JPH03115151A - 不活性セラミックの触媒床支持材及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粘土及び長石質砂の混合物から製造する新し
い不活性セラミックの触媒床支持材に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕触媒床
支持材は、化学反応器の粒状触媒床又は吸収床で永年使
われている。これらは、多様な圧力、温度及び流量のガ
ス流れから触媒床及び吸収床を支えかつ保護する役目を
する。したがって、これら支持材は、反応器へ装填する
間の取扱いで破損しないよう高い耐衝撃性を持たねばな
らないし、また急激な圧力変化に耐える能力も持たねば
ならない。本発明は、きわめて有効な方法でこれらの要
求に合う触媒床支持材を提供する。

本発明は、粘土約１０〜９０重量％と長石質砂約９０〜
ｌＯ重量％の混合物の成形素地を含んでなる不活性セラ
ミックの触媒床支持材を提供する。この支持材は通常球
状である。さらに本発明は、この支持材の製法も提供す
る。

〔課題を解決するための手段、作用及び発明の効果〕

本発明は、粘土と長石質砂の混合物から触媒床支持材を
成形することを伝える。一般に、触媒床支持材を触媒担
体としては使わない。これは、担体が触媒金属を担持す
るのに十分な多孔をもたねばならないので、有効な触媒
床支持材であるための耐磨耗性がきわめて低いからであ
り、また触媒的にまったく不活性ではないからである。

本発明の触媒床支持材は、粘土約１０〜９０重量％とこ
れに符合して長石質０約９０〜１０重量％を含んでなる
。

好ましくは、粘土約５０〜８０重量％と長石質０約５０
〜２０重量％を含んでなる。更に好ましくは、粘土約５
５〜７５重量％と長石質砂約４５〜２５重量％を含んで
なる。

触媒床支持材粘土成分は、触媒担体の製造に従来から使
われている粘土であればどんな種類でもよい。適した粘
土の例を上げれば、アメリカンクレー、ボールクレー、
ボーンクレー、チャイナクレー、耐火粘土、パイプクレ
ー、陶器粘土を含む。

好ましい粘土は耐火粘土であって、一般に、他の粘土よ
り粗粒であるため高次の乾燥特性をもつからである。も
っとも好ましい耐火粘土は、オハイオ又はペンシルバニ
ア耐火粘土である。

本発明の長石質砂成分は、主要成分としてシリコン、ア
ルミニウム、カリウム及びナトリウムの酸化物、又任意
成分として例え＋−ｆ酸化第二鉄、チタニア、マグネシ
ア、酸化カルシウム及び酸化リチウムのような少量の別
な酸化物の組合せからなる。通常このような材料は、シ
リカ約７５〜８５％、アルミナ約５〜１５％、力！Ｊ　
（Ｋ２Ｏ）約１〜５％、ソーダ（Ｎａ、０）約２〜８％
及び別の酸化物約５％迄を含んでなる。特に好ましい長
石質砂は、米国のリチウムコーポレーション（Ｒｉｔｈ
ｉｕｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の子会社であるスパ
タンミネラル（Ｓｐａｒｔａｎ　Ｍｉｎｅｒａｌ）から
商品名“リトスパ（Ｌｉｔｈｏｓｐａｒ）　’として市
販されているものの一つである。“リトスパ”長石質砂
は、鉱物リチア輝石、白雲母マイカ、長石、及びシリカ
からなるリチウムペグマタイトの鉱石を粉砕して、水洗
ボールミルで約６５Ｕ．　Ｓ．メッシュに練磨し、鉱物
類を選択的に分褒書するための調整タンクと浮遊選鉱セ
ルに磨砕粒子を通すことで、副産物として回収される。

最初に分離される物質はリチア輝石であり、順にマイカ
、鉄含有鉱物、及び最後に長石質砂だけが残る。この長
石質砂を次いで乾燥し、所要のサイズに磨砕する。それ
故、’Ｊ）スバ長石質砂の特定成分は初期鉱石の組成及
び精製過程の完結度によって変りうる。ＩＪ　）スバ長
石質砂の代表分析値を次に示す。

