JPH03115445A - エチレン系重合体組成物 - Google Patents
エチレン系重合体組成物Info
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- JPH03115445A JPH03115445A JP25209989A JP25209989A JPH03115445A JP H03115445 A JPH03115445 A JP H03115445A JP 25209989 A JP25209989 A JP 25209989A JP 25209989 A JP25209989 A JP 25209989A JP H03115445 A JPH03115445 A JP H03115445A
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- polymer composition
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- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はエチレン系重合体組成物に関し、詳しくは耐破
壊寿命に代表される長期性能にすぐれ、特にガス管用材
料として適するエチレン系重合体組成物に関する。
壊寿命に代表される長期性能にすぐれ、特にガス管用材
料として適するエチレン系重合体組成物に関する。
［従来の技術］
ガス用ポリエチレン管は、長期間にわたり地中あるいは
建造物の中で使用されることから、化学的に安定である
のみならず、Ｒ械的強度その他の点で短期間および長期
的にすぐれた性能をらっことが要求される。その中でも
、施工時に管が受けた応力に基づく残留歪、長期におけ
る地殻の変動もしくは地震等に起因する残留歪、または
管が受ける外圧および内圧などに対してどの程度の寿命
を保証しうるかは、管に使用されるポリエチレン系ＶＡ
脂の技術的評価の対象としてきわめて重要である。
建造物の中で使用されることから、化学的に安定である
のみならず、Ｒ械的強度その他の点で短期間および長期
的にすぐれた性能をらっことが要求される。その中でも
、施工時に管が受けた応力に基づく残留歪、長期におけ
る地殻の変動もしくは地震等に起因する残留歪、または
管が受ける外圧および内圧などに対してどの程度の寿命
を保証しうるかは、管に使用されるポリエチレン系ＶＡ
脂の技術的評価の対象としてきわめて重要である。
一般にポリエチレン系樹脂成形品が応力を受けて破壊に
至る過程は、延性Ｆｔｉ、壊と脆性破壊とに大別される
。延性破壊は比較的大きな応力を受けた場合に見られる
破壊形態であり、分子鎖が引き延ばされるのに件ない、
整然と配列していた結晶が解きほぐされて最終的に破断
に至る過程が考えられている。
至る過程は、延性Ｆｔｉ、壊と脆性破壊とに大別される
。延性破壊は比較的大きな応力を受けた場合に見られる
破壊形態であり、分子鎖が引き延ばされるのに件ない、
整然と配列していた結晶が解きほぐされて最終的に破断
に至る過程が考えられている。
一方脆性破壊は、ガス用ポリエチレン管が実際に使用さ
れる場合に受ける応力レベルに相当する、比較的小さい
応力を受けた場合に発現する破壊形態であって、非晶部
が徐々に引き延ばされて緊張し、結晶間を結ぶタイ分子
が結晶から引き抜かれることにより破断するものと考え
られている。現象的には、微小なりラックが発生した後
にそのクラックが成長して破断に至る。ガス用ポリエチ
レン管に使用される樹脂材料に求められる長期性能は、
このクラックの成長を防止する性能すなわち耐ストレス
クラック性で評価される。
れる場合に受ける応力レベルに相当する、比較的小さい
応力を受けた場合に発現する破壊形態であって、非晶部
が徐々に引き延ばされて緊張し、結晶間を結ぶタイ分子
が結晶から引き抜かれることにより破断するものと考え
られている。現象的には、微小なりラックが発生した後
にそのクラックが成長して破断に至る。ガス用ポリエチ
レン管に使用される樹脂材料に求められる長期性能は、
このクラックの成長を防止する性能すなわち耐ストレス
クラック性で評価される。
ポリエチレン系樹脂において耐ストレスクラック性を向
上させる方法については、たとえば特開昭５４−１００
４４４号の記載によれば、分子量を大きくしたり（メル
トフローレートｆＨＦＲ）は低下する）、高分子量部に
α−オレフィンの量を多（する（分岐を増し、密度は低
下する）ことなどにより耐環境応力き製作（ＥＳＣＦＩ
）が改善されることが知られている。
上させる方法については、たとえば特開昭５４−１００
４４４号の記載によれば、分子量を大きくしたり（メル
トフローレートｆＨＦＲ）は低下する）、高分子量部に
α−オレフィンの量を多（する（分岐を増し、密度は低
下する）ことなどにより耐環境応力き製作（ＥＳＣＦＩ
）が改善されることが知られている。
しかしながら、ガス用ポリエチレン管は押出成形で造管
されることから成形性などの面も考慮しなければならず
、改善の方法にも自ずから限界がある。すなわち、日本
においてガス用ポリエチレン管に使用されるポリエチレ
ン系樹脂にはＪＩＳに６７７４による規格が定められて
おり、ＨＦＲ（ｇ／１０１１ｉｎ）はＡ種：０．１５以
上〜０．４未満、８種：０゜４以上〜１．０未満、０種
：１．０以上〜２．５未満、かつ密度は０．９３３以上
〜０．９３９ ｇ／■３未満の条件を満足する必要があ
