JPH03115237A - １，６―ヘキサンジオールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、シクロヘキサンを酸化して得られたカルボ
ン酸化合物（アジピン酸、オキシカプロン酸など）をア
ルコール類でエステル化して得られたエステル化物を、
高温及び高圧下、銅系の水添触媒などの存在下に水添し
て、ｌ、６−ヘキサンジオールを工業的に製造する方法
に係わる。

〔従来技術の説明〕

従来、１．６−ヘキサンジオールを製造する方法として
は、例えば、特公昭５３−３３５６７号公報に記載され
ているように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸
、オキシカプロン酸などのカルボン酸化合物を生成し、
そのカルボン酸化合物を、メタノール、エタノール、ブ
タノール、１゜６−ヘキサンジオールなどのアルコール
類でエステル化し、そして、その反応物を分離・精製し
てエステル化物を製造し、最後に、得られたエステル化
物を水添触媒の存在下に水素で水添して１゜６−ヘキサ
ンジオールを生成させる方法が知られている。

前記の公知の１．６−ヘキサンジオールの製法において
は、水添塔で、エステル化物を、高温および高圧下に、
銅系の水添触媒などの存在下に水添すると、水添触媒が
水素で還元されて、還元された銅が水添塔の内壁に付着
して、前記水添塔が、比較的、短期間内にかなり閉塞し
たり、水添反応の反応液の適性な流通が不可能となって
しまったりという問題があった。

〔本発明の解決すべき問題点〕

この発明の目的は、前記エステル化物の水添反応を高温
および高圧下に行う水添塔において、銅系の触媒などが
水素で還元されて金属銅などとなり、その金属が水添塔
の内壁に付着することによって、エステル化物の水添反
応が好適に行われないようになることを防止することが
でき、しかも、長期間、水添反応を継続させることがで
きる方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、混合槽内で、シクロヘキサンを酸化して得
られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化し
て得られたエステル化物の液状混合物に、水添触媒を、
１００℃以下の温度で、添加混合し、 その混合液を５０ｋｇ／ｃｆｆ１以上の圧力に加圧する
と共に、その加圧混合液に水素ガスを供給し、次いで、
その加圧された混合液を、プレヒーター内で２２０℃以
上の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された混合液を、水添塔へ供
給して、前記エステル化物の水添反応を行わせることを
特徴とする１、６−ヘキサンジオールの製造法に関する
。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下、この発明の１．６−ヘキサンジオールの製造法に
ついて、図面も参考にして、さらに詳しく説明する。

第１図は、この発明の製造法を実施する場合の製造フロ
ーの一例を示すフロー図である。

この発明の製造法においては、第１図に示すように、例
えば、まず、攪拌機が設けられた混合槽１の内部で、シ
クロヘキサンを高温・加圧下に分子状酸素で酸化して得
られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化し
て得られたエステル化物の液状混合物に、銅系の水添触
媒などを、常圧又は加圧下、１００℃以下の温度、好ま
しくは１０〜９０℃の温度で、添加し、そして、攪拌機
などで充分に混合するのである。

前記の水添触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コバ
ルト、銅、銅−クロマイトを主成分とする水素添加触媒
を挙げることができ、その形態としては、粉末状、又は
、タブレット状のものであってもよく、その使用量は、
カルボン酸化合物をエステル化して得られたエステル化
物の液状混合物に対して数重量％程度で充分である。

前記のエステル化物の液状混合物は、例えば、特公昭５
３−３３５．６７号公報に記載されているように、 シクロヘキサンを、酸化触媒の存在下、約１００〜２０
０℃の温度下、および、約２〜２０ｋｇ／ｃｄＧの圧力
下に分子状酸素などで酸化することによって、シクロヘ
キサノン、シクロヘキサノールなどと共に副生ずる種々
のカルボン酸類（カプロン酸、吉草酸、酪酸なとの一価
のカルボン酸類、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸な
どの二価のカルボン酸類、オキシ吉草酸、オキシカプロ
ン酸などのオキシ酸類）を含有するカルボン酸化合物（
混合物）を、前記酸化反応液から適当な手段で分離して
得て、 次いで、それらのカルボン酸化合物（混合物）を、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−フタノー
ル、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ツールなどの炭素数１〜８個の一価の低級アルコール類
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜８個の二価のアル
コール類ナトのアルコール類からなるエステル化剤の過
剰存在下に、無触媒で約１５０〜３００℃の高温下およ
び常圧又は加圧下でエステル化するか、あるいは、エス
テル化触媒の存在下に５０〜１５０℃の温度下および常
圧又は加圧下でエステル化して、 最後に、そのエステル化反応の生成物を適当な手段で分
離・精製して得られた１、６−ヘキサンジオールジエス
テル、オキシカプロン酸エステルなどを主成分とするエ
ステル化物の液状混合物であればよい。

