになる。 しかし、トリエチレンテトラミンおよびテトラ
エチレンペンタミンのようなアルキレンポリアミ
ンは、塩基性窒素含量の30％にも達する第三アミ
ン（ピペラジンなど）を含有する。本出願人は如
何なる理論にも拘束されたくないが、これらの第
三アミンは塩基性であるがカーボネートとは反応
性ではないと考えられている。従つて、反応が上
記の(1)によつて専ら進んだとしても、元のAVの
約30％はポリアミンのような最終生成物中に残る
であろう。それにも拘らず生成物のAVの大きい
低下は反応生成物の実質的部分のカルバミン酸エ
ステルが含まれる重要な証拠である。 実際に、エチレンカーボネートの最初の１モル
装入量で生成物のAVを顕著に低下する。 エチレンカーボネートの二番目の１モル装入量
でAVをさらに顕著に低下させない。このこと
は、追加のカーボネートは上記の反応(2)を経て反
応してヒドロキシアルキルアミン基を形成する
か、または下記の反応３(a)に示すようにカーバメ
ートのヒドロキシル基と反応することが示唆され
る： （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9および
ｎは上記の定義と同じである）。 式３(a)の方法は、下記の反応３(b)に示されるよ
うに追加のカーボネートを生成物のヒドロキル
基に添加することができる： （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR10
は上記の定義と同じである）。上記の反応から明
らかなように、カーバメートのポリ（オキシアル
キレン）部分は、単に追加のカーボネートの添加
によつて数回繰返すことができる。 同様に、追加の当量のカーボネートも下記の反
応(4)に示されるように反応(2)のヒドロキシアルキ
レンアミンのヒドロキシル基に同様に添加でき
る： ＋→R9R10N〔CR1R2（CR3R4）oCR5R6O〕2H(4) XI （式中、R1、R2、R3、R4、R8、R9およびR10
は上記の定義と同じである）。カーボネートの添
加量を増加して上記の(4)の反応を繰返すことによ
つて下記の式XIIのヒドロキシアルキレン（オキシ
アルキレン）アミン誘導体を生成する： R9R10N〔CR1R2（CR3R4O）oCR5R6〕yＨ XII （式中、R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10およ
びｎは上記の定義と同じであり、ｙは３〜10の整
数である）。 上記の反応(3)および(4)も、末端ヒドロキシル基
と非環式カーボネート結合を生成することも予想
される。同様に、R9（またはR10）が水素ならば、
追加のヒドロキシアルキレンもアミノ基に添加さ
れるであろう。 従つて、環状カーボネートと窒素含有分散剤と
の反応では生成物の混合物が生成されることが予
想される。分散剤の塩基性窒素に対する環状カー
ボネートのモル装入量が約１またはそれ以下であ
れば、分散剤の第一および第二アミンの大部分
は、カルバミン酸エステルに転化され若干のヒド
ロキシアルキレンアミン誘導体も形成される。モ
ル装入量が１より高くなるとカルバミン酸エステ
ルのポリ（オキシアルキレン）ポリマーおよびヒ
ドロキシアルキレンアミン誘導体が予想される。 スピロ〔１，３−オキサ−２−シクロヘキサノ
ン−５，5′−1′，3′−オキサ−2′−シクロヘキサ
ノン〕の使用では、内部的に環化および２個の分
散剤分子間で架橋していると思われる物質が生成
されることが予想される。 若干の例では、これらの反応で形成されるカル
バミン酸エステルの比率を増加させることが望ま
しい。これは、第一アミンの割合の大きいポリア
ミンを使用することによつて達成できる。他の方
法はアルキル置換（すなわち、１種またはそれ以
上のR1、R2、R3、R4、R5またはR6がアルキル基
である）またはヒドロキシアルキル置換カーボネ
ートを使用することである。 本発明の改質分散剤は、硼酸または類似の硼素
化合物と反応させて本発明の範囲内で有用なボレ
ート化分散剤を形成することができる。硼酸（ボ
ロン酸）に加えて、好適な硼素化合物の例には、
酸化硼素、ハロゲン化硼素および硼酸のエステル
が含まれる。一般に、改質分散剤に対して約0.1
〜10当量の硼素が使用できる。 本発明の改質分散剤は、潤滑油中に使用すると
きは洗浄剤および分散剤添加物として有用であ
る。この方法で使用するときは、改質分散剤添加
