JPH03115433A - ポリ（イミド―シロキサン）の製法及び皮膜、フイルム、被覆及びガス分離用膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｎ、Ｎ’−ジアルケニルジミドを２個のＳｉ
結合水素原子を有するオルガノケイ素化合物でヒドロキ
シル化することによりポリ（イミド−シロキサン）を製
造する方法に関する。概念“ポリ（イミド−シロキサン
）ｎは、簡明化のためにまた、ケイ素官能性単位として
シラン及びシロキサンを含有するポリマーを包含するも
のである。

［従来の技術］ ポリ（イミド−シロキサン）は、ポリイミドと同様に浸
れた熱的及び機械的特性を有するがポリイミドよりも可
溶性及び良好に加工可能であるので特に重要である。

ポリ（イミド−シロキサン）の製法は既に公知である。

米国特許第３２７４１５５号明細書（Ｆ、Ｃ。

５ａｕｎｄｅｒｓ、　Ｍｉｄｌａｎｄ　５ｉｌｉｃｏｎ
ｅｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　１９６６年９月２０日発行）に
は、ピロメリット酸二無水物からのかつ米国特許第３３
２５４５０号明細書（Ｆ、Ｆ。

Ｈｏ１ｕｂ、　　Ｇｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
　Ｃｏｍｐｎｙ；　　１９６７年７月１３日発行）には
、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からそれぞ
れ長鎖状σ、ω−ビスアミノアルキルシロキサンと重縮
合によりポリ（イミド−シロキサン）を製造する方法が
記載されている。

この種の重縮合は、ポリ（イミド−シロキサン）を製造
するために最も広範囲に使用される方法である。

このためには、例えは米国特許第４０１１２７９号明細
書（Ａ、　Ｂｅｒｇｅｒ、　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ；１９７７年３月８日発行）
、欧州特許公開第５４４２６号明細書（Ａ、　Ｂｅｒｇ
ｅｒ、　Ｍ＆Ｔ　Ｃｈｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、　；　１
９８２年６月２３日発行）、米国特許第４３９５５２７
号明細書（Ａ、Ｂｅｒｇｅｒ、　　Ｍ＆丁Ｃｈｍｉｃａ
ｌｓ　　Ｉｎｃ、；　　１９８３年６月２６日発行）及
び特開昭６２−２２７９５３号公報（ヨシダ・マサトシ
、Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｃｈｍｅｃａｌ　Ｃｏ、　Ｌｔｄ、
　；　１９７８年１０月６日発行）が挙げられる。

これらの方法に基づき、ポリ（イミド−・ノロキサン）
を製造する際には、まずテトラカルボン酸二無水物をσ
、ω−ビスアミノアルキル／ロキサンと縮合させてポリ
アミド酸にし、該ポリアミド酸を引き続き高めた温度で
イミノ化しなければならない。

ポリ（イミド−シロキサン）を製造するもう１つの方法
は、米国特許第４４０４３５０号明細書（Ｈａｎｇ−５
ｏｎ　　Ｒｙａｎｇ、Ｇｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒ
ｉｃ　　Ｃｏｍｐａｎｙ；１９８３年９月１３日発行）
、米国特許第４７９４１５３号明細書（Ｊ、Ｄ、　Ｒｉ
ｃｈ、　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ、　１９８８年１２月２７日発行）又は相当する
西独国特許出願公開第３６１．８７１４号明細書及び米
国特許第４７９５６８０号明細書（Ｊ、Ｄ、　Ｒｉｃｈ
、　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃ−ｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　；　１９８９年１月３日発行）もしくは相当
する西独国特許出願公開第３８０３０８８号明細書に記
載されている。これらの方法においては、無水物シロキ
サンをを機ジアミンと縮合してポリアミド酸とし、引き
続き同様にイミド化することが問題である。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の課題は、ポリ（イミド−ノロキサン）
を比較的簡単な方法でかつ好ましくない副反応を起こさ
せずに製造することができしかも短い反応時間で高い反
応率を達成することができる方法を提供することであっ
た。

［課題を解決するための手段１ 前記課題は、本発明により解決された。

本発明の対象は、Ｎ、Ｎ’−ジアルケニルジミドと２個
のＳｉ結合水素原子を有するオルガノケイ素化合物とを
Ｓｉ結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒
の存在下に反応させることを特徴とするポリ（イミド−
シロキサン）の製法である。

本発明で使用されるＮ、Ｎ’−ジアルケニルジミドとし
ては、有利には一般式： ％式％ ［式中、Ｒは脂肪族多重結合不含の３価の有機基及びＲ
１は脂肪族炭素−炭素二重結合を有する同じか又は異な
つ７２１価の有機基を表す１で示される化合物が該当す
る。

有利な基Ｒは３価の有機基であり、この場合６〜２０個
の炭素原子を有する３価の芳香族基、例えばベンゼン、
ナフタリン、ビフェニル及びベンゾフェノン基が特に有
利である。

有利な基Ｒ１は、末端位の脂肪族炭素−炭素二重結合を
有する１価の有機基である。基Ｒ１の例は、ω−アルケ
ニル基例えばアリル基及び３−ブテニル基、アリルンク
ロアルキル基例えば２−アリルシクロヘキンル基、及び
ω−アルケニルアリール基例えは４−ビニルフェニル基
及び４−アリルフェニル基であり、この場合Ｈ２Ｃ＝（
：Ｈ−（ＣＨ２）ｍ−基（ｍ　＝　１〜４　）が基Ｒ１
として特に有利である。

本発明により使用されるＮ、Ｎ’　−ジアルケニルジミ
ドは、自体公知方法に基づき、例えば相応する一般式： ％式％ で示される無水テトラカルボン酸を一般式：ＲＩＮＨ２
１） で示されるアルケニルアミンを沸騰ジメチルホルムアミ
ド中で反応させることにより製造することができる。尚
上記一般式中、Ｒ及びＲ１は前記に定義したものを表す
。このためには、例えば米国特許第４２１２８８０号明
細書（Ｍ、Ｈ，Ｆｉｓｈｅｒ。

Ｍｅｒｋ　＆　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、；１９８０年７月１６
日発行）を参照されｊ二い。