る。したがって分子量および密度のいずれも任意に変更
することはできない。
されることから成形性などの面も考慮しなければならず
、改善の方法にも自ずから限界がある。すなわち、日本
においてガス用ポリエチレン管に使用されるポリエチレ
ン系樹脂にはＪＩＳに６７７４による規格が定められて
おり、ＨＦＲ（ｇ／１０１１ｉｎ）はＡ種：０．１５以
上〜０．４未満、８種：０゜４以上〜１．０未満、０種
：１．０以上〜２．５未満、かつ密度は０．９３３以上
〜０．９３９ ｇ／■３未満の条件を満足する必要があ
る。したがって分子量および密度のいずれも任意に変更
することはできない。
一方＾、ｔｕｓｔ １ａｅｒは相対的なタイ分子濃度を
測定する方法を提案し、これを用いてＨＦＲの興なるポ
リエチレンについてＥＳＣＲの結果との関連を検討した
結果、ＨＦＲが小さいほど（分子量が大きいほど）タイ
分子濃度が大きく、かつより良好なＥＳＣＲが得られる
としている（ ”Ｔｉｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ １ｎＰ
ｏｌｙｅｔｈｙ−Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ” 、 Ｇ
ａｓ Ｒｅ５ｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｒｅｐｏ
ｒｔ、１９８５） 、この結果によれば、ＥＳＣＲを予
測する方法としてタイ分子濃度の測定がきわめて有望な
手段であることが予想される。
測定する方法を提案し、これを用いてＨＦＲの興なるポ
リエチレンについてＥＳＣＲの結果との関連を検討した
結果、ＨＦＲが小さいほど（分子量が大きいほど）タイ
分子濃度が大きく、かつより良好なＥＳＣＲが得られる
としている（ ”Ｔｉｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ １ｎＰ
ｏｌｙｅｔｈｙ−Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ” 、 Ｇ
ａｓ Ｒｅ５ｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｒｅｐｏ
ｒｔ、１９８５） 、この結果によれば、ＥＳＣＲを予
測する方法としてタイ分子濃度の測定がきわめて有望な
手段であることが予想される。
以上のように、従来はガス用ポリエチレン管に求められ
る長期性能を十分に満たすことのできる材料を簡便に定
量的に判断する方法が知られていなかった上に、得られ
たＥＳＣＨの値もまだ十分とはいえなかった。
る長期性能を十分に満たすことのできる材料を簡便に定
量的に判断する方法が知られていなかった上に、得られ
たＥＳＣＨの値もまだ十分とはいえなかった。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は上記問題点を解決することにある０本発
明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、耐破壊寿命のす
ぐれた樹脂組成物の性状を比較的簡便に判定する方法を
見いだし、これを用いて長期性能にすぐれたガス用ポリ
エチレン管の材料として有効なエチレン系重合体組成物
の開発に成功した。
明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、耐破壊寿命のす
ぐれた樹脂組成物の性状を比較的簡便に判定する方法を
見いだし、これを用いて長期性能にすぐれたガス用ポリ
エチレン管の材料として有効なエチレン系重合体組成物
の開発に成功した。
［課題を解決するための手段］
脆性破壊の防止に有効とされるタイ分子形成のプロセス
に関しては諸説あるが、−船釣には分子鎖長が長く、か
つ１分子の中においては、より多くの分岐がより広く均
一に分散しているほうがタイ分子は形成されやすいと考
えられる。したかっである程度以上の高分子量成分に短
鎖分岐が十分に導入されていると同時に、それらの分岐
が均一に分散していることを確認する必要がある。
に関しては諸説あるが、−船釣には分子鎖長が長く、か
つ１分子の中においては、より多くの分岐がより広く均
一に分散しているほうがタイ分子は形成されやすいと考
えられる。したかっである程度以上の高分子量成分に短
鎖分岐が十分に導入されていると同時に、それらの分岐
が均一に分散していることを確認する必要がある。
ところで主鎖中において、一定濃度の短鎖分岐が均一に
分布している場合には、局部に遍在している場合に比べ
て、必然的にエチレン直鎖部分の最大長さが小さくなる
はずである。エチレン直鎖部分の長さが長いほど、より
高温で結晶化が可能である（融解温度が高い）から、逆
にある濃度以上の短鎖分岐が十分均一に分布している場
合には、比較的低温に至るまで結晶化は起こらないと考
えられる。すなわち結晶化（融解）温度の上限値が分岐
分布の均一性の目安として使用できる可能性がある。
分布している場合には、局部に遍在している場合に比べ
て、必然的にエチレン直鎖部分の最大長さが小さくなる
はずである。エチレン直鎖部分の長さが長いほど、より
高温で結晶化が可能である（融解温度が高い）から、逆
にある濃度以上の短鎖分岐が十分均一に分布している場
合には、比較的低温に至るまで結晶化は起こらないと考
えられる。すなわち結晶化（融解）温度の上限値が分岐
分布の均一性の目安として使用できる可能性がある。