この発明において、前記エステル化物の液状混合物は、
アジピン酸エステル、オキシカプロン酸エステルを、約
１０〜８０重量％、特に５０〜７０重量％程度含有して
いて、酸価（ＡＶ値）が約１．０〜５　Ｑ　ｍｇＫＯＨ
／　ｇ程度、特に１．５〜２０　ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことが好ましく、必要であれば、前記のエステル化物が
、約３０〜７０重量％の濃度で適当な有機溶媒（特に、
後述のカルボン酸化合物を抽出するために使用する有機
溶媒など）に溶解している溶液であってもよい。

前述のシクロヘキサンの酸化反応液から前記のカルボン
酸類を分離する方法としては、例えば、シクロヘキサノ
の酸化反応液を力性ソーダなどのアルカリ水溶液でケン
化して、その水層を分離して、種々のカルボン酸塩を含
有するアルカリ液を得て、 そのアルカリ液を硫酸などでｐＨ３以下になるように中
和して、芒硝およびカルボン酸類を生成させ、 そして、その中和液から分離された水層の芒硝水溶液か
ら、前述の種々のカルボン酸を、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、カプロン酸メチルなど
のエステル類、ブチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどの低級アルコール類などの有機溶媒（抽出溶媒
）で抽出してカルボン酸化合物（混合物）を得ることが
できる。

この発明においては、第１図に示すように、前述のよう
にして混合槽１で調製されたｒエステル化物および水素
ガスを含有している混合液」を、プランジャーポンプ２
で５０ｋｇ／ｃｄ以上の圧力、好ましくは１００〜４０
０　ｋｇ／ｅｌｌの圧力に加圧すると共に、その加圧混
合液に、水素ガス圧縮機３で１００〜４００ｋｇ／ｃｉ
ｆの圧力に加圧されそして水素ガス加熱器４で約５０〜
１５０　”Ｃの温度に加熱された水素ガスを供給し、 次いで、その加圧・加熱された水素ガス含有混合液を、
前段プレヒーターＩａ又はＩｂおよび後段プレヒーター
■からなるプレヒーター５の内部で２２０℃以上の温度
、特に２５０〜３００℃の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された水素ガス含有混合液を
、水添塔６（中空状）へ供給して、好ましくは２４０〜
４００℃、特に２５０〜３００℃の温度、および、１５
０〜５００ｋｇ／ｄＧ、特に２００〜３５０　ｋｇ／ｃ
４Ｇの水素分圧で、前記エステル化物の水添反応を行わ
せ、 前記の水添塔６の頂部からエステル化物の水添反応液を
取り出し、クーラー７で冷却した後、気液分離器８で未
反応の水素ガスなどの気体成分と前記水添反応液とを分
離し、 さらに、前記水添反応液を減圧弁９で減圧して、１．６
−ヘキサンジオールを主として含有する水添反応液を回
収し、この水添反応液を精製して、１．６−ヘキサンジ
オールの製造を行うのである。

なお、第１図に示す製造フローにおいては、前記のプレ
ヒーター５は、前段のプレヒーターＩａ及びＩｂと、後
段のプレヒーター■とからなっており、前段ブレヒ・−
ターは、それぞれ切り換えて使用し、混合液の加熱に使
用されていないいずれかの前段プレヒーターを洗浄など
して付着している銅などの金属を除去することができる
ために、前述の水添反応を長期間、連続的に運転するこ
とができるので好適である。

前記の前段プレヒーターでは、前記混合液を、約１５０
〜２２０℃の温度に加熱するごとが好ましく、そして、
後段プレヒーターでは、さらに、前記混合液を、２２０
　”Ｃ以上の温度、特に２５０〜３００℃の温度（水添
塔内の塔底の水添反応の温度）に加熱することが好まし
い。

この発明においては、前述のように、水添塔に、ｒ水添
触媒、エステル化物および水素ガスを含有する混合液１
を供給して水添反応する前に、前述のプレヒーターにお
いて、前記混合液を低温から２２０℃以上の温度に加熱
して供給するので、還元された金属の析出は、２２０℃
まで加熱される間にプレヒーター内で起こり、水添塔内
において、金属の析出、および、塔壁への付着などが実
質的に起こらず、水添塔での水添反応を長期間行うこと
ができるのである。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例および比較例を示し、さらに、
詳しく説明する。

実施例１ シクロヘキサンの空気酸化によって得られた液相酸化反
応液を力性ソーダでケン化して得られるアルカリ液を硫
酸で中和し、その際に、中和液の水石の芒硝水溶液の比
重が１．２５となるように水バランスをとり、中和液を
水層と油層とに分離した後、該水石の芒硝水溶液中に含
まれるアジピン酸、オキシカプロン酸などのカルボン酸
化合物を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で抽出
し、そして、前記抽出液からＭＩＢＫを７発して除去し
、カルボン酸化合物の混合物を得た。