本発明で使用されるＮ、Ｎ’　−ジアルケニルジイミド
を製造するために使用される無水テトラカルボン酸の例
は、 二無水ピロメリット酸、 ３．３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルポ
ン酸二無水物、 ２．３’　、３．４’　−ベンゾフェノンテトラカルポ
ン酸二無水物、 ２．２’　、３．３’　−ベンゾフェノンテトラカルポ
ン酸二無水物、 １．４，５．８−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
、 １．２．５．６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
、 ２．３，６．７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
、 ３．３’　、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、 ２．２’　、３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、 ２．３．３’　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、 ４．４’、５’、５’　−ビスナフタリンテトラカルボ
ン酸二無水物、 ３．４．９．１０−ペルレンテトラカＪレポン酸二無水
物、 ビス（３，４−’；カルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水
物。

本発明で使用されるＮ、Ｎ’−ジアルケニルジイミドを
製造するために使用されるアルケニルアミンの例は、ア
リルアミン、３−ブテニルアミン、４−ペンテニルアミ
ン、５−へキセニルアミン、２−アリルシクロへキモニ
ルアミン４−アリルアニリン及び４−ビニルアニリンで
ある。

本発明で使用されるＮ、Ｎ’　−ジアルケニルジイミド
を製造するために使用される無水テトラカルボン酸は、
市販製品であってもよく又は有機化学分野で常用の方法
に基づき製造することができる（例えばＤｅｕｔｓｃｈ
ｅ　ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　
”Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｍｉｅ”、　Ｓｐｒｉｎｇ
ｅｒ、　Ｂｅｒｌｉｎ、第４版、　１９３４．第ＸＩＸ
巻及びＨｏｕｂｓｎ−Ｗｅｙｌ　、Ｍｅｔｈ。

ｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｍｉｅ
″、　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ。

ＳｔｕｔＬｇａｒｔ　、　　第４版、　１９５７．第Ｘ
Ｉ／１巻　参照） 本発明方法で特に有利に使用されるＮ、Ｎ’−ジアルケ
ニルジイミドとしては、以下のものが該当する： Ｎ、Ｎ’−ジアリルピロメリット酸ジミド、Ｎ、Ｎ’−
ジアリル−３，３’、４．４’ベンゾフエノンテトラカ
ルポン酸ジミド、Ｎ、Ｎ’−ジアリル−１，４，５，８
−ナフタリンテトラカルボン酸ジミド、 Ｎ、Ｎ’−ジアリル−２，２’　、３．３’ビフエニル
テトラカルボン酸ジミド、 Ｎ、Ｎ’−ジー３−ブテニル−３，３’　、４４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸シミド、 Ｎ、Ｎ’−ジー３−ブテニル−１，４’　　５８′−ナ
フタリンテトラカルボン酸ジミド、Ｎ、Ｎ’−ジー５−
へキセニルピロメリット酸シミ　ド、 Ｎ、Ｎ’−ジー５−ヘキセニル−１，４，５８−ナフタ
リンテトラカルボン酸ジミド、本発明で使用されるＮ、
Ｎ’−ジアルケニルジイミドとしては、個々の種類のＮ
、Ｎ’　−ジアルケニルジイミドを使用することができ
る。

しかしまｌ二、この種のＮ、Ｎ’〜ジアルケニルジイミ
ド のからなる混合物も使用することもできる。

本発明で使用される、線状、枝分れ鎖状又は環式であっ
てもよい、２＠のＳｉ結合水素原子ををするオルガノケ
イ素化合物としては、一般式： ［上記式中、Ｒ２は同しか又は異なっており、場合によ
り置換された、１価の、脂肪族多重結合不含の、ＳｉＣ
結合した有機基を表し、Ｒ３は同じか又は異なっていて
もよくかつ酸素原子又は２価の、場合により置換された
、脂肪族多重結合不含の、ＳｉＣ結合した有機基を表し
かつａは０．１又は２、平均して０，０１〜１、平均し
て有利には０６１０〜０．６７、ｂは０゜１．２又は３
、平均して１．５〜２．５、平均して有利には２、及び
ａとｂの和は３以下である、但し１分子につきＳ１結合
した２＠の水素原子が存在する１で示される単位からな
る化合物が該当する。

Ｒ２としては、１−１２個の炭素原子を有する炭化水素
基が有利である。

基Ｒ２の例は、アルキル基、例えばメチル基エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基１−ｎ−ブチル基、２
−ｎ−ブチル基、イソブチル基、（−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、インペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペン
チル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル
基、例えばｎ−へブチル基、オクチル基、例えばｎ−オ
クチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２．４−ト
リメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、
デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ
−ドデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチル
シクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基及び
す７チル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−
ｈリル基、キシリル基及びエチルフェニル基及びアルア
ルキル基、例エバヘンシル基、α−及びβ−フェニルエ
チル基である。

置換された基Ｒ２の例は、シアンアルキル基例工ばβ−
シアンエチル基及びハロゲン化された炭化水素基、例え
ばハロゲンアルキル基、例、ｔｌｆ３，３．３−ｔ−リ
プルオル−ｎ−プロピル基、２．２，２．２’　、２’
　、２’　−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタフ
ルオルイソプロピル基、及びハロゲンアリール基、例え
ばＯｍ−及びｐ−クロルフェニル基でアル。

特に有利な基Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基及びフェニル基である。

基Ｒ３としては、特に酸素原子が有利であるしかし、基
Ｒ３としては、２価のＳｉＣ結合した基が該当し、この
場合にはエーテル酸素原子により置換されていてもよい
、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばオ
リゴオキシメチレン基又はオリゴオキシエチレン基が有
利である。

Ｒ３は例は、アルキレン基、例えばメチレン基、エチレ
ン基、ｎ−プロピレン基、インプロピレン基、１．−ｎ
−ブチレン基、２−ｎ−ブチレン基、インブナレン基、
ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソブチル基、ネ
オペンチレン基、む−ベンチレン基、ヘキシレン基、例
えばｎ−ヘキシレン基、ヘキシレン基、例えばｎ−へブ
チレン基、オクチレン基、例えばｎ−オクチレン基及び
イソ−クチル基、例えば２．２．４−トリメチルペンチ
ル基、ノニレン基、例えばｎ−ノニレン基、デシレン基
、例えばｎ−デシレン基、ドデシレン基、例えばｎ−ド
デシレン基、オクタデシレン基、例えばｎ−オクタデシ
レン基、シクロアルキレン基、例えばシクロヘプチル基
、シクロヘキシレン基シクロへブチレン基及びメチルシ
クロヘキシル基、アリーレン基、例えばフェニレン基、
ナフチレン基及びアントリレン基及びフエナントリレン
基、アルアルキレン基、例えＩｆ　。