本発明者等は、上記の点に着目して鋭意検討した結果、
一定の高分子量成分について新規に開発した方法を用い
て示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により融解温度の上限
を測定し、その結果を前記のタイ分子濃度の測定結果と
組合わせることにより、ポリエチレン系樹脂の耐ストレ
スクラック性を予測することができることを見いだし、
本発明に到達したのである。
一定の高分子量成分について新規に開発した方法を用い
て示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により融解温度の上限
を測定し、その結果を前記のタイ分子濃度の測定結果と
組合わせることにより、ポリエチレン系樹脂の耐ストレ
スクラック性を予測することができることを見いだし、
本発明に到達したのである。
すなわち本発明は、平均分子量の異なる２種以上のエチ
レン系重合体からなる組成物であって、）該組成物の重
量平均分子量５００，０００以上の部分がａ）炭素原子
ｉ、ｏｏｏ個当り１個以上短鎖分岐を有し、かつｂ）段
階等温結晶化を用いた示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に
よる融解温度１２７℃以上の成分を含まず、さらに ｌ
ｉ）該組成物の相対的タイ分子濃度が１．７以上である
ことを特徴とするエチレン系重合体組成物を提供するも
のである。
レン系重合体からなる組成物であって、）該組成物の重
量平均分子量５００，０００以上の部分がａ）炭素原子
ｉ、ｏｏｏ個当り１個以上短鎖分岐を有し、かつｂ）段
階等温結晶化を用いた示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に
よる融解温度１２７℃以上の成分を含まず、さらに ｌ
ｉ）該組成物の相対的タイ分子濃度が１．７以上である
ことを特徴とするエチレン系重合体組成物を提供するも
のである。
以下に本発明の内容を詳述する。
本発明に使用するエチレン系重合体としては、各種ポリ
エチレン、およびエチレンを主体とした共重合体が主原
料として用いられる。エチレンを主体とした共重合体と
してはエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい、
ここで用いられるα−オレフィンとしては、炭素数３〜
１２のα−オレフィンが好ましく、具体的には、プロピ
レン、１−フテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど
を挙げることができる。
エチレン、およびエチレンを主体とした共重合体が主原
料として用いられる。エチレンを主体とした共重合体と
してはエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい、
ここで用いられるα−オレフィンとしては、炭素数３〜
１２のα−オレフィンが好ましく、具体的には、プロピ
レン、１−フテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど
を挙げることができる。
本発明のエチレン系重合体組成物は、上記構成を有する
ものであれば本質的にはいづれでもよいが、平均分子量
の異なる２種以上の上記エチレン系重合体からなり、少
なくともａ） ｉ高分子量成分として１３５”Ｃデカリ
ン中の極限粘度４．５〜１０．０ｄｉ／ｇおよび密度０
．９１０〜０．９３０ ｔ／ｃｍ を有するエチレン
系重合体を６重量％以上、ならびにｂ）最低分子量成分
として同上極限粘度０．５〜２．０旧／ｇおよび密度０
．９３８〜０．９７０ ｇ ／ （２０３を有するエチ
レン系重合体を２０重量％以上含有するものであること
が好ましい、 ａ）成分の量が６重量％未満では、エ
チレン系重合体組成物のタイ分子の量が不十分となり、
脆性破壊に対する防止効果が期待できない、一方ｂ）成
分の量が２０重量％未満では、エチレン系重合体組成物
の分子量が高くなりすぎ、成形加工性に問題を生じて好
ましくない。
ものであれば本質的にはいづれでもよいが、平均分子量
の異なる２種以上の上記エチレン系重合体からなり、少
なくともａ） ｉ高分子量成分として１３５”Ｃデカリ
ン中の極限粘度４．５〜１０．０ｄｉ／ｇおよび密度０
．９１０〜０．９３０ ｔ／ｃｍ を有するエチレン
系重合体を６重量％以上、ならびにｂ）最低分子量成分
として同上極限粘度０．５〜２．０旧／ｇおよび密度０
．９３８〜０．９７０ ｇ ／ （２０３を有するエチ
レン系重合体を２０重量％以上含有するものであること
が好ましい、 ａ）成分の量が６重量％未満では、エ
チレン系重合体組成物のタイ分子の量が不十分となり、
脆性破壊に対する防止効果が期待できない、一方ｂ）成
分の量が２０重量％未満では、エチレン系重合体組成物
の分子量が高くなりすぎ、成形加工性に問題を生じて好
ましくない。
本発明に用いるエチレン系重合体としては、上記ａ）、
ｂ）の両成分のほか、さらにこれらの中間の平均分子量
を有するものを加えても差し支えない。たとえば、ａ）
成分１０〜４０重量％およびｂ）成分３０〜６０重量％
ととらに、第３の成分として１３５℃デカリン中の極限
粘度１．０〜２．５１／ｒおよび密度０．９１０〜０．
９３０ ｇ ／ ＣＩ＋３を有するエチレン系重合体を
１０〜６０重〜０．９７０とにより、溶融特性その他の
各種性状についてさらに改善を図ることができる。
ｂ）の両成分のほか、さらにこれらの中間の平均分子量