前記カルボン酸化合物の混合物の水溶液（濃度６３．５
重量％）を７４０４！／時の供給速度でエステル化工程
へ供給すると共に、１．６−−、キサンジオールの水溶
液（ｆｉ度６１．１重量％）を７４０１／時の供給速度
でエステル化工程へ供給して、カルボン酸化合物と１，
６−ヘキサンジオールとを、常圧下、２００〜２６０℃
の温度でエステル化反応させて、エステル化の反応率約
９９．７％で、「アジピン酸エステルの含有率が３４．
７重量％であり、オキシカプロン酸エステルの含有率が
４０゜５重量％であり、さらに、酸価が３．１　ｍｇＫ
ＯＨ／　ｇであるエステル化物の液状混合物」を得た。

第１図に示した製造フローにおいて、前段プレヒーター
１ａおよびＩｂを作動させないようにした製造フローに
従って、 混合槽１において、前述のようにして得られたエステル
化物の液状混合物に銅−クロマイト系触媒を添加し−で
混合し、 その混合液をプランジャーポンプ２で３００ｋｇ／ｄの
圧力に加圧し、そして、約８０℃に加温して１２５０ｆ
／時の供給速度で供給すると共に、その加圧された混合
液に、水素ガス圧縮機３で３００ｋｇ／ｄの圧力に加圧
され、そして、水素ガス加熱器４で８０℃の温度に加熱
された水素ガスを供給し、 次いで、その加圧・加熱された水素ガス含有混合液を、
後段プレヒーター■のみで２７０℃の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された水素ガス含有混合液を
１．中空状の水添塔６（塔内径：５３０ｒｔｍ、高さ：
９８６０ｍｍ）へ連続的に供給して、水添塔の塔底温度
を２７０℃とし、そして、水添塔の塔頂の温度を２８０
℃として、３００ｋｇ／ｃｆｆｌＧの水素分圧で、前記
混合液中のエステル化物の水添反応を行わせ、 水添塔６の頂部からエステル化物の水添反応液を取り出
し、クーラー７で７０℃に冷却した後、気液分離器８で
未反応の水素ガスなどの気体成分と前記水添反応液とを
分離し、 さらに、前記水添反応液を減圧弁９で常圧に減圧して、
１．６−ヘキサンジオールを主として含有する水添反応
液を回収し、最後に、この水添反応液から蒸留精製によ
って低沸物および高沸物を除去して精製し、１，６−ヘ
キサンジオールを２８９ｋｇ、’時の割合で３力月間製
造した。

前述のようにして得られた１、６−ヘキサンジオールを
含有する水添反応液は、前記３力月間の連続運転後にお
いて、ＥＶ値が３５　ｍｇＫＯＢ／　ｇであって、１，
６−ヘキサンジオールの濃度が６１．１重量％（凝固点
、　４０．９７℃）であり、その転化率が９０．８％で
あった。

第１図に示す製造フローにおいて、前段プレヒーター１
ａおよびＩｂを作動させないようにした製造フローに従
って、前述のようにして、３力月間、１．６−ヘキサン
ジオールを連続して製造した後、水添反応を停止して、
プレヒーター、水添塔などを分解して、各装置の内壁を
調べた結果、水添塔には全く金属銅などの析出がみられ
ず、方、プレヒーター５のプレヒーターＨにおいて、混
合液が、８０〜２００″Ｃに加熱される個所が、銅−ク
ロマイトに由来する金属銅がかなり付着しているだけで
あった。

実施例２ 第１図に示す製造フローに従って、しかも、前段プレヒ
ーター１ａおよびＩｂを２力月で切り換えながら使用し
、前段プレヒーターＩでは８０℃の温度から２３０℃の
温度に加熱し、そして、後段プレヒーター■では２３０
℃の温度から２７０℃の温度に加熱し、加熱・加圧され
た水素ガス含有混合液を水添塔へ供給したほかは、実施
例１と同様にして、１．６−ヘキサンジオールを６力月
間製造した。

なお、前述の水添反応において、各前段プレヒーターＩ
ａおよびＩｂは、２力月毎に切り換えて使用し、加熱に
使用していない側の前段プレヒーターＩを硝酸で薬洗し
て金属銅を除去し、次の２力月では他の前段プレヒータ
ーを硝酸で薬洗して金属銅を除去した。

前述のようにして得られた１、６−ヘキサンジオールを
含有する水添反応液は、２力月毎の前段プレヒーター切
り換え時において、ＥＶ値が２８ｍｇＫＯＲ／　ｇであ
って、１．６−ヘキサンジオールの濃度が６２．３重量
％（凝固点；４１．０９℃）であり、その転化率が９２
．６％であった。