ｍ−、ｐ−トリレン基、キシリレン基及びエチルフェニ
レン基、アルアルキレン基、例えばベンジレン基、α−
及びβ−フェニルエチレン基である。

置換されたＲ３の例は、シアンアルキレン基、例エバβ
−シアンエチレン基、及びハロゲン化された炭化水素基
、例えはハロゲンアルキレン基、例えば３，３．３−ト
リフルオル−ｎ−プロピレン基、２，２．２．２’　、
２’　、２’−へキサフルオルイソプロピレン基、ヘプ
タフルオルイソプロピレン基、及びハロゲンアリーレン
基、例工ｌｆ　ｏ　−、ｍ−及Ｕ　ｐ−クロルフェニレ
ン基である。

本発明方法で使用される２個の５１結合水素原子を有す
るオルガノケイ素化合物の粘度は、有利には０−５−２
００ｍｍ”／ｓ、特に有利には１〜２０　ｍｍ２／ｓで
ある。

本発明方法で使用される２個のＳｉ結合水素原子を有す
るオルガノケイ素化合物の例は、以下のものである： Ｈ−［５ｉ（ＣＨ３）２−０）４−ｓｌ（ＣＨ３）２−
ＨＨ−［５ｉ（ＣＨ３）ｚ−０１９−５ｉ（ＣＨ３）２
−Ｈｎ−５ｉ（ＣＨ３）２−０−　［５ｉ（ＣＨ３ＸＣ
ｓＨｓ）−０］　ｘ５−５ｉ（ＣＨ３）２Ｈ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）２−０−［Ｓｉ（ＣＨ３８ＣｓＨｘ７）−０１ｘ
ｇ−５ｉ（ＣＨ３）ｚＨ−５ｉ（ＣＨ３）２−０−［５
ｉ（Ｃ２Ｈ５）２−０］ｔｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＨＨ
−５ｉ（ＣＨ３）２−０−（［５ｉ（Ｃ２Ｈｓ）２−０
］　［５ｉ（ＣｈＸＣｓＨ５）−０１ｓ−Ｓｉ（ＣＨ３
）ｚ−Ｈ ＣＨ３ｃｌ（３ ＣＨ３ ＣＨ３ 上記式中、ＣＨ３はメチル基、Ｃ２Ｈ５はエチル基、　
Ｃ６）＋５はフェニル基及びＣ８Ｈ１７はインオクチル
基を表す。

特に有利には、本発明方法では、２個のＳｉ結合水素原
子を有するオルガノケイ素化合物として、σ、ω−二水
素オルガノ（ポリ）シロキサン、特に１分子当たり３〜
２０個のケイ素原子を有するα、ω−二水素ジメチル（
ポリ）シロキサンを使用する。

本発明で使用される２個のＳｉ結合水素原子を有するオ
ルガノケイ素化合物は、市販製品であるか又はシリコン
化学において常用の方法に基づき製造可能である。この
ためには例えばＷ、Ｎｏ１ｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆＳ口１ｃｏｎｅｓ″
、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　０ｒｌａｎｄｏ、
　１９６ｇ。

ｐ、］、９１ｆｆ及び゛旧！ｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌ
ｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｍ
ｉｅ”中のＭ、　Ｗｉｃｋ、　Ｇ、　Ｋｒｅｉｓ。

Ｆ、−Ｈ，Ｋｒｅｕｚｅｒ、　　５ｉｌｉｃｏｎｅ　、
　Ｃｈｍｉｅ出版社、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第４版、　１
，９８２．第２１巻、　ｐ、５１１ｆｆか参照される。

例えば、１’ｌ　ω−二水素オルガノ（ポリ）シロキサ
ンは、オクタオルガノシクロテトラシロキサンンを１．
３−二水素テトラオルガノシロキサンの存在下にカチオ
ン重合させるが又はαω−ジヒドロキシジオルガノ（ポ
リ）シロキサンを１．３−二水素テトラオルガノシロキ
サンと酸性、触媒、例えばＰＮＣ１２の存在下に平衡さ
せることにより製造することができる。

本発明で使用される２個のＳｉ結合水素原子を有するオ
ルガノケイ素化合物としては、若干の種類の２個のＳｉ
結合水素原子を有するオルガノケイ素化合物を挙げるこ
とができる。しかしまた、このようなオルガノケイ素化
合物の少なくとも２種類の異なったものの混合物を挙げ
ることもできる。

本発明方法では、反応混合物中のＮ、Ｎ’ジアルケニル
ジイミドと、２個のＳｉ結合水素原子を有するオルガノ
ケイ素化合物とのモル比は、有利にはＩ：０．７〜ｌ：
１．３、特に何利には１：０．９５〜１：１．０５、特
に１：ｌである。Ｎ、Ｎ’−ジアルケニルジイミドと、
２個のＳｉ結合水素原子を有するオルガノケイ素化合物
とのモル比が明らかに１：１からそれる場合、例えば１
：１．５又はｌ：０．５である場合には、末端基として
それぞれ過剰で使用された成分のみを有するいわゆるプ
レポリマーが得られる。

使用される触媒は、本発明方法の範囲内で、従来もＳｉ
結合水素原子を脂肪族多重結合に付加するために使用さ
れたものと同じであってもよい。この場合には主として
第８副族の金属及びその無機及び有機化合物が該当し、
この場合白金及びその化合物が有利である このような触媒の例は、不活性担体、例えば活性炭、Ｓ
　ｉ０２又はＡｌ２Ｏ３上に析出せしめられた、米国特
許第２９７０１５０号明細書（Ｄ、Ｌ、　Ｂａ１ｌｅｙ
。

１Ｊｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ；　　１９６１年１月３１日発行）に基づく微粒子状
の元素白金、米国特許第２８２３２１８号明細書（Ｊ、
Ｌ、　５ｐｅｉｅｒ、　ＤｏＷＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ：１９５８年２月１１日発行）に基づく
ヘキサクロロ白金酸及びそれから誘導された、米国特許
第３１５９６０１号明細書及び米国特許第３１５９６６
２号明細書（Ｂｒｕｃｅ　Ａ、　Ａｓｈｂｙ、　Ｇｅｎ
ｅｒａｌ　Ｅｌｅｃ−ｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ；それ
ぞれ１９６４年１２月１日発行）に基づく、クロロ白金
酸塩、タイプＬ−ＰｔＣＩ２（該式中、Ｌは線状又は環
式モノオレフィン、例えばエデン、プロペン及びシクロ
ヘキセンを表す）、タイプＬ−ＰｔＣ１２の白金錯体、
この場合中りは特開昭５４−７６５２９号公報及び特開
昭５４−７６５３０号公報（マサトシ・アライ、信越化
学工業株式会社、それぞれ１９７９年７月１９日発行）
及び米国特許第４２７６２５２号明細書（Ｇ、　Ｋｒｅ
ｉｓ、　Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｂｅｍｉｅ　Ｇｍｂ）１，１
９８１年７月３０日発行）によれば、環式ジオレフィン
、例えば１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジェ
ン及びシクロペンタジェンを表し、又は西独国特許第３
９０６５１４．６号明細書（Ｇ、　Ｗｅｎｓｋｉ、　Ｃ
ｏｎｓｏｒｔｉｕｍ　ｆｔ１ｒ　ｅｌｅｋＬｒｏ−ｃｈ
ｅｍｉｓｃｈｅ　Ｉｎｄｕｓｔｉｅ　ＧｍｂＨ；１９８
９年３月１日出願）によれば、環式ポリオレフィンを表
す；米国特許第３８１４７３０号明細書（Ｂ、Ｄ、　Ｋ
ａｒｓｔｅｄｔ、　Ｇｅｎｅ−ｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉ
ｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ；１９７４年７月４日発行）による
白金ビイルシロキサン錯体及び米国特許第４１７７３４
１号明細書（Ｇ、　Ｋｒｅｉｓ、　Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕ
ｍ　−ｊ’ｕｒｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　
Ｉｎｄｕｓｔｉｅ　ＧｍｂＨ；１９７９年１２月４日発
行）によるアセチルアセトネート錯体である。

本発明による方法では、その高い作用効果のために特に
有利にタイプ：　Ｌ−ＰｔＣ１２（該式中、Ｌは環式ジ
ー又はポリオレフィン、特にジシクロペンタジェン・二
塩化白金を表す）が使用される。

本発明に基づき使用される触媒としては、個別の触媒並
びにまたこの種の触媒の２種類以上の異なっｆ；ものの
混合物が該当する。

本発明による方法の範囲内で使用される触媒の量は、触
媒の存在下に脂肪族多重結合にＳｉ結合水素を付加ため
の従来公知方法と同じであってもよい。数量は、その都
度反応材料の全重量に対して、元素白金として計算して
、有利には０．１〜１０００重量ｐｐｍである。触媒と
してタイプ：　Ｌ＝ＰｔＣＩ２　（該式中、Ｌは環式ジ
ー又はポリオレフィン、特にジシクロペンタジエンニ塩
化白金を表す）の白金錯体の場合には、反応材料の全重
量に対して、元素白金として計算して、有利には２０〜
１００重量ｐｐｍの量で全く十分である。

本発明による方法は、溶剤の存在又は不在下に実施する
ことができ、この場合反応材料に対して不活性の有機溶
剤、特に本発明に基づき製造されたポリ（イミド−シロ
キサン）が少なくとも一部分、有利には完全に溶解する
ような溶剤が有利である。

溶剤の例は、アルコール、例えばメタノールエタノール
、ｎ−プロパツール、イソーブロハノール、ｎ　−、ｓ
−及ヒｔ−ブタノール及ヒ２−ブタノール；エステル、
例えばメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−及び
イン−プロピルアセテート、ｎ−５−及びｔ−ブチルア
セテート、エチルアセテ−ト及びジエチルカルボネート
；エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソ
プロビルエーテル、ジ−ローブチルエーテル及びアニソ
ール；塩素化炭化水素、例えばジクロルメタン、トリク
ロルメタン、テトラクロルメタン、１．２−ジクロルエ
タン、１，１．）−トリクロルエタン、トリクロルエチ
レン、テトラクロルエチレン及びクロルベンゼン：炭化
水素例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混
合物、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンジン
、石油エーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン
、キシレン及びケトン例えばアセトンメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、又はこれらの溶剤の混合
物であり、この場合トルエン、テトラヒドロ７ラン、ア
セトン及びトリクロルメタンが特に有利に使用される。

本発明による方法では、溶剤はそれぞれ反応材料の全重
量に対して、有利には４０〜９５重量％、特に有利には
７５〜９０重量％の量で使用する。

本発明による方法の範囲内で使用される温度及び圧力は
、触媒の存在下に脂肪族多重結合にＳｉ結合水素を付加
だめの従来公知方法と同じであってもよい。温度０〜２
００°Ｃ及び圧力９００〜１１００ｈＰａが有利であり
、この場合８０〜１５０°Ｃの温度が特に有利である。

所望により、より高い又は低い圧力を適用することもで
きる。

本発明による方法では、Ｎ、Ｎ’　−ジアルケニルジイ
ミド、２個の３１結合水素原子を有する有機珪素化合物
、触媒及び場合により溶剤を任意のかつ自体公知の方法
で混合する。

勿論、本発明によるポリ（イミド−シロキサン）を製造
する方法では、反応混合物はＮ、Ｎジアルケニルジイミ
ド、２個のＳｉ結合水素原子を有する有機珪素化合物、
触媒及び場合により溶剤の他に面別の物質、例えば脂肪
族多重結合に対するＳｉ結合水素原子の付加を遅延する
物質、連鎖調節剤及び架橋剤を含有することができる。

