JPH03115461A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は電子部品の絶縁膜材料や、パッシベーション用
、α線遮蔽用などの半導体素子保設膜材料として耐湿性
、密着性、作業性などに優れた感光性樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術） 近年、半導体装置の層間絶縁膜、パッシベーション膜な
どとして、高い耐熱性及び耐放射線性を有することから
、ポリイミドが使用されるようになってきている。従来
、例えば半導体２１！ｌ−成上でポリイミド膜のパター
ンを形成するには、ポリイミド膜上にレジストを塗布し
、露光、現像した後、ポリイミドをエツチングし、不要
のレジストを剥離するという方法がとられていた。しか
し、この方法では多段階の工程が必要であるという欠点
があった。

この工程面での欠点を解消するために、感光性を有し、
レジストを用いることなくポリイミドのパターンを形成
することができるポリイミド前駆体の樹脂組成物が開発
されている。

このような樹脂組成物としては、例えば、ポリイミド前
駆体であるポリアミド酸に重クロム塩を添加して感光性
を付与したもの（特開昭４９−１７３７４号公報）、ポ
リアミド酸のカルボキシル基にアクリル基を導入したも
の（特開昭４９−１１５５４１号公報）などが知られて
いる。しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体はいず
れもネガ型であり、現像時の溶媒による膨潤などの問題
があり、微細なパターン形成には不向きである。

一方、ポジ型感光性ポリイミドとしては、ニトロベンジ
ル基をポリアミド酸エステルとして導入したしの（特開
昭８２−１４５２３９号公報）や、溶媒可溶性ポリイミ
ドにナフトキノンジアジド化合物を添加したもの（特開
昭６３−１．３０３２号公報）などが知られている。し
かし、前者は露光波長が３００ｎｍ以下であり、通常使
用されている露光装置には不向きである。また、後者は
溶媒可溶性ポリイミドであるため、構造的に耐熱性に問
題があった。

（発明が！決しようとする課題） 本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
り、レジストを用いることなくポリイミド化合物のパタ
ーンを形成することができ、しかも微細なパターンを形
成することができる感光性樹脂ｔ（Ｉ成物を提供するこ
とを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段と作用） 本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は少なくとも１個の
水酸基を有する２価の有機基、Ｒ５は水素又は１両の有
機基を表イっず） で示される繰り返し構造単位を有するポリアミド酸又は
ポリアミド酸エステル、及び （ｂ）オルトキノンジアジド化合物 を必須成分とすることを特徴とするものである。

以ｒ、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、（ａ）成分はポリイミド前駆体成分で
あり、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造１１１位を
有するポリアミド酸又はポリアミド酸エステルが用いら
れる。これらは概略的には以下のようにして合成するこ
とができる。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水
物と少なくとも１個の水酸基を有するジアミノ化合物と
を公知の方法で重合させることにより得られる。ポリア
ミド酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とＲ，−
ＯＨ構造を有する化合物とを反応させて得られたカルボ
ン酸エステル化合物のカルボン酸残基を塩化チオニルに
より酸クロライドとした後、少なくとも１個の水酸基を
有するジアミノ化合物と重合させるなどの手法により合
成することができる。ポリアミド酸エステルは、ポリア
ミド酸を合成した後、Ｒ，−Ｘ　（ＸはＩ、Ｂｒ５Ｃρ
）構造を有するハロゲン化化合物を水酸化ナトリウムな
どの存在下に作用させるという手法によっても合成する
ことができる。

本発明において、（ａ）成分の原料となり得るテトラカ
ルボン酸二無水物としては以下のようなものが挙げられ
る。例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）　、
３．４．３’、４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）　、１．４，５．８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，８．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１．　、２　、５　、　
Ｇ−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３．４．３
’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．
３．２３“−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
，３３゛、４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２゜３．３’、４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水４Ｌ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ブロバンニ無水物、２，２−ビス［５−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニルコブロバンニ無水物
、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニルコブロバンニ無水物、ビス（３，４−シカ
ルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ペリレン
−３，４，９，１（Ｉ−テトラカルボン酸二無水物、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物などである。これらのう
ち、１種又は２種以上が用いられる。

本発明において、（ａ、）成分の原料となり得る水酸基
を少なくとも１．　ＩＩ！ｌ有するジアミノ化合物とし
ては、以下のようなものが挙げられる。例えば、３．５
−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、３．３−ジヒド
ロキシ−４，４゛−ジアミノビフェニル、　４．４’−
ジヒドロキシ−３，３°−ジアミノビフェニル、２．２
−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル
）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル
）メタン、２．２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）へキサフロロプロパンなどである。

