JPH03115328A - シリコーンゴム用プライマー組成物及びシリコーンゴムの接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮栗上亘肌朋分互 本発明は、シリコーンゴムを金属やプラスチックなどの
被着体と接着させる際に該被着面に塗布するプライマー
組成物及び該プライマー組成物を使用したシリコーンゴ
ムの接着方法に関する。

の　　　び　　が”°　しようとする課題シリコーンゴ
ムは物性的、化学的に優れた機能を有することから各種
用途に使用され、最近では金属やプラスチックなどとの
複合体に使用されることも多い。

この複合体を製造する場合は、金属、プラスチック等の
被着体にシリコーンゴムを接着性よく接着するため、プ
ライマー組成物を金属、プラスチックなどの被着面に予
め塗布した後、その上にシリコーンゴムをパーオキサイ
ド加硫等により硬化、接着させることが行なわれており
、かかるプライマー組成物としては、例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリ　（２−メトキシエトキシ
）シラン、３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シランなどのような不飽和結合を有するアルコキシシラ
ンまたはこれらの加水分解縮合物もしくは共加水分解シ
ロキサン、チタン酸エステル及び有機脂肪酸の金属塩と
から成るプライマー組成物（特公昭６２−１７６２２号
公仰、号公報６２−１７６２３号公報参照）　　ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキ
シ）シラン、３−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシランなどのような不飽和結合を有するアルコキシシ
ランまたはこれらの加水分解縮合物もしくは共加水分解
シロキサン、チタン酸エステル、有機脂肪酸の金属塩及
びＳｉＨ基を有する有機珪素化合物とからなるプライマ
ー組成物（特公昭６１−２１０７号公報参照）などが提
案されている。

しかし、上記プライマー組成物を使用してシリコーンゴ
ムを接着した場合、接着力がなお十分ではなく、特にそ
の接着面に剪断力をかけたりすると、プライマー／シリ
コーンゴム界面で剥離を起こすという欠点がある。

そこで、プライマー／シリコーンゴム界面での接着力を
増すために、ビニル基含有オルガノポリシロキサン、ポ
リシロキサン樹脂、アルコキシシラン、有機過酸化物及
びチタン酸エステルから成るゴム状の組成物が提案され
ている（特公昭５６−３９８１７号公報参照）が、これ
においても前記の方法より接着力は増すものの、なおプ
ライマー／シリコーンゴム界面で剥離が起き、接着力は
十分でない。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、金属やプラス
チックなどにシリコーンゴムを強力に接着し得るプライ
マー組成物及び該プライマー組成物を使用してシリコー
ンゴムを接着する方法を提供することを目的とする。

を　゛するための　　　び作 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行なった
結果、 （Ａ）有機チタン酸エステル類と有機溶剤とからなる第
１プライマーと、 （Ｂ）下記一般式（１） （Ｒ’は水素原子又はアルキル基、Ｒ５は２価の炭化水
素基である）、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はアルキル基又
はアルコキシ置換アルキル基であり、ａは１〜３の整数
、ｂは０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦３である。〕 で示されるアルコキシシラン又はこの加水分解縮合物も
しくは共加水分解シロキサンと有機溶剤とからなる第２
プライマーとを別体とし、まず第１プライマーを被着体
に塗布した後、該塗布面に第２プライマーを塗布し、次
いでこの第２プライマー面にシリコーンゴムを加硫接着
した場合、被着体とシリコーンゴムとが強力に接着する
ことを見い出した。

即ち、本発明者は、プライマー／シリコーンゴム界面の
接着面について検討を行なった結果、上述した従来のプ
ライマー組成物に用いられているビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリ　（２−メトキシエトキシ）シラン、
３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなど
のような不飽和結合を有するアルコキシシランまたはこ
れらの加水分解縮合物もしくは共加水分解シロキサンと
チタン酸エステルとから成るプライマー組成物において
、界面の接着に大きな影響があると思われる不飽和基含
有アルコキシシランの不飽和基が接着前と接着、剥離後
において何等変化がなく、はとんど反応していないこと
をＩＲスペクトルの観察によって知見した。かかる知見
に基づき更に検討を続けた結果、チタン酸エステルが、
アルコキシシランの不飽和基の反応阻害要因であり、チ
タン酸エステルをプライマー組成物から除くことによっ
てプライマー／シリコーンゴム間の接着力が向上するこ
と、しかしながら一方、チタン酸エステルがプライマー
内の凝集力及び基材／プライマー間の接着力を向上させ
、基材／プライマー／シリコーンゴム各界面の総合的な
接着力の向上を図るために不可欠の成分であることも見
い出した。