脂肪族多重結合に対するＳｉ結合水素原子の付加を遅延
する物質の例は、ベンゾトリアゾール及び２−メチル−
３−ブチン−２−オールである。

連鎖制限剤の例は、Ｓｉ結合水素原子を有する化合物、
例えばトリメチル−、トリエチル−及びジエチルメチル
シリルシラン、及び脂肪族炭素−炭素多重結合ををする
化合物、例えばトリメチルジビニルシラン、トリエチル
ビニルシラン、スチレン、アリルベンゼン及びＮ−アリ
ルフタルイミドである。

架橋剤の例は、３官能価化合物、例えばトリアリルイソ
シアネート、グリセリントリアリルエーテル、１，３．
５−トリアリルベンジルトリカルボキシレート及びｌ、
３．５−トリアリルベンゼン並びに多官能価化合物、例
えば線状又は環式メチルビニル−又はメチル水素（ポリ
）シロキサンであり、該シロキサンはメチルビニル−又
はメチル水素シロキサン単位の他にまたジメチルシロキ
サン単位を有することもで−きる。

本発明による方法は、連続的、準連続的及び不連続的作
業法で実施するこきができる。

本発明に基づき、Ｎ、Ｎ’−ジアルケニルジイミドと２
個のＳｉ結合水素原子を有する有機珪素化合物とを脂肪
族二重結合に対するＳｉ結合水素原子の付加を促進する
触媒の存在下に反応を終了させた後に、反応材料を自体
公知の方法、例えば蒸留、濾過及び再沈澱に基づき後処
理する。本発明によるポリ（イミド−シロキサン）は、
Ｎ、Ｎ’−ジアルケニルジイミドと２個のＳｉ結合水素
原子を有する有機珪素化合物に対してかつ好ましくない
副反応による不純化の検出限界以内で、一般に８５％よ
り高い収率で得られる。

本発明による方法で製造されたポリ（イミド−シロキサ
ン）は、有利には平均分子量（重量平均）５０００〜５
０００００、特に有利には３００００〜２０００００を
有する。この場合、本発明に基づき製造されたポリ（イ
ミド−シロキサン）中の有機珪素化合物の重量割合は、
有利には２５〜９０重量％、特に有利には６０〜８０重
量％である。

本発明に基づき製造されたポリ（イミド−シロキサン）
は、分子中のシロキサン成分が多くなればなるほど、一
般に低くなる、示差熱分析で測定可能なガラス転移温度
を有する。更に、該ポリ（イミド−シロキサン）は高い
熱安定性を有する。

本発明に基づき製造されたポリ（イミド−シロキサン）
は、従来ポリ（イミド−シロキサン）もしくはポリイミ
ドが使用されたあらゆる分野で使用することができる。

特に、本発明による方法に基づき製造されたポリ（イミ
ド−シロキサン）は、半導体素子を被覆するため及び電
気導体のための絶縁体として好適である。更にこれらは
プレス及び成形材料に加工することができかつ複合材料
のためのマトリックス材料として並びに種々の使用目的
のためのフィルムシート及び皮膜を製造するために使用
することができる。本発明に基づき製造されたポリ（イ
ミド−シロキサン）は、また、例えばポリイミドと金属
もしくは非金属基板との間の中間層として使用すること
により接着剤として使用することもでき、かつガス分離
のための膜としても適当である。

本発明に基づき製造されたポリ（イミド−シロキサン）
には、その都度の使用前に通常の添加物、例えば顔料、
填料、加工助剤並びに場合により熱及び光安定剤を添加
することもできる［実施例１ 以下の実施例では、全ての「部」は、他に断りのない限
り、「重量部」である。

平均分子量Ｍｗ及び平均重合度Ｐｗの測定は、高圧液体
クロマトグラフィーによりポリスチレンカラム及び展開
剤としてテトラヒドロフランを用いてポリスチレン標準
に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより実施した。

固有粘度の測定は、ウッペローデ・キャピラリ粘度計を
用いて２５°Ｃの温度でテトラヒドロフラン中でＣ＝　
０．２　ｇ／ｄｌの濃度で実施した。

固有粘度＋７　ｉｎｈは方程式：　１１ｎｈ＝　Ｉｎ　
１　ｒｅｌ／　Ｃにより決定した。この場合、相対粘度
ηｒｅＬはキャピラリ粘度計中のポリマー溶液と純粋な
溶剤との展開時間の商である。

熱分析測定は、１０　”Ｃ／　ｍｉｎの加熱速度で実施
した。ガラス点Ｔ０は、示差熱分析（ＤＴＡ）曲線の第
２の経過から推測しかつ分解音頭（窒素雰囲気下での５
％の重量損失は熱重量分析（Ｔ　Ｇ）曲線から推測した
。

例１ ジメチルホルムアミド６５０１中の無水ｌ。

４．５．８−ナフタリンテトラカルボン酸無水物（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ＆　Ｃｏ、　ＫＧ
、　Ｄ−７９２４Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍから市販）１００
．０．０ｇの懸濁液に撹拌下に５０°Ｃの温度でアリル
アミン４７．００ｇ（０，８２３モル）を加えた、この
場合温度は約８０℃に上昇しｔ；。１．４５℃に加熱し
、この温度で３時間更に撹拌しかつ該反応混合物を冷却
する。析出した生成物を濾別し、ジメチルホルムアルデ
ヒド５０ｍ１で洗浄しかつ真空中１３０℃で乾燥する。

沸騰するトルエン中に溶解することにより再結晶し、熱
濾過しかつ該溶液を０°Ｃに冷却する。濾過後に、固体
を順次にトルエン５０ｍ１及びｎ−ペンタン２５０ｍ１
で洗浄しかつ真空中８０°Ｃで乾燥する。２４８〜２５
０℃の融点を有する、結晶質の赤褐色の粉末としてＮ、
Ｎ’−ジアリル−１，４，５，８−ナフタリンテトラカ
ルボン酸ジイミド１２０゜００ｇ（０，３４６モル）（
これは９３％の収率に相当する）が残留する。

Ｎ、Ｎ’−ジアリル−１，４，５，８−ナフタリンテト
ラカルボン酸ジイミドは、ＣＤＣ１５中で２００　ＭＨ
ｚ−’Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて４．７８（ｄ、４
Ｈ）、５５−２７（，４Ｈ）、　５．９７（ｍ、２Ｈ）
及び８．７３ｐｐｍ（ｓ　。

