JPH04202149A - １，６―ヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、シクロヘキサンを酸化して得られたカルボ
ン酸化合物（アジピン酸、オキシカプロン酸など）をア
ルコール類でエステル化して得られたエステル化物を、
高温及び高圧下、銅系の水添触媒などの存在下に水添し
て、１，６−ヘキサンジオールを工業的に製造する方法
に係わる。

〔従来技術の説明］ 従来、■、６−ヘキサンジオールを製造する方法として
は、例えば、特公昭５３−３３５６７号公報に記載され
ているように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸
、オキシカプロン酸などのカルボン酸化合物を生成し、
そのカルボン酸化合物を、メタノール、エタノール、ブ
タノール、１゜６−ヘキサンジオールなどのアルコール
類でエステル化し、そして、その反応物を分離・精製し
てエステル化物を製造し、最後に、得られたエステル化
物を水添触媒の存在下に水素で水添して１゜６−ヘキサ
ンジオールを生成させる方法が知られている。

前記の公知の１．６〜ヘキサンジオールの製法において
は、水添塔で、エステル化物を、高温および高圧下に、
銅系の水添触媒などの存在下に水添すると、水添触媒が
水素で還元されて、還元された銅が水添塔の内壁に付着
して、前記水添塔が、比較的、短期間内にかなり閉塞し
たり、水添反応の反応液の適性な流通が不可能となって
しまったりという問題があった。

そこで、この発明者らは、先に特願平ｌ−２５１９７９
号の出願において、前記エステル化物に水添触媒を添加
混合して加圧し、次いで、その加圧混合液に水素ガスを
供給して得られる「水添触媒、エステル化物および水素
ガスを含有する混合液ｊを、プレヒーターにおいて、低
温から２２０℃以上の温度に加熱した後、水添塔に供給
する方法を提案した。

この方法によれば、前記混合液を水添塔に供給して水添
反応する前に、プレヒーターにおいて、前記混合液を低
温から２２０℃以上の温度に加熱して供給するので、還
元された金属銅の析出が、２２０℃まで加熱される間に
プレヒーター内で起こり、水添塔内における金属銅の析
出を防止することができ、従って、水添塔での水添反応
を長期間行うことができるのであるが、中空状の水添塔
を使用しているため、水添塔内で前記混合液の逆混合が
起こり、生成した１、６−ヘキサンジオールのモノアル
コールへの分解反応などにより、水添反応の反応率が低
いなどの問題点が依然としてあったのである。

〔本発明の解決すべき問題点〕

この発明の目的は、前記エステル化物の水添反応を高温
および高圧下に行う水添塔において、銅系の触媒などが
水素で還元されて金属銅などとなり、その金属が水添塔
の内壁に付着することによって、エステル化物の水添反
応が好適に行われないようになることを防止することが
でき、しかも、長期間、高反応率でもって水添反応を継
続させることができる方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、混合槽内で、シクロヘキサンを酸化して得
られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化し
て得られたエステル化物の液状混合物に、水添触媒を、
１００℃以下の温度で、添加混合し、その混合液を５０
ｋｇ／ｃＴｆ１以上の圧力に加圧すると共に、その加圧
混合液に水素ガスを供給し、次いで、その加圧された混
合液を、プレヒーター内で２２０℃以上の温度に加熱し
、そして、前記の加熱・加圧された混合液を、多孔板形
式の水添塔へ供給して、前記エステル化物の水添反応を
行わせ、１．６−ヘキサンジオールを製造することを特
徴とする１、６−ヘキサンジオールの製造方法に関する
。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下、この発明の１．６−ヘキサンジオールの製造方法
について、図面も参考にして、さらに詳しく説明する。

第１図は、この発明の製造方法を実施する場合の製造フ
ローの一例を示すフロー図である。

この発明の製造方法においては、第１図に示すように、
例えば、まず、攪拌機が設けられた混合槽１の内部で、
シクロヘキサンを高温・加圧下に分子状酸素で酸化して
得られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化
して得られたエステル化物の液状混合物に、銅系の水添
触媒などを、常圧又は加圧下、１００℃以下の温度、好
ましくは１０〜９０℃の温度で、添加し、そして、攪拌
機などで充分に混合するのである。

前記の水添触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コバ
ルト、銅、銅−クロマイトを主成分とする水素添加触媒
を挙げることができ、その形態としては、粉末状、又は
、タブレット状のものであってもよく、その使用量は、
カルボン酸化合物を　。