を有するものを加えても差し支えない。たとえば、ａ）
成分１０〜４０重量％およびｂ）成分３０〜６０重量％
ととらに、第３の成分として１３５℃デカリン中の極限
粘度１．０〜２．５１／ｒおよび密度０．９１０〜０．
９３０ ｇ ／ ＣＩ＋３を有するエチレン系重合体を
１０〜６０重〜０．９７０とにより、溶融特性その他の
各種性状についてさらに改善を図ることができる。
本発明における「重量平均分子量５００，０００以上の
部分」とは、キシレンとエチルセロソルブなどの混合溶
媒に対する分子量による溶解度の差を利用した公知の分
子量分別法により、エチレン系重合体組成物を分別した
上で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによ
り重量平均分子量５００．０００以上であることを確認
した部分を指す。
部分」とは、キシレンとエチルセロソルブなどの混合溶
媒に対する分子量による溶解度の差を利用した公知の分
子量分別法により、エチレン系重合体組成物を分別した
上で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによ
り重量平均分子量５００．０００以上であることを確認
した部分を指す。
本発明において「炭素原子１ 、０００個当り少なくと
も１個以上の短鎖分岐を有し」とは、上記のエチレン系
重合体組成物中の重量平均分子型５００，０００以上の
部分について、たとえば１３ＣＮＨＲを用い、ポリマー
主鎖の炭素原子１，０００個当りの短鎖分岐の数を定量
することにより確認することができる。エチレン系重合
体組成物中の重旦平均分子量５００，０００以上の部分
における短鎖分岐の密度が炭素原子１ 、０００個当り
１個未満であるときは、該組成物の耐ストレスクラック
性が低下するため好ましくない。
も１個以上の短鎖分岐を有し」とは、上記のエチレン系
重合体組成物中の重量平均分子型５００，０００以上の
部分について、たとえば１３ＣＮＨＲを用い、ポリマー
主鎖の炭素原子１，０００個当りの短鎖分岐の数を定量
することにより確認することができる。エチレン系重合
体組成物中の重旦平均分子量５００，０００以上の部分
における短鎖分岐の密度が炭素原子１ 、０００個当り
１個未満であるときは、該組成物の耐ストレスクラック
性が低下するため好ましくない。
本発明の記載した「段階等温結晶化を用いた示差走査熱
量測定法（ＤＳＣ＞による結晶化温度１２７℃以上の成
分を含ますＪとの条件は、前述のとおり短鎖分岐の分布
の均一性に関するものである。
量測定法（ＤＳＣ＞による結晶化温度１２７℃以上の成
分を含ますＪとの条件は、前述のとおり短鎖分岐の分布
の均一性に関するものである。
本発明者等は下記に示すＤＳＣによる特定の測定方法を
用いた場合、短鎖分岐分布の均一性の目安として結晶化
温度の上限値１２７℃を選ぶことが適当であることを見
いだした。
用いた場合、短鎖分岐分布の均一性の目安として結晶化
温度の上限値１２７℃を選ぶことが適当であることを見
いだした。
すなわちエチレン系重合体組成物中の重量平均分子、［
５００，０００以上の部分からなる試料をＤＳＣ装置に
セットし、２００℃で完全に融解させた後、１０’Ｃ／
［ｎの降温速度で１３７℃まで冷却し、次いで０．５℃
／ｌ１ｉｎの降温速度で１３２℃まで冷却した後、同温
度に１２０ｎｉｎ間保持する。さらに０．５℃／ ｒｍ
ｉ ｎの降温速度で１２７’Ｃまで冷却した後、同温
度に９Ｑｉｉｎ間保持し、この際１２７℃までの結晶化
成分の有無を発熱の挙動により確認する。
５００，０００以上の部分からなる試料をＤＳＣ装置に
セットし、２００℃で完全に融解させた後、１０’Ｃ／
［ｎの降温速度で１３７℃まで冷却し、次いで０．５℃
／ｌ１ｉｎの降温速度で１３２℃まで冷却した後、同温
度に１２０ｎｉｎ間保持する。さらに０．５℃／ ｒｍ
ｉ ｎの降温速度で１２７’Ｃまで冷却した後、同温
度に９Ｑｉｉｎ間保持し、この際１２７℃までの結晶化
成分の有無を発熱の挙動により確認する。
エチレン系重合体組成物中の重量平均分子量５０（１，
０（１０以上の部分に結晶化温度１２７℃以上の成分が
存在する場合には、該組成物の耐ストレスフラックス性
が低下するため好ましくない。
０（１０以上の部分に結晶化温度１２７℃以上の成分が
存在する場合には、該組成物の耐ストレスフラックス性
が低下するため好ましくない。
本発明において「相対的タイ分子濃度が１．７以上」と
は、Ａ、 ｔｕｓｔ ｔｏｅｒによる前記報告に基づい
て下記の方法で測定した相対的なタイ分子濃度の値を指
し、本発明者等は、この測定法により求めた相対的タイ
分子濃度が１．７以上である場合には、得られるエチレ
ン系重合体組成物の長期性能が著しく改善されることを
見いだした。
は、Ａ、 ｔｕｓｔ ｔｏｅｒによる前記報告に基づい
て下記の方法で測定した相対的なタイ分子濃度の値を指
し、本発明者等は、この測定法により求めた相対的タイ
分子濃度が１．７以上である場合には、得られるエチレ
ン系重合体組成物の長期性能が著しく改善されることを
見いだした。
すなわちベレット状のエチレン系重合体組成物を１８８
℃で５ｎｉｎ間プレス溶融し、６６℃／ｍｉｎの降温速
度で冷却して作製して厚さ０．０７６〜０．１０２１Ｉ
ＩＩのフィルムから、ｄｏｇｂｏｎｅ ５ｈａｐｅの試
験片を打ち抜き、５．１ｍｍ／ｎｉｎの延伸速度で長平
方向に６００％まで延伸する。これを塩素ガス雰囲気中