これらのうち、１種又は２８以上が用いられる。

これらの化合物には、水酸基を有しない他のジアミノ化
合物を混合して用いてもよい。このようなジアミノ化合
物としては、以下のようなものが挙げられる。例えば、
４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４°−ジア
ミノジフェニルメタン、２゜２−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）プロパン、ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフ
ロロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシ
ラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロ
キサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシ
ロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン、■、４−ビス（γ−アミノプロピルジメチ
ルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラ
メチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テト
ラフエニルジシロキサン、（式中、ｇは２〜１２の正ａ
）。

４．４“−ジアミノビフェニル、２．４°−ジアミノト
ルエン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、４．４”
−ジアミノジフェニルスルホン、フェニルインダンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｌ、５〜ジアミノナフタレン、３．３“−ジメトキ
シ−４，４′−ジアミノビフェニル、３．３’−ジメチ
ル−４，４“−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンス
ルホン、２．２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル
）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフ
ィド、１．４−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）ベンゼン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン−（
Ｉ０）　、９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、４゜４
“−ジー（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
、４．４−ジアミノベンズアミリド、３．４″−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４°−［１，３−）ニーレ
ンビス（Ｉ−メチルエチリデン）コ、４，４°−０，４
−フェニレンビス（Ｉ−メチルエチリデン）］、４．４
−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）コビス（ｍ−
トルイジン）　、４．４°−（ｐ−）ニーレンジイソブ
ロビリデン）］ビス（ｉ−トルイジン）などである。

本発明において、（ａ、）成分のうちポリアミド酸エス
テルの原料となり得るＲ１−〇Ｈ構造を有する化合物と
しては、以下のようなものが挙げられる。例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ローブ
チルアルコール、【−ブチルアルコールなどの脂肪族ア
ルコール、フェノール、ベンジルアルコール、０−ニト
ロベンジルアルコールなどの芳香族アルコールなどであ
る。

本発明において、（ｂ）成分のオルトキノンジアジド化
合物は感光剤である。オルトキノンジアジド化合物とし
ては、分子中にオルトキノンジアジド基を少なくとも１
個有する化合物であればよい。

特に、オルトナフトキノンシアシトスルホン酸又はオル
トナフトキノンジアジドカルボン酸の芳香族エステル又
はアミドのようなオルトキノジアジド化合物が好ましい
。具体的には、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル類や、２，３，４．４−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンの１．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル類などが好適である。

２．３，４．４°−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
１．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類の
うち、２，３，４．４−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルはｇ線露光用感光剤として好適であり、２．３，
４．４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルはより短
波長の紫外線露光用感光剤として好適である。これらの
感光剤において、１．２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸による２、３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンのエステル化率は、通常、水酸基総数の４０〜
１００％となっている。換言すれば、２．３．４．４°
−テトラヒドロキシベンゾフェノン１分子当りの平均的
なナフトキノンジアジドの導入数は１．６〜４個であり
、導入数が１．２．３又は４のスルホン酸エステルの混
合物である。

以下、本発明の感光性樹脂組成物の合成方法をより具体
的に説明する。

（ａ）成分のうちポリアミド酸は、以下のようにして合
成することができる。すなわち、前述したテトラカルボ
ン酸二無水物と水酸基を有するジアミノ化合物とを大略
等モル使用し、有機溶媒中で１００℃以下、好ましくは
０〜２０℃で、約１〜８時間好ましくは４時間以上反応
させることにより、ポリアミド酸を合成することができ
る。この際、用いられる有機溶媒としては、例えばＮ−
メチル−２ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、もしくはジメチルスルホキシドなど、又は
これらとメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン
、キシレンなどとの混合溶媒などが挙げられる。

（ａ）成分のうちポリアミド酸エステルは、以下のよう
にして合成することができる。すなわち、前述したテト
ラカルボン酸二無水物と大過剰のアルコール化合物とを
常温又は加熱下で反応させることにより、下記式で示さ
れる化合物を合成する。

この酸エステル化合物と塩化チオニルとをＤ　ＭＦなど
の存在下、室温及び／又は加熱還流下で数時間反応させ
て酸クロライドーエステル化合物を合成する。この酸ク
ロライドーエステル化合物と水酸基を有するジアミノ化
合物とを大略等モル使用し、有機溶媒中で反応させるこ
とにより、ポリアミド酸エステルを合成することができ
る。