エステル化して得られたエステル化物の液状混合物に対
して数乗量％程度で充分である。

前記のエステル化物の液状混合物は、例えば、特公昭５
３−３３５６７号公報に記載されているように、 シクロヘキサンを、酸化触媒の存在下、約１００〜２０
０℃の温度下、および、約２〜２０ｋｇ／ｃｉＧの圧力
下に分子状酸素などで酸化することによって、シクロヘ
キサノン、シクロヘキサノールなどと共に副生ずる種々
のカルボン酸類（カブロン酸、吉草酸、酪酸などの一価
のカルボン酸類、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸な
との二価のカルボン酸類、オキシ吉草酸、オキシカプロ
ン酸などのオキシ酸類）を含有するカルボン酸化合物（
混合物）を、前記酸化反応液から適当な手段で分離して
得て、 次いで、それらのカルボン酸化合物（混合物）を、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノー
ル、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ツールなどの炭素数１〜８個の一価の低級アルコール類
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜８個の二価のアル
コール類などのアルコール類からなるエステル化剤の過
剰存在下に、無触媒で約１５０〜３００℃の高温下およ
び常圧又は加圧下でエステル化するか、あるいは、エス
テル化触媒の存在下に５０〜１５０℃の温度下および常
圧又は加圧下でエステル化して、 最後に、そのエステル化反応の生成物を適当な手段で分
離・精製して得られた１、６−ヘキサンジオールジエス
テル、オキシカプロン酸エステルなどを主成分とするエ
ステル化物の液状混合物であればよい。

この発明において、前記エステル化物の液状混合物は、
アジピン酸エステル、オキシカプロン酸エステルを、約
１０〜８０重量％、特に５０〜７０重量％程度含有して
いて、酸価（ＡＶ（りが約１、０〜５０．ｍｇＫＯＨ／
　ｇ程度、特に１．０〜２０　ｍｇＫＯ１ｌ／ｇである
ことが好ましく、必要であれば、前記のエステル化物が
、約３０〜７０重量％の濃度で適当な有機溶媒（特に、
後述のカルボン酸化合物を抽出するために使用する有機
溶媒など）に溶解している溶液であってもよい。

前述のシクロヘキサンの酸化反応液から前記のカルボン
酸類を分離する方法としては、例えば、シクロヘキサン
の酸化反応液を苛性ソーダなどのアルカリ水溶液でケン
化して、その水層を分離して、種々のカルボン酸塩を含
有するアルカリ液を得て、 そのアルカリ液を硫酸などでｐＨ３以下になるように中
和して、芒硝およびカルボン酸類を生成させ、 そして、その中和液から分離された水層の芒硝水溶液か
ら、前述の種々のカルボン酸を、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、カプロン酸メチルなど
のエステル類、ブチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどの低級アルコール類などの有機溶媒（抽出溶媒
）で抽出してカルボン酸化合物（混合物）を得ることが
できる。

この発明においては、第１図に示すように、前述のよう
にして混合槽１で調製された「エステル化物および水添
触媒を含有している混合液」を、プランジャーポンプ２
で５０ｋｇ／ｃ＋ｆｌＧ以−トの圧力、好ましくは１０
０〜４００　ｋｇ／ｃ＋ｆｌＧの圧力に加圧すると共に
、その加圧混合液に、水素ガス圧縮機３で１００〜４０
０　ｋｇ／ｃ＋ｆｆＧの圧力に加圧されそして水素ガス
加熱器４で約５０〜１５０℃の温度に加熱された水素ガ
スを供給し、 次いで、その加圧・加熱された水素ガス含有混合液を、
前段プレヒーターＴａ又はＩｂおよび後段プレヒーター
■からなるプレヒーター５の内部で２２０℃以上の温度
、特に２５０〜３００℃の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された水素ガス含有混合液を
、水添塔６（多孔板が多段内設された多孔板塔）へ供給
して、好ましくは２４０〜４００℃１特に２５０〜３０
０　”Ｃの温度、および、１５０〜５００　ｋｇ／ｃｒ
ｆｔＧ、特に２００〜３５０　ｋｇ／ｃｒｌＧの水素分
圧で、前記エステル化物の水添反応を行わせ、 前記の水添塔６の頂部からエステル化物の水添反応液を
取り出し、クーラー７で冷却した後、気液分離器８で未
反応の水素ガスなどの気体成分と前記水添反応液とを分
離し、 さらに、前記水添反応液を減圧弁９で減圧して、１．６
−ヘキサンジオールを主として含有する水添反応液を回
収し、この水添反応液を精製して、１．６−ヘキサンジ
オールの製造を行うのである。