４Ｈ）で信号を呈する。

ｂ）ジシクロペンタジェン−二塩化白金の製造 米国特許第４２７６２５２号（Ｇ、　Ｋｒｅｉｓ、　Ｗ
ａｃｋｅｒ−Ｃｈｍｉｅ　ＧｍｂＨ；　１９８１年６月
３０日発行）に基づくジシクロペンタジェン−二塩化白
金を、文献（Ｊ。

ＣｈａｔＬ、　Ｌ、Ｍ、Ｖａｌｌａｒｉｎｏ、　Ｌ、Ｍ
、　Ｖｅｎａｎｚｉ、　Ｊ。

Ｃｈｅｉｉｅ、　Ｓｏｃ、　（Ｌｏｎｄｏｎ）（１９５
７）　２４９６−５０５及びＨ，Ｃ，Ｃ１ａｒｋ、　Ｌ
、Ｅ、　Ｍａｎｚｅｒ、　Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌ。

Ｃｈｅｍ、　５９　（１９７３）旧］−２３）に基づき
製造する。

に２ＰｔＣ１４７゜００ｇ（０，０１６９モル）を水１
２０ｍ１中に溶かしかつｎ−プロパツール９０ｍ１ジシ
クロペンタジエン１１．５０ｇ　（０，０８７０モル）
並びに無水の５ｎＣ１，を加える。室温で２日間撹拌し
た後に、析出したかさ張った沈澱物を濾別しかつ水、少
量のエタノール及び引き続きｎ−ヘキサンで洗浄する。

該沈澱物をジクロルメタン中に溶かしかつ引き続き一８
０℃の温度でｎ−ヘキサンを添加して沈澱させる。濾過
及び乾燥後に、明色の粉末としてＤｉｃｐＰｔＣＩ２５
．７０　ｇ　（０、Ｏｌ　４３モル）が残留し、これは
元素分析によれば白金４９．Ｏｇを含有する。白金に対
する収率は、８５％である。

ＤｉｃｐＰｔＣＩ２は、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ
−プレス加工品）でにおいて、３１０．３３１．６３０
．７２５、８１３．８３２．８５１．８９８．９２０．
９４８．９９６．１１７帆１２１８．１２４＋、　１２
６９．１２９９．１３３３．１４３２．１４５２、２８
８１．２９８０及び３０３８ｃｍ−’で重要なバンドを
示す。

Ｃ）σ、ω−二水素デカメチルペンタシロキサンの製造 密度０　、９７　ｇ／ｃｍ３及び平均分子量７００００
０を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサ
ン３ｋｇを撹拌下に滴加式で１．３−二水素テトラメチ
ルジシキロキサン（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇｍ
ｂＨ，Ｄ−８０００Ｍｕｅｎｃｈｅｎから商品名“Ｈ５
ｉ　２”として市販）　１ｋｇ中に溶解させる。この混
合物中に、ＰＮＣ１２溶液（ＣＨＣ１３中２５重量％；
Ａｌｄｒｉｃｈ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ＆　Ｇｏ、　
ＫＧ、　Ｄ−７９２４５ｔｅｉｎｈｅ　ｉｍから市販）
２６．８ｍｌを加え、２２°Ｃの温度で２時間撹拌しく
その際該混合物の濃度は低下する）、かつ２２°Ｃの温
度で１８時間放置する。そうして得られた混合物を蒸留
水その都度１１で６回激しく撹拌しかつその都度水相を
棚段から取り出す。固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥しかつ濾
過した後に、平衡生成物を分溜する。σ、ω−二水素デ
カメチルペンタシロキサン（０，４ｈＰａ１５２℃）２
５０ｇが得られる。

ａ）に記載したＮ、Ｎ’−ジアリル−１，４５，８−ナ
フタリンテトラカルボン酸ジイミド１５−１５−０Ｏ。

０４３３モル）及びＣ）で記載したσ、ω−二水素デカ
メチルペンタシロキサン１．５．５０ｇ　（０，０４３
４モル）をトルエン２００ｎ＋＋と混合しかつ１００°
Ｃの温度に加熱する。ｂ）で記載したジシクロペンタジ
ェン−二塩化白金１６ｍｇを添加した後に（この際、反
応混合物は添加中に発泡する）、尚１１００Ｃの温度で
還流下に２時間撹拌しかつ引き続き溶剤を留去する。赤
褐色の粘性の残留分を真空中８０℃の温度で乾燥しかつ
引き続きジクロルメタンｌｏｏｍ＋中に溶かす。そうし
て得られた溶液を沸点範囲５０〜７５°Ｃの石油エーテ
ル４００ｍ１を加えかつ２２°Ｃの温度で１時間撹拌す
る。本発明に基づき製造したポリ（イミド−シロキサン
）の沈澱及び溶剤のデンカンテーション後に、該ポリマ
ーを真空中で５０°Ｃの温度で乾燥する。

平均分子量Ｍｗ７５０００、平均重合度Ｐｖｖ１０７、
固有粘度０．３７ｄｌ／ｇ１ガラス転移点＋４５℃及び
分解温度４６０℃を有する赤褐色に着色されたゴム状の
ポリマー２５．８ｇ（これは８５％の収率に相当する）
が残留し、これは以下の式で表される： 本発明で製造されたポリ（イミド−シロキサン）は、Ｃ
Ｄ２Ｃ１，中で２００　ＭＨｚ−’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにおいて０．０３（ｓ、１８Ｈ）、　０．０９（ｓ、
１２Ｈ）、　０．６５（ｍ、４Ｈ）、　１．７２（ｎ＋
、４Ｈ）、　４．１１（ｔ、４Ｈ）及び８．６５ｐｐｍ
（ｓ。

４Ｈ）で信号を呈する。

本発明で製造されたポリ（イミド−シロキサン）を、少
量のジクロルメタン中に溶かしかつ黄銅からなるドクタ
ーでポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる
プレートに被覆しかつ真空中で４０°Ｃの温度で乾燥さ
せる。硬質で、殆ど延伸不能かつ耐亀裂性でない、厚さ
５０μｍの透明な赤褐色のポリマーフィルムが生じる。