で紫外線を照射すると該組成物の非晶部が選択的に塩素
化され、炭素−塩素結合が生成する。この処理の後、ネ
ッキングを発生している部位の最近値でネッキングを起
こしていない部位について、偏光赤外分光光度計を用い
て波数６１１Ｃ！１−１おける吸光度を測定し、延伸方
向に対して垂直方向の吸光度（Ａｂ ）と平行方向の
吸光度（Ａｂｌ＋＞との比（Ａｂ／＾ｂ１１）を求め、
これを相対的タイ分子濃度と定義する。
℃で５ｎｉｎ間プレス溶融し、６６℃／ｍｉｎの降温速
度で冷却して作製して厚さ０．０７６〜０．１０２１Ｉ
ＩＩのフィルムから、ｄｏｇｂｏｎｅ ５ｈａｐｅの試
験片を打ち抜き、５．１ｍｍ／ｎｉｎの延伸速度で長平
方向に６００％まで延伸する。これを塩素ガス雰囲気中
で紫外線を照射すると該組成物の非晶部が選択的に塩素
化され、炭素−塩素結合が生成する。この処理の後、ネ
ッキングを発生している部位の最近値でネッキングを起
こしていない部位について、偏光赤外分光光度計を用い
て波数６１１Ｃ！１−１おける吸光度を測定し、延伸方
向に対して垂直方向の吸光度（Ａｂ ）と平行方向の
吸光度（Ａｂｌ＋＞との比（Ａｂ／＾ｂ１１）を求め、
これを相対的タイ分子濃度と定義する。
エチレン系重合体組成物の相対タイ分子濃度が１．７未
満である場合には、該組成物の耐ストレスクラック性が
低下するため好ましくない。
満である場合には、該組成物の耐ストレスクラック性が
低下するため好ましくない。
組成物の製造方法としては混合、多段重合または両者の
併用など任意の公知技術が使用できる。
併用など任意の公知技術が使用できる。
混合の代表的な例としては、ヘンシェルミキサー押出機
、ブラベンダーなどの通常の混練機を使用するトライブ
レンド、溶融混合などの方法が挙げられる。
、ブラベンダーなどの通常の混練機を使用するトライブ
レンド、溶融混合などの方法が挙げられる。
なお組成物には、主成分のエチレン系重合体とともにカ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、金属繊維な
どの各稲光てん材または酸化防止剤、難燃化剤、着色剤
、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤、造核剤な
ど通常の添加剤を必要に応じ配合してもよい。
ーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、金属繊維な
どの各稲光てん材または酸化防止剤、難燃化剤、着色剤
、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤、造核剤な
ど通常の添加剤を必要に応じ配合してもよい。
［発明の効果コ
本発明のエチレン系重合体組成物は、短鎖分岐の分布が
改善されたことにより、ＥＳＣＲに代表される長期性能
の点で著しくすぐれており、とくにガス用ポリエチレン
管の材料としてもすぐれた長期性能を示すことがわかっ
た。
改善されたことにより、ＥＳＣＲに代表される長期性能
の点で著しくすぐれており、とくにガス用ポリエチレン
管の材料としてもすぐれた長期性能を示すことがわかっ
た。
その他耐久性の要求される各種の容器、家庭用器具−各
種管類、配管部品など広範な利用分野が期待される。
種管類、配管部品など広範な利用分野が期待される。
［実施例および比較例］
以下に本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。
なおガス用ポリエチレンン管の材料に関する規格（ＪＩ
Ｓに６７７４ ）のうちＡ種の条件を目標に密度および
ＨＦＲの調整を行った。
Ｓに６７７４ ）のうちＡ種の条件を目標に密度および
ＨＦＲの調整を行った。
前記以外に使用した試験および測定の方法は次のとおり
である。
である。
（材料の試＠）
密度 ＪＩＳに６７６０
Ｍ Ｆ ＲＪＩＳ Ｋ６７６０
材料環境応力き裂試験（ＥＳＣＲ） ＪＩＳに６７６
０（試験片形状： ＪＩＳ に６７７４ ） （管の試験） 長期熱間内圧クリープ試験 ＪＩＳに６７７４長期環
境応力き裂試験（長期ＥＳＣＲ）ＪＩＳ Ｋ６７７４ 実施例１，２．比較例１ 平均分子量の異なる２種のエチレン・１−ブテン共重合
体からなる組成物を、二段重合法により３種類製造した
。成分の性状および配合割合を表１に示す。
０（試験片形状： ＪＩＳ に６７７４ ） （管の試験） 長期熱間内圧クリープ試験 ＪＩＳに６７７４長期環
境応力き裂試験（長期ＥＳＣＲ）ＪＩＳ Ｋ６７７４ 実施例１，２．比較例１ 平均分子量の異なる２種のエチレン・１−ブテン共重合
体からなる組成物を、二段重合法により３種類製造した
。成分の性状および配合割合を表１に示す。
得られたエチレン系重合体組成物について、重量平均分
子量５００，０００以上の部分の短鎖分岐数および結晶
化温度１２７℃以上の成分量、ならびに組成物の相対的
タイ分子濃度を測定した。その結果を表２に示す。
子量５００，０００以上の部分の短鎖分岐数および結晶
化温度１２７℃以上の成分量、ならびに組成物の相対的
タイ分子濃度を測定した。その結果を表２に示す。
表かられかるように、本発明の実施による組成物はきわ
めてすぐれたＥＳＣＲを有し、これに対して本発明以外
の比較例ではＥＳＣＨの値が劣って！Ｔする。
めてすぐれたＥＳＣＲを有し、これに対して本発明以外
の比較例ではＥＳＣＨの値が劣って！Ｔする。
ｌ施例３．比較例２．３
平均分子量の異なる２種のエチレン・１−ブテン共重合
体を混合することにより、重量平均分子量５００，００