なお、第１図に示す製造フローにおいては、前記のプレ
ヒーター５は、前段のプレヒーター１ａ及びｒｂと、後
段のプレヒーター■とからなっており、前段プレヒータ
ーは、それぞれ切り換えて使用し、混合液の加熱に使用
されていないいずれかの前段プレヒーターを洗浄などし
て付着している銅などの金属を除去することができるた
めに、前述の水添反応を長期間、連続的に運転すること
ができるので好適である。

前記の前段プレヒーターでは、前記混合液を、約１５０
〜２２０℃の温度に加熱することが好ましく、そして、
後段プレヒーターでは、さらに、前記混合液を、２２０
℃以上の温度、特に２５０〜３００℃の温度（水添塔内
の塔底の水添反応の温度）に加熱することが好ましい。

この発明においては、前述のように、水添塔に、「水添
触媒、エステル化物および水素ガスを含有する混合液Ｊ
を供給して水添反応する前に、前述のプレヒーターにお
いて、前記混合液を低温から２２０℃以上の温度に加熱
して供給するので、還元された金属銅の析出は、２２０
℃まで加熱される間にプレヒーター内で起こり、水添塔
内において、金属銅の析出、塔壁への付着、および、多
孔板の閉塞などが実質的に起こらず、水添塔での水添反
応を長期間行うことができるのである。

さらに、この発明においては、水添塔を「多孔板が多段
内設された多孔板塔」とすることによって、前記混合液
の水添塔内での逆混合に起因する「生成した１、６−ヘ
キサンジオールのモノアルコールへの分解反応」を抑制
することができ、水添塔での水添反応の反応率を大幅に
向上できるのである。

また、水添塔での水添反応温度をあまりに高くし過ぎる
と、前述の「生成した１、６−ヘキサンジオールのモノ
アルコールへの分解反応」が進み、１．６−ヘキサンジ
オールの選択率が象、激に悪化するため、この発明の製
造方法においては、例えば、水添塔を「外部ジャケット
付多孔板塔」とし、このジャケット部に熱媒を通して水
添塔内の温度を前述した水添反応の温度範囲内で適当に
コントロールすることが好ましい。それによって、前記
混合液から高転化率および高選択率で１，６−ヘキ・サ
ンジオールを生成することができる。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
の製造方法をさらに詳しく説明する。

実施例１ シクロヘキサンの空気酸化によって得られた液相酸化反
応液を苛性ソーダでケン化して得られるアルカリ液を硫
酸で中和し、その際に、中和液の水層の芒硝水溶液の比
重が１．２５となるように水バランスをとり、中和液を
水層と油層とに分離した後、該水層の芒硝水溶液中に含
まれるアジピン酸、オキシカプロン酸などのカルボン酸
化合物を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で抽出
し、そして、前記抽出液からＭＩＢＫを蒸発して除去し
、カルボン酸化合物の混合物を得た。

前記カルボン酸化合物の混合物の水溶液（濃度６３．５
重量％）を７４０　Ｅ／時の供給速度でエステル化工程
へ供給すると共に、１，６−ヘキサンジオールの水溶液
（濃度６１．１重量％）を７４０！／時の供給速度でエ
ステル化工程へ供給して、カルボン酸化合物と１．６−
ヘキサンジオールとを、常圧下、２００〜２６０℃の温
度でエステル化反応させて、エステル化の反応率約９９
．７％で、「ア形ピン酸エステルの含有率が３４．７重
量％であり、オキシカプロン酸エステルの含有率が４０
゜５重量％であり、さらに、酸価が３．１　ｍｇＫＯＨ
／　ｇであるエステル化物の液状混合物」を得た。