それ故、ここで用いる長石質砂は、シリカ約７８〜８４
％、アルミナ約９〜１３％、ソーダ約３〜６．５％、カ
リウム約１．５〜４％、及び他成分約１％迄を含むのが
好ましい。

触媒床支持材は、粘土と長石質砂を都合よく組合せ、好
ましくは、成形可能な配合物とするために水のような液
体を併用し、この配合物を望む形状の支持材に成形し、
成形支持材を乾燥し、次いで耐衝撃性を最大にするため
に長時間高温で焼成することで製造できる。

一般に、成形可能な配合物とするには、まず最初に粘土
と長石質砂をから練りし、この際、粘土は通常的２〜５
％の水分を含んでいるが、これは触媒床支持材を成形す
るのに加えるべき液体の量を決める上で考えておかねば
ならないが、次いで均一な配合になるまで連続撹拌しな
がら任意に液体、例えば水を約８〜４５％加える。通常
、この粘土と長石質砂の粒度を約−２０〜＋５０Ｕ．Ｓ
．メッシュ（２０メツシュ通過の５０メツシニ残留）と
しているが、ただしこれが限界値とは考えない。次にこ
の成形可能な混合物を事実上所要の形状に、通常は球状
又は円筒状に圧縮成形、流し込み、押出、及びなべ造粒
成形する。その後必要なら種々の丸み付けをおこなうこ
とができる。加える液体の量は、用いる成形方法で変り
うる。例えば、押出用の混合物とするには全水分量が好
ましくは約１２〜１６重量％、流し込み用の混合物とす
るには全水分量が好ましくは約２０〜３０重量％、なべ
造粒では全水分量が好ましくは約１２〜１８重量％であ
る。本発明の好ましい触媒床支持材は基本的には球形で
あり、通常平均径は約１７８〜２インチ（３，２秦＃孝
〜５Ｕ．８鮒）、好ましくは約１７４〜１インチ（６，
４〜２５．４０１１１１）の範囲である。成形を普通の
押出技術でするのが好ましい。次に、液体を成形時に補
助として使う場合、この液体を約２００°Ｆ　（９３℃
）迄の温度で通常の乾燥操作にて除去する。特に適した
乾燥操作はバンド乾燥機でふこなう。最後にこの乾燥触
媒床支持材をガラス化（ｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）
するために焼成する。この焼成は好ましくはトンネルキ
ルンを用いるが、適する方法であればどれでもよい。焼
成はガラス化がはじまる迄続ける。このガラス化の発生
を、キルン内のゼーゲルコーンで読みとり、この読みが
約８〜６から約９〜３迄であれば焼成を止めると判断し
てよい。一般に、最高温度は少なくとも約２１００’Ｆ
　　（１１４９℃）である。

通常、全焼成時間は長時間、例えば少なくとも約１０時
間、好ましくは少なくとも約２０時間、またもっとも好
ましくは少なくとも約３０時間である。

触媒床支持材を既存の支持材と簡単に直接置換して使っ
てよい。それ故、使用の詳細については、文献から簡単
に知りうるので、ここではあらためて記述はしない。

次に示す限定しない明確な例は、本発明の原理にもとず
く触媒床支持材の製造とその評価を示すものである。特
に定めない限り、部及びパーセントは重量基準である。

〔実施例〕

例　　１ 耐火粘土７０％と長石質砂３０％からなる１／２インチ
（１２，７ｍｍ）球形触媒床支持材を、オハイオ耐火粘
土１０５１０５０１ｂ（４７６と一２０〜＋５０Ｕ、　
Ｓ．メッシュ（２０メツシュ通過の５０メツシュ残留）
の長石質砂（スパタンミネラル会社製のリトスハ）４５
０１ｂ（２０４ｋｇ）を混ぜて作る。この粒状物質を均
一混合物とするため、から練りする。次に押出用配合物
とするため約１５０１ｂ　（６８ｋｇ）の水を加える。

この配合物を普通の押出機で押出し、回転ドラムで殆ん
ど球形ボールに成型する。次にこの球形支持材を最高温
度的１８５’Ｆ　　（８５℃）にてバンド乾燥機で乾燥
する。最後に、乾燥支持材を普通の炉でピーク温度２２
１０°Ｆ　　（１２１０℃）にて３３．３時間焼成する
。