そこで、チタン酸エステルを有機溶剤で希釈したプライ
マー組成物（第１プライマー）と上記（１）式で示され
るアルコキシシラン又はこの加水分解物もしくは共加水
分解シロキサン（以下、不飽和基含有有機珪素化合物と
いう）を有機溶剤で希釈したプライマー組成物（第２プ
ライマー）とに別体とし、上記第１プライマーを基材（
被着体）に塗布し、乾燥した後、この塗布面に更に上記
第２プライマーを塗布し、乾燥し、この第１プライマー
と第２プライマーとを重ね塗りした面、即ち被着体側に
はチタン酸エステルの塗膜が形成され、シリコーンゴム
と接着する側にはチタン酸エステルを有しない不飽和基
含有有機珪素化合物の塗膜が形成された多層塗膜面に有
機過酸化物加硫等によりシリコーンエラストマーを加硫
接着した場合、チタン酸エステルが有機珪素化合物中の
不飽和基の反応を阻害せず、被着体と硬化シリコーンゴ
ムとが強力に接着してシリコーンゴム層が破断するよう
な剪断力を接着面に加えても全く剥離しないことを見い
出し、本発明をなすに至ったものである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明のプライマー組成物はチタン酸エステル類と有機
溶剤とからなる第１プライマーと上記不飽和基含有有機
珪素化合物と有機溶剤とからなる第２プライマーとを別
体としたものである。

ここで、第１プライマーを構成するチタン酸エステル類
としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロぐ
ルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチ
ルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）
チタネート、及びこれらの重合物が挙げられ、また、チ
タンアセチルチタネート、ポリチタンアセチルアセトネ
ート、チタンオクチルグリコート、チタンラクテート、
チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノー
ルアミネート等のチタンキレート化合物を使用すること
もでき、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して
使用することができる。

第１プライマーは上記チタン酸エステルを有機溶剤に溶
解した組成物とするもので、この有機溶剤はチタン酸エ
ステルの溶解性及びプライマーとしての塗布作業に当た
っての蒸発性を考慮して選択されるが、例えば、リグロ
イン、トルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、ベ
ンゼン、ヘプタン、イソプロピルアルコール、塩化メチ
レン、トリクロロエチレンなどが挙げられ、これらを単
独で又は２種以上の混合物として使用できる。

チタン酸エステル類を有機溶剤に溶解する場合の配合割
合は特に限定されず、チタン酸エステル類が熔解して塗
布作業に適するものであればよいが、通常チタン酸エス
テル類の濃度は０．５〜１０重量％である。

なお、第１ライマーの風乾性を改善したり被膜強度を向
上させる目的で、一般式 ％式％） （式中Ｒｈは炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ
置換アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メトキシエチル基などが挙げられ
、またｍは１〜１０の整数である）で表わされるアルコ
キシシラン又はその部分加水分解縮合物、更にその一部
を Ｓｉ、０い−＋　（ＯＲ’）　ｚ□２□Ｒ８，。

（式中Ｒ７はＲ６と同様であり、Ｒ８は炭素数１〜６の
１個有機基、具体的にはメチル基、エチル基、ビニル基
、アリル基、アクリル基、メタクリル基等の官能基が挙
げられ、ｍは１〜１０．ｎは１〜６の整数である）で置
換した重合物を添加することもできる。

更に、第１プライマーにはプライマー被膜厚を均等にさ
せ、膜に可撓性をもたせるために、下記一般式 ％式％ で示されるオルガノポリシロキサンを添加することもで
きる。ここで、Ｒ９は同一または異種の置換または非置
換の炭素数１〜６の一価炭化水素基、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基
、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基
、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合
した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ
基などで置換したクロロメチル基、ｒ−）リフルオロプ
ロピル基、シアンエチル基などから選択される同一また
は異種の非置換または置換１価炭化水素基が挙げられる
が、Ｒ９のうち０．５モル％以上がビニル基であること
が好ましい。なお、Ｃは１．８〜２．３の正数である。

また、上記式で表わされるオルガノポリシロキサンの粘
度は２５℃において　５０００センチスト一クス以上で
あることが好ましい。

一方、第２プライマーは、下記一般式（１）で示される
アルコキシシラン又はこの加水分解縮合物もしくは共加
水分解シロキサンと有機溶剤とからなる。

ここで、（１）式中Ｒｌ、　Ｒ１，Ｒ３の意味は上述し
た通りであるが、Ｒ１はビニル基、アリル基等（Ｒ’は
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数
１〜６の２価の炭化水素基である。）であり、Ｒ２は炭
素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキ
ル基又は２−メトキシエチル基等のアルコキシ置換アル
キル基であることが好ましい。具体的には、上記式中Ｒ
１がアルケニル基の場合、ビニルトリアルコキシシラン
、アリルトリアルコキシシラン又はそれらの縮金物等γ
−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等が挙げら
れる。また、上記（１）式中ａは１〜３の整数、ｂはＯ
〜２の整数、ｌ≦ａ＋ｂ≦３である。