第１図に示した製造フローにおいて、前段プレヒーター
１ａおよびＩｂを作動させないようにした製造フローに
従って、 混合槽１において、前述のようにして得られたエステル
化物の液状混合物に銅−クロマイト系触媒を添加して混
合し、 その混合液をプランジャーポンプ２で３００ｋｇ／　ｃ
＋ｆｌ　Ｇの圧力に加圧し、そして、約８０℃に加温し
て１２５０１．／時の供給速度で供給すると共に、その
加圧された混合液に、水素ガス圧縮機３で３００ｋｇ／
ｃ＋ｆｌＧの圧力に加圧され、そして、水素ガス加熱器
４で８０℃の温度に加熱された水素ガスを供給し、 次いで、その加圧・加熱された水素ガス含有混合液を、
後段プレヒーター■のみで２７０℃の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された水素ガス含有混合液を
、水添塔６（塔内径：５３０ｍｍ、高さ：９８６０ｍｍ
）へ連続的に供給して、３００　ｋｇ／ｃＩＩＩＧの水
素分圧で、前記混合液中のエステル化物の水添反応を行
わせ、 水添塔６の頂部からエステル化物の水添反応液を取り出
し、クーラー７で７０℃に冷却した後、気液分離器８で
未反応の水素ガスなどの気体成分と前記水添反応液とを
分離し、 さらに、前記水添反応液を減圧弁９で常圧に減圧して、
■、６−ヘキサンジオールを主として含有する水添反応
液を回収し、最後に、この水添反応液から蒸留精製によ
って低沸物および高沸物を除去して精製し、１．６−ヘ
キサンジオールを２９９ｋｇ／時の割合で３力月間製造
した。

なお、水添塔６としては、その内部へ、８．５　ｍｍの
孔径を多数有しておりしかも開口率が１０％である多孔
板を８枚捜大して、塔内を９分割した水添塔６を使用し
た。

前述のようにして得られた１、６−ヘキサンジオールを
含有する水添反応液は、前記３力月間の連続運転後にお
いて、ＥＶ値が１９．７　ｍｇＫＯＨ／　ｇであって、
１．６−ヘキサンジオールの濃度が６３゜２重量％（凝
固点４１．２０℃）であり、その転化率が９４．８％で
あった。また、水添塔６の温度は、塔頂が２８５℃１そ
して塔底が２７０℃であった。

第１図に示す製造フローに従って、前述のようにして、
３力月間、１．６−ヘキサンジオールを連続して製造し
た後、水添反応を停止して、プレヒーター、水添塔など
を分解して、各装置の内壁を調べた結果、水添塔には全
く金属銅などの析出がみられず、一方、プレヒーター５
のプレヒーター■において、混合液が、８０〜２００℃
に加熱される個所が、銅−クロマイトに由来する金属銅
がかなり付着しているだけであった。

実施例２ 実施例１と同様にして１，６−ヘキサンジオールを２力
月間製造した後、加熱・加圧された水素ガス含有混合液
の水添塔６への供給量をアップし、１．６−ヘキサンジ
オールを３１７ｋｇ／時の割合で製造したこと、および
、前記加熱・加圧された水素ガス含有混合液の供給量ア
ップ後の水添塔６の塔底温度が２５５℃１そして塔頂温
度が２９０℃であったことのほかは、実施例１と同様に
して１．６−ヘキサンジオールを製造した。

このようにして得られた１、６−ヘキサンジオールを含
有する水添反応液は、３力月間の連続運転後において、
ＥＶ値が２４．３　ｍｇＫＯＨ／　ｇであって、１．６
−ヘキサンジオールの濃度が６１．８重量％（凝固点４
０．９９℃）であり、その転化率が９３゜６％であった
。

実施例１と同様に水添反応停止後に各装置を分解して各
装置の内壁を調べた結果、水添塔には全く金属銅などの
析出がみられず、一方、プレヒーター５のプレヒーター
■において、混合液が、８０〜２００℃に加熱される個
所が、銅−クロマイトに由来する金属銅がかなり付着し
ているだけであった。

実施例３ 水添塔６の外側がジャケットになっており、このジャケ
ット部に熱媒を通すことによって、水添塔６の塔底およ
び塔頂の温度をそれぞれ２７５℃にコントロールしたほ
かは、実施例１と同様にして、■、６＝ヘキサンジオー
ルを３：２８ｋｇ／時の割合で３力月間製造した。

前述のようにして得られた１、６−ヘキサンジオールを
含有する水添反応液は、ＥＶ値が２１．５ｍｇＫＯＨ／
　ｇであって、１．６−ヘキサンジオールの濃度が６４
．０重量％（凝固点４１．２２℃）であり、その転化率
が９４．３％であった。