例２ 例１の触媒床支持材の物理的性質を、市販の支持材（耐
火粘土９５部とソーダ長石５部を配合して作るツートン
社（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のデンストン（Ｄ
ｅｎｓｔｏｎｅ）　５７　）との比較において評価する
。それぞれの支持材を１／２インチ（１２，７ｍｍ）球
で作成する。この２個の支持材を、吸水度、圧潰強さ、
落下試験残存、熱衝撃落下試験残存、及び減圧試験残存
で評価する。落下試験残存は、１００球を２５フイート
　（７，６ｘ）の高さから厚さ１７４インチ（６，４ｍ
ｍ）の鋼板上に自由落下（すなわち管内を通さない）さ
せ残存パーセントを測定する。熱衝撃落下試験は、３０
球を８００°Ｆ　（４２７℃）で１時間加熱し、直ちに
常温水のパケットに落下させ、次に残存急冷法を長さ２
５フイー）（７，６ｍ）パイプに通し、厚さ１７２イン
チ（１２，７ｍｍ＞鋼板上に落下させて残存パーセント
を測定する。減圧試験は、水素雰囲気下で８００’Ｆ　
（４２７℃）、　１００ｐｓｉ（７，０ｋｇＡｍ’）の
オートクレーブ内でこの状態を安定化させたのち、５秒
間以上で減圧して残存パーセントを測定する。結果を次
に示す。

本発明の触媒床支持材は最近市販の製品よりもすぐれて
おり、はんのわずかに吸水度の増加を示してはいるが、
さらに苛酷な取扱い及び操業条件に耐え得よう。

例　　３ 平均径が約３／４インチ（１９，１ｕ）の球形触媒床支
持材を作るため、例１及び例２の手順を繰返す。

本発明に従って２種類の配合物を作り、最初のものは耐
火粘土７０％と長石質砂３０％からなり、一方法のもの
は耐火粘土６０％と長石質砂４０％である。

比較のために、デンストン５７（耐火粘土９５％／ソー
ダ長石５％）及びデンストン１００（耐火粘土９０％／
ムライト１０％）の３７４インチ（１９，１闘）球を作
る。

４個の支持材サンプルを例２と同じ方法で評価し、吸水
度と圧潰強さ（平均値）試験の結果を次に示す。

本発明の配合物は市販品と同等の吸水度であるが、一方
圧潰強さは相当に大きい。

さらに、反応器への充填時の破損確度を調べるため、サ
ンプルに種々の落下試験をする。本発明の２種類の配合
物を２５フイー）（７，６ｈ）の高さから自由落下させ
る。７０／３０配合品の残存は８６％、６０／４０配合
品の残存は９６％である。デンストン５７を、高さ１５
フイー）（４，６ｍ）の高さから落下させた場合の残存
はたった７０％である。デンストン１００を、２５フイ
ート　（７，６ｍ）の高さから１．２５インチ（３１，
８ｍｍ）径の管内を落下させた場合の残存はたった７０
％である。管内を落下させることは、触媒床支持球が落
下途中で管の側面に当たりやすく、またそれによって運
動量を減らすために、自由落下に比べてかなり苛酷では
ないことに注意する必要がある。本発明の２種類の配合
品にも例２の減圧試験をする。７０／３０配合品の残存
は、９８．７％で、一方６０／４０配合品の残存は９２
．３％である。

例４ 本発明の触媒床支持材の追加サンプルを、耐火粘土７０
％と長石質砂３０％で１７２インチ（１２，７ｍｍ）球
に成形し、例１のように焼成して作る。これらのサンプ
ルを例２に記述したよりもずっと苛酷な熱衝撃落下試験
にかける。支持球を常温水に落下させる前に加熱する温
度を上げて、さらに困難な試験をおこなう。温度が１２
００’Ｆ　（６４９℃）の場合、球の残存は９０％であ
り、温度を１３００’Ｆ　（７０５℃）に上げて支持球
１００個の新しいセットでの残存は８０％、さらに三番
目の支持球セットを１４３０°Ｆ　（７７７℃）に加熱
した場合、二度目の落下の残存は６８％にとどまる。明
らかに、本発明の触媒床支持材は市販品よりすぐれてい
る。