物は、全組成物の0.2〜10重量％、そして、好ま
しくは約0.5〜５重量％で存在する。本発明の添
加剤組成物と共に使用される潤滑油は、潤滑粘度
の鉱油または合成油であり、好ましくは内燃機関
のクランクケースでの使用に好適な油である。ク
ランクケース潤滑油は通常、０〓で約1300CSt〜
210〓（99℃）で22.7CStの粘度を有する。潤滑油
は、合成または天然源から誘導されたものでよ
い。本発明の基油として使用するための鉱油に
は、パラフイン系、ナフテン系および通常潤滑油
組成物中に使用されている他の油が含まれる。合
成油には炭化水素合成油および合成エステルの両
者が含まれる。有用な炭化水素合成油には、適切
な粘度を有するα−オレフインの液体ポリマーが
含まれる。特に有用なものは、１−デセントリマ
ーのようなC6〜C12α−オレフインの水素化液体
オリゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼン
のような適切な粘度のアルキルベンゼンも使用で
きる。有用な合成エステルには、モノカルボン酸
およびポリカルボン酸並びに一価アルカノールお
よびポリオールのエステルが含まれる。典型的な
例は、ジドデシルアジペート、ペンタエリスリト
ールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシ
ルアジペート、ジラウリルセバケートなどであ
る。モノ−およびジカルボン酸と一価および二価
アルカノールとの混合物とから製造された複合エ
ステルも使用できる。 炭化水素油と合成油との混合物も有用である。
例えば10〜25重量％の水素化１−デセントリマー
と75〜90重量％の150SUS（100〓）鉱油との混合
物はすぐれた潤滑基油となる。 添加剤濃厚物も本発明の範囲内に含まれる。本
発明の濃厚物は、通常、約90〜10重量％の潤滑粘
度の油および約10〜90重量％の本発明の複合添加
剤が含まれる。典型的には、この濃厚物は輸送お
よび貯蔵の間の取扱いが容易になるのに十分な量
の希釈剤を含有する。濃厚物のための好適な希釈
剤には、該濃厚物が潤滑油と容易に混合されて潤
滑油組成物が調製できるように任意の不活性な希
釈剤、好ましくは潤滑粘度の油が含まれる。希釈
剤として使用できる好適な潤滑油は、典型的には
100〓（38℃）で、約35〜約500セーボルト−ユニ
バーサル秒（SUS）の範囲内の粘度を有するが、
潤滑粘度の油も使用できる。 本発明の配合物中に存在してもよい他の添加剤
には防錆剤、抑泡剤、腐食防止剤、金属不活性化
剤、流動点降下剤、酸化防止剤、および各種の他
の周知の添加剤が含まれる。 本発明の改質分散剤を、圧媒液、船舶用クラン
クケース潤滑剤などの分散剤および洗浄剤として
使用することも予想している。かように使用され
る場合は、前記の改質分散剤は、油の重量の約
0.1〜10重量％で添加される。好ましくは0.5〜５
重量％で添加される。 次の実施例は特に本発明を説明するために示
す。これらの実施例および例示が本発明の範囲を
限定するものと解釈すべきではない。 実施例 実施例 １ 500mlの反応フラスコに、ポリイソブテニルク
ロライド（ポリイソブテニル基が1325の数平均分
子量を有する）とエチレンジアミンとから製造
し、約50％の希釈油を含有し、アルカリ度価
（AV）＝41.6mgKOH／ｇを有する100ｇのヒドロ
カルビルアミン分散剤を装填した。 3.27ｇのエチレンカーボネートを添加し、反応
混合物をN2下で150℃に加熱し、４時間かく拌し
た。次いで、混合物を冷却し、200mlの350〓シン
ナーで希釈し、175℃および５mmHgでストリツプ
した。AV＝19.7および0.99％Ｎを含有する生成
物102.1ｇを回収した。 実施例 ２ 500mlの反応フラスコに、実施例１に記載のヒ
ドロカルビルアミン分散剤100ｇおよび13.08ｇの
エチレンカーボネートを装填した。反応混合物を
N2下150℃に加熱し、４時間かく拌した。混合物
を次いで冷却し、200mlの350〓シンナーで希釈
し、175℃および５mmHgでストリツプした。AV
＝12.8および0.88％Ｎを含有する生成物112.9ｇを
回収した。 実施例 ３ 500mlの反応フラスコに、実施例１のヒドロカ
ルビルアミン分散剤100ｇおよび7.44ｇのプロピ
レンカーボネートを装填した。反応混合物をN2
下で150℃に加熱し、４時間かく拌した。次いで、