実施例１と同様に水添反応停止後に各装置を分解して各
装置の内壁を調べた結果、水添塔には全く金属銅などの
析出がみられず、一方、ブレヒーター５のプレヒーター
■において、混合液が、８０〜２００℃に加熱される個
所が、銅−クロマイトに由来する金属銅がかなり付着し
ているだけであった。

実施例４ 水添塔６の内部へ、６．　Ｏｎｒｍの孔径を多数有して
おりしかも開口率が１０％である多孔板を１０枚捜大し
て、水添塔６を１１分割した水添塔６を使用し、しかも
、エステル化物の混合液の供給速度を１３５０ｊ２／時
としたほかは、実施例１と同様にして、ｌ、６−ヘキサ
ンジオールを３３８ｋｇ／時の割合で３力月間製造した
。

前述のようにして得られた１、６−ヘキサンジオールを
含有する水添反応液は、ＥＶ値が２８．３ｍｇＫＯＨ／
　ｇであって、１．６−ヘキサンジオールの濃度が６２
．５重量％（凝固点４１．１０℃）であり、その転化率
が９２．６％であった。

実施例１と同様に水添反応停止後に各装置を分解してそ
れらの内壁を調べた結果、水添塔には全く金属銅などの
析出がみられず、プレヒーター５のプレヒーター■にお
いて混合液が８０〜２００℃に加熱される個所に、金属
銅がかなり付着しているだけであった。

比較例１ 水添塔６として、中空状の水添塔（塔内径：５３Ｑｍｍ
、高さ：９８６０ｍｍ）を使用したことのほかは、実施
例１と同様にして、１．６−ヘキサンジオールを２８９
ｋｇ／時の割合で３力月間製造した。なお、中空状の水
添塔を使用した場合、この生産量が能力の限界であるこ
とが判った。

前述のよ・うにして得られた１、６−ヘキサンジオール
を含有する水添反応液は、前記３力月間の連続運転後に
おいて、ＥＶ値が３５　ｍｇＫＯｔｌ／　ｇであって、
１．６−ヘキサンジオールの濃度が６１．１重量％（凝
固点４０．９７℃）であり、その転化率が９０．８％で
あった。

〔本発明の作用効果〕

この発明においては、前述のように、「水添触媒、エス
テル化物および水素ガスを含有する混合液Ｊを水添塔に
供給して水添反応する前に、プレヒーターにおいて、前
記混合液を低温から２２０℃以上の温度に加熱した後に
、水添塔に供給するので、水素ガスで触媒が還元されて
銅などの金属が析出することは、混合液がプレヒーター
内で２２０℃まで加熱される間に起こり、水添塔内にお
いては還元金属の析出、塔壁への付着、および、多孔板
の閉塞などが実質的に起こらず、従って、水添塔での水
添反応を、長期間、安定に行うことができるとともに、
水添塔をｒ多孔板が多段内設された多孔板塔ｊとするこ
とによって、前記混合液の水添塔内での逆混合に起因す
る「生成した１゜６−ヘキサンジオールのモノアルコー
ルへの分解反応ｊを抑制することができ、水添反応にお
ける高転化率および高選択率を達成できるので、１゜６
−ヘキサンジオールの生産性などが向上するのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の製造方法を実施する場合の製造フ
ローの一例を示すフロー図である。 １：混合槽、２ニブランジヤーポンプ、３：水素ガス圧
縮機、４：水素ガス加熱器、５：プレヒーター（Ｉａお
よび■ｂ：前段プレヒーター、■：後ｉプレヒーター）
、６：水添塔、７：クーラー、８：気液分離器、９：：
＄ｉ圧タンク。 特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 混合槽内で、シクロヘキサンを酸化して得られたカルボ
   ン酸化合物をアルコール類でエステル化して得られたエ
   ステル化物の液状混合物に、水添触媒を、１００℃以下
   の温度で、添加混合し、その混合液を５０ｋｇ／ｃｍ＾
   ２以上の圧力に加圧すると共に、その加圧混合液に水素
   ガスを供給し、次いで、その加圧された混合液を、プレ
   ヒーター内で２２０℃以上の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された混合液を、多孔板形式
   の水添塔へ供給して、前記エステル化物の水添反応を行
   わせ、１，６−ヘキサンジオールを製造することを特徴
   とする１，６−ヘキサンジオールの製造方法。