０以上の部分の短鎖分岐数が３．３個／１．０００ Ｃ
であるような３種のエチレン系重合体組成物を製造した
。製造に当たっては、スクリュー径５０Ｉｕ１φ、スク
リューの長さ／直径比＝２６の二軸押出機を用い、樹脂
温度２１０℃で温合を行った。成分の性状および配合割
合を表１に示す。
体を混合することにより、重量平均分子量５００，００
０以上の部分の短鎖分岐数が３．３個／１．０００ Ｃ
であるような３種のエチレン系重合体組成物を製造した
。製造に当たっては、スクリュー径５０Ｉｕ１φ、スク
リューの長さ／直径比＝２６の二軸押出機を用い、樹脂
温度２１０℃で温合を行った。成分の性状および配合割
合を表１に示す。
得られた組成物について、重量平均分子量５００、００
０以上の部分の結晶化温度１２７℃以上の成分量、およ
び組成物の相対的タイ分子濃度を測定した結果を表２に
示す。
０以上の部分の結晶化温度１２７℃以上の成分量、およ
び組成物の相対的タイ分子濃度を測定した結果を表２に
示す。
表から知られるように、重量平均分子量５００ 、００
０以上の部分に結晶化温度１２７℃以上の成分が存在す
る場合にはＥＳＣＩＩの結果が劣る。
０以上の部分に結晶化温度１２７℃以上の成分が存在す
る場合にはＥＳＣＩＩの結果が劣る。
ダ４４
平均分子量の異なる２Ｎエチレン・１−オクテン共重合
体を混合することにより、重量平均分子量ｓｏｏ、 ｏ
ｏｏ以上の部分の短鎖分岐数が異なる２種のエチレン系
重合体組成物を製造した。混合は実施例３と同様に行っ
た。成分の性状および配合割合を表１に示す。
体を混合することにより、重量平均分子量ｓｏｏ、 ｏ
ｏｏ以上の部分の短鎖分岐数が異なる２種のエチレン系
重合体組成物を製造した。混合は実施例３と同様に行っ
た。成分の性状および配合割合を表１に示す。
得られた組成物について、重量平均分子量５００、００
０以上の部分の短鎖分岐数および結晶化温度１２７℃以
上の成分量、ならびに組成物の相対的タイ分子濃度を測
定した結果を表２に示す。
０以上の部分の短鎖分岐数および結晶化温度１２７℃以
上の成分量、ならびに組成物の相対的タイ分子濃度を測
定した結果を表２に示す。
表かられかるように、上記の短鎖分岐数が炭素原子ｉ、
ｏｏｏ個当り１個未満の場合にはＥＳＣＲの値が不十分
である。
ｏｏｏ個当り１個未満の場合にはＥＳＣＲの値が不十分
である。
犬１１日辷−旦
平均分子量の異なる２種のエチレン・１−ブテン共重合
体を混合することにより、本発明の範囲に包含される４
種のエチレン系重合体組成物を製造した。混合は実施例
３と同様に行った。成分の性状および配合割合を表１に
示す。
体を混合することにより、本発明の範囲に包含される４
種のエチレン系重合体組成物を製造した。混合は実施例
３と同様に行った。成分の性状および配合割合を表１に
示す。
得られた組成物を材料に用い、規格ＪＩＳに６７７４の
１号・呼び５０のガス用ポリエチレン管に成形した。成
形に当っては通常用いられる緑色顔料を添加し、スクリ
ュー径６５ｍ＋ｎφの単軸押出機を用い、樹脂温度２０
０℃、引取り速度６０ｃｚ／ｌ１ｉｎで、に造管した。
１号・呼び５０のガス用ポリエチレン管に成形した。成
形に当っては通常用いられる緑色顔料を添加し、スクリ
ュー径６５ｍ＋ｎφの単軸押出機を用い、樹脂温度２０
０℃、引取り速度６０ｃｚ／ｌ１ｉｎで、に造管した。
なおサイジングには水冷冷却による真空サイジング装置
を用いた。材料については前記と同様の測定を行い、管
については長期熱間内圧クリープ試験および長期環境応
力き裂試験を行った。管の試験においては、各材料につ
き５本ずつ試験を行いその平均値を求めた。これらの測
定結果を表３に示す。
を用いた。材料については前記と同様の測定を行い、管
については長期熱間内圧クリープ試験および長期環境応
力き裂試験を行った。管の試験においては、各材料につ
き５本ずつ試験を行いその平均値を求めた。これらの測
定結果を表３に示す。
表に示すように、本発明による組成物はＥＳＣＲがすぐ
れており、さらにこれを林料として製造した管も長期性
能の点で著しくすぐれていることがわかる。
れており、さらにこれを林料として製造した管も長期性
能の点で著しくすぐれていることがわかる。
例９１０ 比較例５．６
平均分子量の異なる３種のエチレン・１−ヘキセン共重
合体を混合することにより、相対的タイ分子濃度の異な
る４種のエチレン系重合体組成物を製造した。混合は実
施例３と同様に行った。成分の性状および配合割合を表
１に示す。
合体を混合することにより、相対的タイ分子濃度の異な
る４種のエチレン系重合体組成物を製造した。混合は実
施例３と同様に行った。成分の性状および配合割合を表
１に示す。
得られた組成物を材料に用い、実施例５〜８と同様の方
法によりＪＩＳ規格の１号・呼び５０の管を製造しな。
法によりＪＩＳ規格の１号・呼び５０の管を製造しな。
材料および管について実施例５〜８と同様に測定および
試験を行い、それらの結果を表３に示す。
試験を行い、それらの結果を表３に示す。
表かられかるように、相対的タイ分子濃度が１７以上で
あるものは材料のＥＳＣＲおよび管の長期性能が著しく
すぐれた結果を示し、これに対して同濃度が低いものは
劣る結果であった。
あるものは材料のＥＳＣＲおよび管の長期性能が著しく
すぐれた結果を示し、これに対して同濃度が低いものは
劣る結果であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）平均分子量の異なる２種以上のエチレン系重合体か