混合物を冷却し、200mlの350〓シンナーで希釈
し、175℃および10mmHgでストリツプした。AV
＝17.2および0.94％Ｎを含有する生成物106.6ｇを
回収した。 実施例 ４ 500mlの反応フラスコに、約280の分子量の脂肪
族カルボン酸とテトラエチレンペンタミンとから
製造したアミド洗浄剤組成物（カルボン酸：ポリ
アミンの比約３：１であり、AV＝102を有する）
100ｇを装填した。このアミドをN2下で170℃に
加熱し、16.5ｇのエチレンカーボネートを添加し
た。次いで、反応混合物を170℃で４時間かく拌
した。AV＝70.9および5.89％Ｎを含有する生成
物112ｇを回収した。 実施例 ５ 500mlの反応フラスコに、約1400の分子量を有
するヒドロカルビル封鎖されたポリ（ブチレンオ
キサイド）クロロホルメートおよびエチレンジア
ミンとの反応によつて製造され、AV＝10.9を有
するポリ（オキシアルキレン）アミノカーバメー
ト100ｇを装填した。このアミンをN2下で170℃
に加熱し、1.7ｇのエチレンカーボネートを添加
した。次いで、反応混合物を170℃で４時間かく
拌した。AV＝2.5および0.66％Ｎを含有する生成
物101.3ｇを回収した。 実施例 ６ 500mlの反応フラスコに、89ｇの潤滑希釈油中
の30000〜200000MWのアミン−官能基を有する
エチレン−プロピレンゴム100ｇを装填した。こ
のポリマーをN2下で170℃に加熱し、0.1ｇのエ
チレンカーボネートを添加した。反応混合物を
170℃で４時間かく拌した。131ppmNを含有する
生成物99.2ｇを回収した。 実施例 ７ 500ml反応フラスコにアモコ（Amoco）9050
（1.2％Ｎ；ポリイソブテニル置換フエノールとホ
ルムアルデヒドおよびポリアミンとを反応させて
製造し、AV＝28.9を有するマンニツヒ分散剤で
ある）100ｇを装填した。このマンニツヒ分散剤
をN2下170℃に加熱し、14.0ｇのエチレンカーボ
ネートを添加した。反応混合物を170℃で４時間
かく拌した。AV＝20.7および1.07％Ｎを含有す
る生成物106.4ｇを回収した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個の第一または第二アミンを有
し、マンニツヒ塩基、ポリオキシアルキレンポリ
アミンおよびアミノ−修飾された炭化水素ポリマ
ーから成る群から選ばれる窒素含有分散剤と環状
カーボネートとを、反応させることから成る潤滑
油分散剤の製造方法。 ２ 前記の環状カーボネートが、 【式】【式】 【式】【式】 および （式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、水
素または１〜２個の炭素原子のアルキル基から独
立に選ばれ；ｎは０〜１の整数である）から成る
群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 前記の環状カーボネートが、 である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ ｎが０であり、R1、R2、R5が水素であり、
そして、R6が水素またはメチル基である特許請
求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 前記の反応が、0゜〜250゜で行なわれる特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記の環状カーボネート：前記の分散剤の塩
基性窒素のモル装入量が、約0.2：１〜約10：１
である特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記の環状カーボネート：前記の分散剤の塩
基性窒素のモル装入量が、約0.5：１〜約５：１
である特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 少なくとも１個の第一または第二アミンを有
し、マンニツヒ塩基、ポリオキシアルキレンポリ
アミンおよびアミノ−修飾された炭化水素ポリマ
ーから成る群から選ばれる窒素含有分散剤と環状
カーボネートとを、反応させ、得られた生成物と
硼酸とを反応させることからなる潤滑油分散剤の
製造方法。
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