前記のようにして合成された（ａ）成分のポリアミド酸
又はポリアミド酸エステルを有機溶媒に溶解しく濃度１
０〜６０重ｆｆ１９６）、この溶液に（ｂ）成分のオル
トキノンジアジド化合物をポリアミド酸又はポリアミド
酸エステルに対して０．１〜３０重量％添加することに
より、目的とする感光性樹脂組成物を得ることができる
。ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルに対するオル
トキノンジアジド化合物の添加量を０，１〜３０重量％
とするのは以下のような理由による。０．１重量９６未
満では充分な感光性が得られない。３０重量％を超える
と、パターンを得るのに充分な溶解速度差が得られなく
なる。

また、後述するように露光・現像によりパターンを形成
した後、加熱環化によりイミド化する際に加熱減量が多
くなり、良好なポリイミド膜のレリーフパターンが得ら
れなくなる。

本発明の感光性樹脂組成物からは、以下のようにしてポ
リイミド化合物のレリーフパターンを形成することがで
きる。すなわち、まず基板上に、適当な粘度に調整され
た感光性樹脂組成物の溶液をスピンナーなどにより塗布
し、これを好ましくは１００℃以下で乾燥して溶媒を除
く。乾燥後、塗布膜上にフォトマスクを設置し、紫外線
、可視光線、電子線、Ｘ線などの電磁波を照射する。次
いで、露光部分を現像液で洗い流すことにより、感光し
たポリアミド酸又はポリアミド酸エステルのレリーフパ
ターンを得ることができる。この際、用いられる現像液
としては、例えばプロピルアミン、ブチルアミン、モノ
エタノールアミンなどの１級有機アミノ化合物、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミンなどの１級有機ジア
ミノ化合物、ヒドラジン、トリメチルアンモニウムヒド
ロキシドなどの４級アンモニウム化合物などが挙げられ
る。これらは単独で、又は２種以上混合して使用するこ
とができる。また、これらのアミン化合物にメタノール
、エタノール、２−プロパツール、エチレングリコール
、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレング
リコール、エチルカルピトール、水などのポリイミドの
非溶媒や、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシドなどのポリイミドの溶媒を混合したものを
用いることもできる。なお、現像液としてアルカリ性溶
液を用いる場合、現像時の膜減りを抑えるポリアミド酸
エステルを用いるほうが好ましい。

この後、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルのレリ
ーフパターンを１００〜３５０℃、望ましくは２５０℃
以上で熱処理することにより環化反応が起こり、耐熱性
に優れたポリイミド化合物の膜からなるレリーフパター
ンを得ることができる。

（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 窒素置換した５００ｍ１容量の４つ目フラスコ中に乾燥
したＭ−メチルピロリドン２００ｇ及びベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物３２．２ｇを収容した。この
４つロフラスコ内の溶液の温度を１０℃に保持しながら
、Ｎ−メチルピロリドン　１００ｇに３．３−ジヒドロ
キシ−４，４−ジアミノビフェニル２１．６ｇを溶解し
た溶液を約２０分かけて滴下し、５時間反応させてポリ
アミド酸を合成した。得られたポリアミド酸溶液に、２
，３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
ｌｏ、７８ｇを溶解して、ポジ型感光性樹脂組成物を得
た。

得られた感光性樹脂組成物のワニスをシリコンウェハ上
に塗布した後、８０℃で３０分乾燥させた。

得られた塗膜上にフォトマスクを設置し、露光装置（Ｐ
Ｉ、八−３００Ｆ、キャノン社製）により紫外線を２０
０ｍ　Ｊ　／　ａｍ　２の条件で照射した。このシリコ
ンウェハを水酸化テトラメチルアンモニウム０　、１２
９６水溶液に４分間浸漬した結果、シリコンウェハ上に
良好なレリーフパターンを形成することができｌ二　。

実施例２ イソプロピルアルコール３００　ｍｌ及びピロメリット
酸二無水物５０．０ｇを５００　ｍｌ容量のナスフラス
コ中に収容し、トリエチルアミン０．２ｍｌを加えて室
温で１日撹拌した。過剰のイソプロピルアルコールを減
圧下で留去し、残留物を真空乾燥することによりピロメ
リット酸ジイソプロピルエステルを得た。

得られたピロメリット酸ジイソプロピルエステル５７．
８９ｇ　、塩化チオニル５０ｍ１及びＤＭＦ　　２．０
ｍｌをフラスコに収容し、室温で１時間撹拌した後、３
時間還流した。アスピレータにより過剰の塩化チオニル
を除き、塩化物を得た。

得られた塩化物２５ｇをＤ　Ｍ　Ａ　Ｃ３０ｍ１に溶解
し、０℃に保ったまま、２．２−ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル）へキサフロロプロパン２２．５
５ｇをＤ　Ｍ　Ａ　Ｃ４０ｍ１に溶解した溶液を滴下し
た。３時間反応させた後、不溶物をろ別し、ろ液を２．
５ｇの熱水中にあけて沈殿を生じさせた。沈殿をろ取し
、真空中で乾燥してポリアミド酸イソプロピルエステル
を得た。