なお、上記不飽和基含有有機珪素化合物のなかでもａ＝
ｌ、ｂ＝Ｑで、Ｒ１がビニル基あるいはＲ’０ １ ＨＣ，、Ｃ−Ｃ−０−Ｒ’−で示される下記式（２）又
は（３）ＣＩｌ□−Ｃｔｌ−５ｉ　（ＯＲ’）　ｘ　　
　　（２）で表わされるアルコキシシラン又はその加水
分解物がより好ましい。

第２プライマーに用いられる有機溶剤は第１プライマー
のものと同様のものが挙げられ、また、不飽和基含有有
機珪素化合物の配合割合は特に限定されないが、通常０
．５〜１０重量％の濃度である。

なお、第２プライマーに第２プライマーの加水分解性を
増し、より強固な膜にするために、Ｔ−アミノプロビル
トリメトキシシランなどのアミノシランやｎ−ブチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン
、ヘキサメチルエチレンジアミンなどのアミンを添加す
ることも有効である。

上述した成分に加え、第１プライマーや第２プライマー
に硬化後のプライマー被膜の強度ヲ更に向上させる目的
で各種の無機充填剤、例えば微粉末シリカを添加混合し
てもよい。更にベンガラ、酸化セリウム、水酸化セリウ
ム、セリウムの脂肪族塩、鉄の脂肪酸塩、酸化チタン、
カーボンブラック等、従来公知の耐熱剤、着色剤、その
他の添加剤を添加することも本発明の目的が損なわれな
い限り任意である。

本発明の第１プライマー及び第２プライマーはそれぞれ
上述した成分を単に混合するだけで得ることができるが
、更に相溶性を増すために５０〜１００℃で加熱混合す
ることもできる。

このようにして得られる本発明のプライマー組成物は、
チタン酸エステルを含有する第１プライマーと不飽和基
含有有機珪素化合物を含有する第２プライマーを順次そ
れぞれ被着体の被着面に塗布し、シリコーンゴムを加硫
接着するものである。

ここで、被着体は特に制限されず、シリコーンゴムと複
合化し得るものであればいずれのものにも本発明のプラ
イマー組成物を適用できるが、例えば鉄、アルミニウム
、ステンレススチール、ニッケル、クロム、亜鉛、錫、
銅などの各種金属及びそれらの合金類、アクリル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂材料が挙げ
られる。

一方、接着に供されるシリコーンゴムとしては、公知組
成の有機過酸化物加硫型の硬化性シリコーンゴムエラス
トマーなどが挙げられる。

本発明のプライマー組成物を用いて被着体にシリコーン
ゴムを接着する場合、まず、上記第１プライマーを被着
体に塗布し、５分又はそれ以上風乾を行なった後、上記
第２プライマーを第１プライマー塗布面に塗布し、５分
又はそれ以上風乾を行ない、次いでシリコーンゴムを加
硫、接着する。

この場合、プライマーの塗布方法、塗布量は通常の方法
を採用できる。場合によってはシリコーンゴム接着前に
、溶剤を確実に揮散させ、プライマー層の硬化を促進さ
せるため、風乾後１００〜２００℃の温度で焼付けする
ことも良い。

なお、必要によっては、第１プライマーを塗布、風乾後
、第１プライマー塗布面に上述したチタン酸エステル類
と式（１）で表わされる不飽和基含有有機珪素化合物と
を有機溶剤で溶かしたプライマーを塗布、風乾後、第２
プライマーを塗布する方法などを採用して、３層あるい
はそれ以上の多層プライマー膜を形成することも、接着
力の低下が損なわれない限り差し支えない。

また、シリコーンゴムを加硫、接着する方法は、その種
類に応じた通常の加硫、接着方法、条件を採用すること
ができ、例えば圧力ｌＯ〜１００ｋｇ／ｃＩｎ２、温度
１３０〜２００℃で３分〜３０分の条件で加硫すること
ができる。

このように、本発明のプライマー組成物を用いて被着体
とシリコーンゴムとを接着することにより得られるシリ
コーンゴム複合体は、その接着面、即ち、被着体／プラ
イマー／シリコーンゴム間の各界面が強固に接着してお
り、たとえシリコーンゴム層が破断するような剪断力を
接着面にかけても、接着面で剥離が起きないため、本発
明のプライマー組成物及びこの組成物を用いたシリコー
ンゴムの接着方法はシリコーンゴムを複合化する分野で
広く利用できる。