第１図に示す製造フローに従って、前述のようにして、
６力月間、１．６−ヘキサンジオールを連続して製造し
た後、水添反応を停止して、プレヒーター５、水添塔６
などを分解して、各装置の内壁を調べた結果、水添塔に
は全く金属銅などの析出がみられず、一方、プレヒータ
ー５のプレヒーター■にはわずかに銅−クロマイトに由
来する金属銅が付着しており、そして、最後に使用して
いたプレヒーター５の前段プレヒーター■において、混
合液が、８０〜２００℃に加熱される個所が、銅−クロ
マイトに由来する金属銅が付着していた。

比較例１ 第１図に示す製造フローに従って、前段プレヒーター１
ａおよびｒｂには熱媒を通さず、後段プレヒーター■の
みで１５０℃の温度まで昇温し、中空状の水添塔６へ供
給した。この水添塔６の外側は、ジャラケットになって
おり、熱媒により、水添塔６の出口（塔頂）が温度３０
０℃まで加熱されているほかは、実施例１と同様にして
、１゜６−ヘキサンジオールを製造した。

かかる製造運転において、プレヒーター５の入口から水
添塔６の出口間の差圧は、運転開始時５ｋｇ／ｃＩａで
あったが、１力月後には１５ｋｇ／ｃｉｌｌまで上昇し
、水素ガス圧縮機３の定格−杯となり、水添反応を停止
した。

実施例１と同様に各装置を分解して各装置の内壁を調べ
た結果、プレヒーター５の後段プレヒーター■に、金属
銅が僅か付着しているのみであった。一方、水添塔６の
下部には金属銅がかなり付着しており、特に、入口部ノ
ズルは、金属銅により閉塞気味であった。

そして、前述のようにして得られた１、６−ヘキサンジ
オールを含有する水添反応液は、前記１力月の運転後に
おいて、ＥＶ値が４５　ｍｇＫＯＲ／　ｇであって、１
．６−ヘキサンジオールの濃度が５８゜０重量％（凝固
点ｉ　４０．５３℃）であり、その転化率が８８．２％
であった。

比較例２ プレヒーター５に熱媒を全（通さず、水添塔６の入口（
塔底）の温度を８０℃１出口（塔頂）の温度を３００℃
となるよう、水添塔６の外側のジャケットに通す熱媒な
どにより、温度調整をしたほかは、実施例１と同様にし
て、１．６−ヘキサンジオールを３力月間製造した。

前述のようにして得られた１、６−ヘキサンジオールを
含有する水添反応液は、前記３力月間の連続運転後にお
いて、ＥＶ値が５７　ａ＋ｇＫＯＨ／　ｇであって、１
．６−ヘキサンジオールの濃度が５５．７重量％（凝固
点；４０．２℃）であり、その転化率が８５．０％であ
った。

実施例１と同様に各装置を分解してそれらの内壁を調べ
た結果、プレヒーター５には金属銅などの析出は全くみ
られなかった。一方、水添塔６には、金属銅が多量に付
着していた。

〔本発明の作用効果〕

この発明においては、前述のように、ｒ水添触媒、エス
テル化物および水素ガスを含有する混合液」を水添塔に
供給して水添反応する前に、前述のプレヒーターにおい
て、前記混合液を低温から２２０℃以上の温度に加熱し
た後に、水添塔に供給するので、水素ガスで触媒が還元
されて銅などの金属が析出することは、前記混合液がプ
レヒーター内で２２０　’Ｃまで加熱される間に起こり
、水添塔内においては還元金属の析出、および、塔壁へ
の付着などが実質的に起こらず、水添塔での水添反応を
、長期間、安定に行うことができ、１゜６−ヘキサンジ
オールの生産性などが向上するのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の製造法を実施する場合の製造フロ
ーの一例を示すフロー図である。 １：混合槽、２：プランジャーポンプ、３：水素ガス圧
縮機、４：水素ガス加熱器、５：プレヒーター（Ｉａお
よび■ｂ：前段プレヒーター■；後段プレヒーター）、
６：水添塔、７：クーツー ：気液分離器、 ：減圧弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 混合槽内で、シクロヘキサンを酸化して得られたカルボ
   ン酸化合物をアルコール類でエステル化して得られたエ
   ステル化物の液状混合物に、水添触媒を、１００℃以下
   の温度で、添加混合し、その混合液を５０ｋｇ／ｃｍ＾
   ２以上の圧力に加圧すると共に、その加圧混合液に水素
   ガスを供給し、次いで、その加圧された混合液を、プレ
   ヒーター内で２２０℃以上の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された混合液を、水添塔へ供
   給して、前記エステル化物の水添反応を行わせることを
   特徴とする１，６−ヘキサンジオールの製造法。