例２ Ｎ、Ｎ’−ジアリルピロメリット酸ジイミドの製造 Ｎ、Ｎ’−ジアリルピロメリット酸ジイミドを米国特許
第４２１２８８０号明細書ＯＪ、Ｈ４Ｆ１ｓｈｅｒ、Ｍ
ｅｒｃｋ　＆　Ｃｏ、Ｉｎｃ、；　　１９８０年７月１
６日発行）に基づき製造する。ピロメリット酸二無水物
（Ｒ４ｅｄｅｌ−ｄｅ−）＋ａｅｎ、　Ｄ−３０１６５
ｅｅｌｚｅ）４３．５　ｇ（０，２００モル）を、２２
°Ｃの温度でジメチルホルムアミド３００ｍ１中に溶か
す。撹拌下にアリルアミン２７．５　ｇ　（０，４８２
モル）を徐々に添加した後に、該混合物を７０℃に加熱
する。還流下にそれぞれ加熱せずに１時間、９５０Ｃで
１時間及び更に１４５°Ｃで３時間撹拌する。帯緑灰色
の溶液を３°Ｃに冷却しかつ蒸留水１５０ｍ１を添加し
たした後に、生成物が析出する。濾過し、その都度蒸留
水５０ｍ１で３回洗浄し、少量のメタノールで洗浄しか
つ真空中で５０００で乾燥した後に、融点２２３℃を有
する。白色の光沢を有する葉片の形のＮ、Ｎ’　−ジア
リルピロメリット酸ジイミド４５．８ｇ　（０−１５５
モル）（これは７７％の収率に相当する）が残留する。

Ｎ、Ｎ’−ジアリルピロメリット酸ジイミドは、ＣＤ、
Ｃ１，中で２００　ＭＨｚ−’）ｌ−ＮＭＩ？スペクト
ルニおいて４．３６（ｄ、４Ｈ）、　５．３０（ｍ、４
Ｈ）、　５．９０（ｍ、２Ｈ）及び８．３２ｐｐｍ（ｓ
　、　２Ｈ）で信号を呈する。

前記のＮ、Ｎ’−ジアリルピロメリット酸ジイミド５．
００ｇ　（０，０１６９モル）、実施例１にａ）で記載
したＮ、Ｎ’　−ジアリル−１゜４．５．８−ナフタリ
ンテトラカルボン酸ジイミド５．８５ｇ　（０，０１６
９モル）及び例１にＣ）で記載したα、ω−二水素デカ
メチルペンタシロキサン１２．０６ｇ　（０，０３３８
モル）を、トルエン２００ｍ１と混合しかつ１１０℃の
温度に加熱した。例１にｂ）で記載したジシクロペンタ
ジェン−二塩化白金２０ｍｇを添加した後に（該反応混
合物は添加中に発砲する）、１１Ｈ°Ｃの温度で尚１時
間還流下に撹拌しかつ引き続き溶剤を留去する。赤褐色
のゴム状の残渣をジクロルメタ２１００ｍｌ中に溶かし
かつ一３０°Ｃの温度に冷却したｎ−ヘキサンｌｌ中に
１時間以内で撹拌下に滴加する。析出したポリ（イミド
−シロキサン）を液相のデカンチーシコンによって分離
し、ｎ−ヘキサンで洗浄しかつ真空中５０°Ｃの温度で
乾燥する。

平均分子量ＭＷ８００００、平均重合度Ｐｗ１１８、固
有粘度０　、４２　ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔ０＋　
ｌ　３°Ｃ及び分解温度４５０°Ｃを有する、赤褐色に
着色されたゴム状のポリマー２２゜００ｇ　（これは９
６％の収率に相当する）が残留する、これは以下の繰り
返し単位を有する：本発明に基づき製造されたポリ（イ
ミド−シロキサン）は、ＣＤ、Ｃ１２中で２００　ＭＨ
ｚ−’Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて０．０２（ｓ、１
８Ｈ）、　０．０７（ｓ、６Ｈ）、　０．０８（ｓ、６
）１）、　０．５９（ＩＪ、４Ｈ）、　１．７０（ｍ、
４Ｈ）、　３．７０（ｔ。

２Ｈ）、　４．２７（ｔ、２）１）、　８−２３（ｓ、
ｌＨ）及び８．７２ｐ、ｐｍ（ｓ　、　２Ｈ）で信号を
呈する。

本発明に基づき製造されたポリ（イミド−シロキサン）
を、例１に記載と同様に処理する。

弾性かつ耐亀裂性である、厚さ７０μｍを有する透明な
赤褐色のポリマーフィルムが生じる。

例３ σ、ω−二水素エイコサメチルデ力シロキサ例１にＣ）
で記載した平衡生成物の分溜において、σ、ω−二水素
エイコサメチルデカシロキサンＩ　Ｏ４ｇ　（０，５ｈ
Ｐａ／　ｌ　ｌ　５°Ｃ）が得られる。

例】にａ）で記載したＮ、Ｎ’　−ジアリル１．４，５
．８−ナフタリンテトラカルボン酸ジイミドｉｏ、ｏｏ
ｇ　（０，０２８９モル）、例２に記載したＮ、Ｎ’−
ジアリルピロメリット酸ジイミド４．６０ｇ　（０，０
１５５モル）及び前記σ、ω−二水素エイコサメチルデ
カシロキサン３２．３０ｇ　（０，０４４４モル）をト
ルエン３５０ｍ１と混合しかつ１１０℃の温度に加熱す
る。例１にｂ）で記載したジシクロペンタジェン−二塩
化白金の添加（この場合、反応混合物は添加中に発泡す
る）１１０°Ｃの温度でなお２時間還流下に撹拌しかつ
引き続き溶剤を留去する。赤褐色の粘性の残渣をジクロ
ルメタン１００ｍ１中に溶かす。そうして得られた溶液
を１００〜１．４０°Ｃの沸騰範囲を有するベンジンｌ
Ｉを加えかつ２２℃の温度で２時間撹拌しかつそれに引
き続き５００ｍ１の容量に濃縮する。析出したポリ（イ
ミド−シロキサン）を液相からデカンテーションにより
分離し、ベンジンで洗浄しかつ真空中５０℃の温度で乾
燥する。