得られたポリアミド酸イソプロピルエステル３．０ｇを
エチルセロソルブ７．０ｇに溶解し、２，３゜４．４゛
−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル０．８ｇを添加
して、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物のワニスをシリコンウェハ上
に塗布した後、８０℃で３０分乾燥させた。

得られた墜膜上にフォトマスクを設置し、実施例１と同
一の露光装置により紫外線を２００ｍ　Ｊ　／　ｃｍ”
養・の条件で照射した。このシリコンウェハを水酸化テ
トラメチルアンモニウム０．２３８％水溶液に４勺間浸
漬した結果、シリコンウェハ上に良好なレリーフパター
ンを形成することができた。

実施例３ 実施例２で得られたピロメリット酸ジイソプロピルエス
テルの塩化物１．０．０ｇをＤ　Ｍ　Ａ　Ｃ３０ｍ１に
溶解し、０℃に保ったまま、２．２−ビス（４−アミノ
−３ヒドロキシフエニル）へキサフロロプロパン５．９
８ｇ及びジアミノジフェニルエーテル１．８４ｇをＮ　
Ｍ　Ｐ　２０ｍ１に溶解した溶液を滴下した。３時間反
応させた後、不溶物をろ別し、ろ液を１ｇの熱水中にあ
けて沈殿を生じさせた。沈殿をろ取し、真空中で乾燥し
てポリアミド酸イソプロピルエステルを得た。

得られたポリアミド酸イソプロピルエステル３、Ｏｇを
エチルセロソルブ７．０ｇに溶解し、２，３゜４．４”
−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル０．６ｇを添加
して、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物のワニスを実施例２と全く同
様な手順で取り扱うことにより、シリコンウェハ上に良
好なレリーフパターンを形成することができた。

実施例４ エチルアルコール３００ｍ１及びピロメリット酸二無水
物５０．０ｇを５００　ｍｌ容量のナスフラスコ中に収
容し、トリエチルアミン０　、２　ｍｌを加えて室温で
１日撹拌した。過剰のエチルアルコールを減圧下で留去
し、残留物を真空乾燥することによりピロメリット酸ジ
エチルエステルを得た。

得られたピロメリット酸ジエチルエステル５０．０ｇ１
塩化チオエチオニル５０びＤＭＦ　　２．Ｏｍｌをフラ
スコに収容し、室温で１時間撹拌した後、３時間還流し
た。アスピレータにより過剰の塩化チオニルを除き、塩
化物を得た。

得られた塩化物２１．３ｇをＤ　Ｍ　Ａ　Ｃ３０ｍ１に
溶解し、０℃に保ったまま、２．２−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシフェニル）へキサフロロプロパン　２
２．５５ｇをＤ　Ｍ　Ａ　Ｃ４０ｍ１に溶解した溶液を
滴下した。３時間反応させた後、不溶物をろ別し、ろ液
を２．５ｇの熱水中にあけて沈殿を生じさせた。沈殿を
ろ取し、真空中で乾燥してポリアミド酸エチルエステル
を得た。

得られたポリアミド酸エチルエステル３．０ｇをＮＭＰ
　　７．０ｇに溶解し、２，３，４．４−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル０．６ｇを添加して、ポジ型感
光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物のワニスを実施例２と全く同
様な手順で取り扱うことにより、シリコンウェハ」二に
良好なレリーフパターンを形成することができた。

［発明の効果］ 以上詳述したように本発明の感光性樹脂組成物は、レジ
ストを用いることなくポリイミド化合物のレリーフパタ
ーンを形成することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物はポリアミド酸又はポ
リアミド酸エステルの状態で塗膜できるため、原料のテ
トラカルボン酸二無水物及び／又はジアミノ化合物の選
択により、ガラス転移温度の高いポリイミド化合物を得
ることができ、そのレリーフパターンは耐熱性に優れて
いる。

したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置
のパッシベーション膜、ジャンクションコート膜、防湿
膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜などの表面保設膜
、多層及び混成集積回路の層間絶縁膜、液晶配向膜、プ
リント回路基板のソルダレジスト、耐熱性フォトレジス
トなどとして広い用途で使用することができ、その工業
的価値は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は４価の有機基、Ｒ＿２は少なくとも１
   個の水酸基を有する２価の有機基、Ｒ＿３は水素又は１
   価の有機基を表わす） で示される繰り返し構造単位を有するポリアミド酸又は
   ポリアミド酸エステル、及び （ｂ）オルトキノンジアジド化合物 を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。