らなる組成物であって、 ｉ）該組成物の重量平均分子量５００，０００以上の部
分が ａ）炭素原子１，０００個当り１個以上の短鎖分岐を有
し、かつ ｂ）段階等温結晶化を用いた示差走査熱量測定法（ＤＳ
Ｃ）による結晶化温度１２７℃以上の成分を含まず、さ
らに ｉｉ）該組成物の相対的タイ分子濃度が１．７以上であ
ることを特徴とするエチレン系重合体組成物。 ２）前記エチレン系重合体組成物が少なくともａ）最高
分子量成分として１３５℃デカリン中の極限粘度４．５
〜１０．０ｄｌ／ｇおよび密度０．９１０〜０．９３０
ｇ／ｃｍを有するエチレン系重合体を６重量％以上、な
らびに ｂ）最低分子量成分として同上極限粘度０．５〜２．０
ｄｌ／ｇおよび密度０．９３８〜０．９７０ｇ／ｃｍ＾
３を有するエチレン系重合体を ２０重量％以上 を含有することを特徴とする請求項１記載のエチレン系
重合体組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25209989A JPH03115445A (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | エチレン系重合体組成物 |
| AU63277/90A AU6327790A (en) | 1989-09-29 | 1990-09-28 | Ethylene polymer compositions |
| CA 2026497 CA2026497A1 (en) | 1989-09-29 | 1990-09-28 | Ethylene polymer compositions |
| EP19900310635 EP0423962A3 (en) | 1989-09-29 | 1990-09-28 | Ethylene polymer compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25209989A JPH03115445A (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | エチレン系重合体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115445A true JPH03115445A (ja) | 1991-05-16 |
Family
ID=17232506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25209989A Pending JPH03115445A (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | エチレン系重合体組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0423962A3 (ja) |
| JP (1) | JPH03115445A (ja) |
| AU (1) | AU6327790A (ja) |
| CA (1) | CA2026497A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348302A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Asahi Glass Co Ltd | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
| JP2006501352A (ja) * | 2002-10-01 | 2006-01-12 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 射出成形用ポリエチレン組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3045548B2 (ja) * | 1990-12-28 | 2000-05-29 | 日本石油化学株式会社 | ポリエチレン組成物 |
| CA2083664A1 (en) * | 1991-12-20 | 1993-06-21 | Arnold Lustiger | Semicrystalline polymer blend compositions with enhanced interspherulitic and interlamellar strength |
| DE19515678B4 (de) * | 1995-04-28 | 2007-12-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| GB9911934D0 (en) * | 1999-05-21 | 1999-07-21 | Borealis As | Polymer |
| US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6300439B1 (en) | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| DE60043574D1 (de) * | 2000-04-13 | 2010-02-04 | Borealis Tech Oy | Polymerzusammensetzung für Rohre |