例５ パイプ粘土６５％と長石質砂３５％とで触媒支持材を作
るため、例１の手順を繰返す。できた球で例２に記載の
測定をして同様な性質を示す。

例６ 耐火粘土５５％と、シリカ７９．１％、アルミナ１１．
８％、ソーダ４．３％、カリウム３．７％及び別の酸化
物１．２％からなる長石質砂４５％で触媒床支持材を作
るため、例１の手順を繰返す。この粒子をトライブレン
ドして、径３／４インチ（１９，１ｍｍ）で長さ１イン
ｅ（２５，４ｍｍ）の円筒に圧縮成形する。この円筒を
ガラス化がおこる迄、最高温度２１７５’Ｆ　　（１１
９１℃）で２５時間焼成する。この円筒は例２の球と同
様な性質を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粘土約１０〜９０重量％と長石質砂約９０〜１０重
   量％の混合物の成形体を含んでなる不活性セラミック触
   媒床支持材。 ２、粘土が約５０〜８０重量％及び長石質砂が約５０〜
   ２０重量％の量である請求項１記載の触媒床支持材。 ３、粘土が、事実上アメリカンクレー、ボールクレー、
   ボーンクレー、チャイナクレー、耐火粘土、パイプクレ
   ー、陶器粘土からなる群から選んだものである請求項１
   記載の触媒床支持材。 ４、粘土が、耐火粘土である請求項１記載の触媒床支持
   材。 ５、長石質砂が、シリカ約７５〜８５％、アルミナ約５
   〜１５％、酸化カリウム約１〜５％、酸化ナトリウム約
   ２〜８％、及び別の酸化物約５％迄を含んでなる請求項
   １記載の触媒床支持材。 ６、長石質砂が、シリカ約７８〜８４％、アルミナ約９
   〜１３％、ソーダ約３〜６．５％、カリウム約１．５〜
   ４％、及びその他約１％迄を含んでなる請求項５記載の
   触媒床支持材。 ７、粒度−２０〜＋５０Ｕ．Ｓ．メッシュ（２０メッシ
   ュ通過の５０メッシュ残留）の粘土と長石質砂を調製し
   てなる請求項１記載の触媒床支持材。 ８、形状が実質的に球形ボールである請求項１記載の触
   媒床支持材。 ９、触媒床支持材の製法であって、 （ｉ）粘土約１０〜９０重量％と長石質砂約９０〜１０
   重量％の粒子を配合し、 （ｉｉ）この配合粒子を特定な形状に成形し、そして （ｉｉｉ）ガラス化（ｖｌｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が
   おこる迄この造形品を焼成する 工程を含んでなる触媒床支持材の製法。 １０、押出し可能な配合物とするために液体を粒子に加
   え、次いでこの配合物を押出して成形をおこなう請求項
   ９記載の方法。 １１、押出し後、この押出造形品を丸めて実質的に球形
   ボールとする請求項１０記載の方法。 １２、少なくとも約２１００°Ｆ（１１４９℃）の最高
   温度で焼成をおこなう請求項９記載の方法。 １３、粘土が、事実上アメリカンクレー、ボールクレー
   、ボーンクレー、チャイナクレー、耐火粘土、パイプク
   レー、及び陶器粘土からなる群から選んだものである請
   求項９記載の方法。 １４、粘土が、耐火粘土である請求項９記載の方法。 １５、長石質砂が、シリカ約７５〜８５％、アルミナ約
   ５〜１５％、酸化カリウム約１〜５％、酸化ナトリウム
   約２〜８％、及び別の酸化物約５％迄を含んでなる請求
   項９記載の方法。 １６、長石質砂が、シリカ約７８〜８５％、アルミナ約
   ９〜１３％、酸化ナトリウム約３〜６．５％、酸化カリ
   ウム約１．５〜４％、及び別の酸化物約１％迄を含んで
   なる請求項１５記載の方法。 １７、粒度−２０〜＋５０Ｕ．Ｓ．メッシュ（２０メッ
   シュ通過の５０メッシュ残留）の粘土と長石質砂から製
   造する請求項９記載の方法。 １８、少なくとも約２１５０°Ｆ（１１７７℃）の最高
   温度で焼成をおこなう請求項９記載の方法。