平均分子量Ｍｗ８５０００、平均重合度Ｐｗ８１、固有
粘度Ｑ　、３０　ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｏ−５°
Ｃ及び分解温度４３０°Ｃを有する、淡褐色に着色され
たゴム状のポリマー３９．９ｇ（これは８５％の収率に
相当する）が得られ、これは以下の繰り返し単位を有す
る： 本発明に基づき製造されたポリ（イミドーンロキサン）
は、ＣＤ２Ｃ１Ｚ中での２００ＭＨｚ−’　Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルにおいて０．０７（ｓ、４．８Ｈ）、　０−
０８（ｓ、４．２Ｈ）、　０．０９（ｓ、７．８Ｈ）、
　０．６５（ｍ、４Ｈ）、　１．７４（ｍ、４Ｈ）、　
３゜７１（ｔ、１．ｌＨ）、　４．１５（ｔ、２．６８
）、　８．２２（ｓ、０．７Ｈ）及び８．７１ｐｐｍ（
ｓ、２．６Ｂ）で信号を呈した。

本発明に基づき製造されたポリ（イミド−シロキサン）
を用いて、例１に記載と同様に操作する。耐亀裂性でか
つある程度延伸びる可能である、厚さ１００μｍを有す
る透明な赤褐色のポリマーフィルムが得られる。

例４ Ｎ、Ｎ’−ジアリル−３，３’　、４．４’ベゾフエノ
ンテトラカルポン酸ジミドの製造は、例２におけるＮ、
Ｎ’−ジアリルビロメリント酸ジミドと同じ方法に基づ
き行う。Ｎ、Ｎ’ジアリル−３，３’　、４．４’　−
ベンゾフェノンテトラカルポン酸二水素化物（Ａｌｄｒ
ｉｃｈＣｈｍｉｅ　ＧｍｂＨ＆　Ｃｏ、　ＫＧ、　Ｄ−
７９２４Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍから市販）１５０ｇ（０，
４６６モル）を２２°Ｃの温度でジメチルホルムアミド
４００ｍ１中に加えかつ徐々に撹拌下にアリルアミン６
１．１ｇ（１゜０７０モル）を加える、この際混合物を
８５°Ｃに加熱する。清澄な褐色の溶液を還流下に１４
０℃で３時間激しく撹拌しかつ２２℃に冷却する、この
際生成物は黄色の固体として沈澱する。濾ｆｉ１１　、
ジメチルホルムアミド並びにメタノールそれぞれ５０ｍ
１で洗浄しかつ真空中４０°Ｃで乾燥した後に、粗製生
成物をトルエン６００ｍ１中に溶かしかつｎ−へブタン
２００ｍ１中で０°Ｃで沈澱させることにより精製し、
濾別し、ｎ−ヘキサン１００　ｍｌ及びジエチルエーテ
ル２００ｍ１で洗浄しかつ真空中で４０°Ｃで乾燥する
。融点１６０〜１６３°Ｃを有する、黄色の粉末の形の
Ｎ、Ｎ’−ジアリル−３，３’　、４．４’ベンゾフ工
ノンテトラカルポン酸ジミド１１２ｇ（０，２８０モル
）（収率６０％に相当する）が得られる。

Ｎ、Ｎ’−ジアリル−３，３’　、４．４’ベゾフエノ
ンテトラカルポン酸ジミドは、ＣＤ、２ＣＩ２中での２
００１ＪＨｚ−１８−ＮＭＲスペクトルにおいて４．３
５（ｄ、４Ｈ）、　５．２７（ｍ、４Ｈ）、　５．８９
（ｍ、２Ｈ）及び８゜１２ｐｐｍ（ｍ、６１（）で信号
を呈しｔ：。

前記のＮ、Ｎ’−ジアリル−３，３’　、４゜４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルポン酸ジミド１０．００　ｇ　
（０，０２５モル）及び例１にＣ）で記載したα、ω−
二水素デカメチレンベンタシロキサン８．９０　ｇ　（
０，０２５モル）を、トルエン１００ｍ１と混合しかつ
１００°Ｃの温度に加熱する。例１にｂ）で記載したジ
シクロペンタジェン−二塩化白金７１１１ｇを添加（こ
の際、反応混合物は添加中に発泡する）した後に、なお
１１０°Ｃの温度で１．５時間還流下に撹拌しかつ引き
続き溶剤を留去する。黄色のゴム状の残渣を真空中４０
°Ｃの温度で乾燥しかつジクロルメタン１００ｍ１中に
溶かす。そうして得られた溶液をｎ−ペンタンを加えか
つ２２°Ｃの温度で２時間撹拌する。析出したポリ（イ
ミド−シロキサン）を液相からデカンテーションによす
分離し、ｎ−ペンタンで洗浄しかつ真空中５０°Ｃの温
度で乾燥する。

平均分子量Ｍｗ１５００００、平均重合度ＰＷ１９８、
固有粘度０．５６　ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔ。＋２
８°Ｃ及び分解温度４７０°Ｃを有する、黄色に着色さ
れたゴム状のポリマー淡褐色に着色されたゴム状のポリ
マー１７．４ｇ（これは８５％の収率に相当する）が得
られ、これは以下の繰り返し単位を有する： 本発明に基づき製造されたポリ（イミド−シロキサン）
は、ＣＤ、ＣＩ２中での２００ＭＨｚ−’　Ｈ−ＮＭＲ
７゜ベクトルにおいて０．０３（ｓ、１８Ｈ）、　０．
０７（ｓ、Ｌ２Ｈ）。

０．５６（ｓ、４Ｈ）、　１．６８（ｍ、４）１）、　
３．６８（５４８）及び８．Ｏ８ｐｐｍ　（ｍ、６Ｈ）
で信号を呈した。

本発明に基づき製造されたポリ（イミド−シロキサン）
を用いて、例１に記載と同様に操作する。耐亀裂性でか
つある程度延伸可能であり、殆ど弾性でない、厚さ９０
ｇｍを有する透明な赤褐色のポリマーフィルムが得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎ，Ｎ′−ジアルケニルジミドと２個のＳｉ結合水
   素原子を有するオルガノケイ素化合物とをＳｉ結合水素
   の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒の存在下に反
   応させることを特徴とするポリ（イミド−シロキサン）
   の製法。 ２、請求項１記載のポリ（イミド−シロキサン）を使用
   することを特徴とする皮膜、フィルム、被覆及びガス分
   離用膜の製法。