光皿ｑ廟末 以上説明したように、本発明のプライマー組成物は、不
飽和基含有有機珪素化合物とその不飽和基の反応を阻害
するチタン酸エステルを別体のプライマーとし、更にこ
れらプライマーを各々順次別々に塗布することにより、
基材とシリコーンゴムを強力に接着でき、従って、本発
明方法で得られるシリコーンゴム複合体は接着安定性に
優れたものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、以下の例において部は重量部を示す。

〔実施例１，２、比較例１〜３〕 第１表に示す成分を十分混合してプライマー１〜■を製
造した。

第 表 次に上記プライマー■〜■を使用して接着力と接着界面
を下記方法により測定した。

１１力 シリコーンゴムコンパウドＫＥ５５５Ｕ（信！化学工業
■製）１００部に２．５−ジメチル−２５−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン０．５部を２本ロールで練
り込み、よく分散させて未加硫ゴムを作製した。

被着体として揮発油などで十分に洗浄して清浄な表面に
した１インチ幅の板状の鉄テストサンプルを用い、その
２枚にプライマーを塗布し、プライマー塗布面を上記未
加硫ゴムを間に挟んで１平方インチだけ重ね、５０ｋｇ
／ｃｍ”で圧着して１６５°Ｃにおいて１０分間プレス
キュアーし、図面のようなサンプルを成形した。なお、
図面においてｌは被着体、２はゴムを示す。

このテストサンプルの両端を試験機のチャックに固定し
、毎分１ｍの引張り速度で引っ張り荷重をかけ（図中矢
印方向）、破断が起きるまでの最大荷重を測定して、こ
の値を接着力とした。

なお、プライマーの塗布は下記の方法で行なった。

実施例Ｉニプライマー１を被着体に塗布し、風乾３０分
間後プライマー■を塗布し、３０分風乾し、上記方法で
シリコーンゴムと接着した。

実施例２ニプライマー■を被着体に塗布し、風乾３０分
間後プライマー■を塗布し、３０分風乾し、上記方法で
シリコーンゴムと接着した。

比較例１ニプライマー■を被着体に塗布し、風乾３０分
間後、シリコーンゴムと接着した。

比較例２ニプライマー■を被着体に塗布し、風乾３０分
間後、シリコーンゴムと接着した。

比較例３ニプライマー■を被着体に塗布し、風乾３０分
間後、シリコーンゴムと接着した。

償ｌ界皿 上記の接着力試験を行なった剥離後のシリコーンゴム表
面及び被着体のプライマー付着をＸ＆５ｉ光電子分光法
（ｘｐｓ）で測定した。この場合、剥離後のシリコーン
ゴム表面と被着面の両方にプライマー成分が付着してい
るときはプライマー内凝集破断（Ａ）、シリコーンゴム
表面にプライマーの付着が認められなかったときはプラ
イマー／シリコーンゴム界面剥離（Ｂ）とした。

結果を第２表に示す。

第２表の結果より、チタン酸エステルと不飽和基含有シ
ランを同一プライマー内に含有する混合プライマーを使
用して接着したもの（比較例）に比べ、チタン酸エステ
ルと不飽和基含有シランとをそれぞれ順次別途に塗布し
た場合、プライマー／シリコーンゴム間の接着を向上さ
せることが認められる。

【図面の簡単な説明】

図面は接着力試験で用いたサンプルを示す斜視図である
。 出　願　人　　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）有機チタン酸エステル類と有機溶剤とからな
   る第１プライマーと、 （Ｂ）下記一般式（１） Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿ａ＿ｂ（
   １）〔但し、Ｒ＾１はアルケニル基又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （Ｒ＾４は水素原子又はアルキル基、Ｒ＾５は２価の炭
   化水素基である）、Ｒ＾２はアルキル基、Ｒ＾３はアル
   キル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、ａは１〜
   ３の整数、ｂは０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦３で
   ある。〕 で示されるアルコキシシラン又はこの加水分解縮合物も
   しくは共加水分解シロキサンと有機溶剤とからなる第２
   プライマーとを別体にしてなることを特徴とするシリコ
   ーンゴム用プライマー組成物。 ２、請求項１記載の第１プライマーを被着体に塗布した
   後、該塗布面に請求項１記載の第２プライマーを塗布し
   、次いで該第２プライマー面にシリコーンゴムを加硫接
   着することを特徴とするシリコーンゴムの接着方法。