| EP1146077B1 (en) * | 2000-04-13 | 2006-06-07 | Borealis Technology Oy | HDPE polymer composition |
| US6608149B2 (en) | 2000-12-04 | 2003-08-19 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| CA2457430C (en) | 2001-08-31 | 2011-10-18 | Dow Global Technologies Inc. | Multimodal polyethylene material |
| US7396881B2 (en) | 2002-10-01 | 2008-07-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions for rotational molding |
| US7396878B2 (en) | 2002-10-01 | 2008-07-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions for injection molding |
| US7943700B2 (en) | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
| US8022142B2 (en) | 2008-12-15 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
| DE102005040390A1 (de) | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| EP2267070B1 (en) | 2006-10-23 | 2012-06-20 | Dow Global Technologies LLC | Method of making polyethylene compositions |
| ATE461972T1 (de) * | 2006-12-01 | 2010-04-15 | Borealis Tech Oy | Rohr mit verbesserter hochtemperaturbeständigkeit |
| US8410217B2 (en) | 2008-12-15 | 2013-04-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends |
| US8497325B2 (en) | 2008-12-15 | 2013-07-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends and films therefrom |
| US8101685B2 (en) | 2008-12-15 | 2012-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom |
| CA2834068C (en) * | 2013-11-18 | 2020-07-28 | Nova Chemicals Corporation | Enhanced escr bimodal rotomolding resin |
| KR101958015B1 (ko) | 2016-11-08 | 2019-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4438238A (en) * | 1981-01-30 | 1984-03-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers |
| US4461873A (en) * | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| US4842922A (en) * | 1987-10-27 | 1989-06-27 | The Dow Chemical Company | Polyethylene fibers and spunbonded fabric or web |
-
1989
- 1989-09-29 JP JP25209989A patent/JPH03115445A/ja active Pending
-
1990
- 1990-09-28 AU AU63277/90A patent/AU6327790A/en not_active Abandoned
- 1990-09-28 EP EP19900310635 patent/EP0423962A3/en not_active Withdrawn
- 1990-09-28 CA CA 2026497 patent/CA2026497A1/en not_active Abandoned
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0423962A3 (en) | 1991-05-15 |
| EP0423962A2 (en) | 1991-04-24 |
| CA2026497A1 (en) | 1991-03-30 |
| AU6327790A (en) | 1991-04-11 |
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