JPH03115500A - 皮の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、皮の処理方法及びそのように処理された皮に
関する。

さらに詳しくは、本発明は、特に、なめし前又はなめし
後の皮の加工処理過程において、生物学的観点から皮革
のより良い保存を確保させる処理方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 現在、皮は、一般に、各種の形態、即ち、０粗製の状態
で（塩漬けした、塩水漬けした、塩漬け・乾燥した、生
皮のままの状態など）、０浸酸状態で（塩の存在下に強
酸溶液による処理）、 ０可逆的予備なめし状態で（例λば、Ｂ、Ｓ。

Ｈｌ又はＢ、Ｓ、Ｓ、ウェットホワイト、ドライホワイ
ト）、 ０なめし状態で（例えばクロム処理により）、０半加工
状態で（“ステン“といわれる）、０完製品状態で 市販されている。

これらの皮はその保存に適しない場所にしばしば移送さ
れ又は貯蔵されるが、特に湿度条件は皮の細菌及び（又
は）菌類による汚染の発生に好都合である。皮革の各加
工処理工程で使用される各種の処理用溶液は抗細菌及び
抗菌作用を示すことができる。しかしながら、これは満
足できる保護を確保するためには十分ではない。

このために、抗菌又は抗細菌作用を有する化合物、例え
ば、トリー又はペンタクロルフェノール、ｐ−メタクレ
ゾール、０−フェニルフェノール及びこれらのナトリウ
ム塩、ベンゾチアゾール誘導体（例えばＴＣＭＴＢ）　
、イソチアゾロン、亜鉛又は銅塩のような金属塩などを
含有する物質又は組成物を使用することが提案された。

しかし、これらの特定の物質は不都合を与える。なぜな
らば、それらは一般に除去しがたいからである。しかし
て、皮を一連の操作前に又は操作中にこのような物質で
処理するならば、これらが皮革の加工処理、例えばフレ
ッシングの過程で回収される廃物中に存在する。これら
の汚染された廃物は、特にコラーゲンの製造の場合には
回収することができない。

さらに、これらの特定の物質が皮処理の廃水中に見られ
、環境に対して受は入れられない汚染を発生させる。ま
た、これらの物質は、浄水場に供される廃水処理（生物
学的処理）に対して毒性作用を及ぼす可能性がある。

また、これらの物質は、例えばなめし後の皮の加工処理
において邪魔となろう。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明は、特に、皮の加工処理段階又は工
程の全てに適用できる、皮を菌類又は細菌の攻撃から保
護するための皮の処理方法を提案することによって前記
のような不都合を防止することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ このため、本発明は、皮を少なくとも１種のランタン又
はセリウム塩を含有する処理浴によって処理することか
らなる、皮を菌類及び（又は）細菌による攻撃から保護
するための皮の処理方法を提案する。

ここで、ランタン又はセリウム塩とは、例えば硝酸塩、
塩化物及び硫酸塩のような無機塩；有機塩、有機スルホ
ン酸塩又はグルコン酸塩の如き任意の水溶性塩を意味す
る。

本発明の好ましい特徴によれば、ランタン又はセリウム
塩は、ビニル系カルボン酸、例えばアクリル酸、メタク
リル酸などから誘導される有機塩である。

本発明の好ましい塩はアクリル酸ランタン及びメタクリ
ル酸ランタンである。

皮は、酸化物として表わして０．０２％〜ｌ、２５％、
好ましくは１．２５％の量のランタン又はセリウムによ
り処理される。

この％は、脱毛原皮１００ｋｇを処理するために添加さ
れる化合物、例えばランタンの重量（酸化物として表わ
して）を表わす、ここで脱毛原皮とは、脱毛しかつ脂肪
と表皮を除去した皮を意味する。

なお、以下に示す％は、特に示さない限り、脱毛原皮］
、　ＯＯｋ　ｇを処理するために添加される物質の量を
常に表わす。

有利には、塩がビニル系カルボン酸の塩であるときは、
遊離のビニル系カルボン酸が処理用溶液に添加される。

本発明の他の特徴によれば、ビニル系カルボン酸陰イオ
ン又はビニル系カルボン酸の量は、遊離のビニル系カル
ボン酸として表わして、有利には脱毛原皮の０．５％〜
５％、好ましくは１％〜３％である。

この処理浴は、単独で又は皮処理浴、例えば浸酸浴、な
めし浴、或いは例えば「皮革及び製靴技術センター」の
仏国特許第２６１０６４３に記載のＢ、Ｓ、Ｈ，又はＢ
、Ｓ、Ｓ、浴のような予備なめし浴と併用することがで
きる。

この抗菌抗細菌性処理浴は、特に、なめし皮の外観を害
するかび類からこれらを保護するように処理するのに適
している。

しかして、本発明に従う処理浴は、皮を菌類、例えば、
アスベルギラス・ニジエル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎ
ｉｇｅｒ）　　ペニシリウム・ファニキュロサム（Ｐｅ
ｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）　、リ
ゾバス・ニグリカンス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ　ｎｉｇｒｉ
ｃａｎｓ）、トリコデルマ・ビット（Ｔｒ：ｃｈｏｄｅ
ｒｍａ　ｖｆｒｉｄｅ）、そして細菌、例えばバシラス
・サブチリス（Ｂａｃｉｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ）、
ニジエリチア・コリ（Ｅｓｃｈｉｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌ
ｉ）による攻撃から保護する。

本発明の方法の他の利点は、処理剤が皮の繊維に不可逆
的に固定されず、したがって洗浄によって容易に除去で
きることである。

しかして、皮のその後の処理は損われない。

さらに、ランタン又はセリウムは有害ではなく、したが
って廃水中に投棄することができる。

その上、残留するビニル単量体（アクリル酸又はメタク
リル酸）は容易に重合することができ、この重合がこれ
らの単量体の妨害作用を抑制する。

本発明の方法は、任意の知られた手段によって、例えば
ドラムに通して処理浴により含浸することによって実施
することができる。

また、本発明の主題は、本発明の方法によって処理され
かつランタン及び（又は）セリウムを含有する皮にある
。

また、その他の特徴によれば、この処理された皮は、乾
燥物の重量に対して表わして、即ち換気式乾燥器で１０
５℃で６時間乾燥しかつこの温度で一定重量まで脱水し
た後に、０．０２％〜１．２％のランタン又はセリウム
を含有する。

また、処理された皮は、単量体形か又は重合した形のビ
ニル単位を含有する。

本発明のその他の詳細、利点及び目的は、例示としての
み示す下記の実施例から明らかとなろう。

［実施例］ Ａ、一連の第一実験を完全に脱灰した牛皮について実施
した。

この皮を重量２０００ｇの切片に切断した。各切片を下
記の組成の漫酸浴の酸溶液によって処理した。

試」１片」２（対照実験） ｍ　：　ｌ　Ｏ０％の水、１０％のＮａＣｌ２．１．５
％の硫酸、ｐＨ＝２．８ 処理は３時間続けた。

上記の％は脱毛原皮１００ｋｇに対して添加した化合物
の重量を表わす。

これは後記の例において同じである。

区腋及ユ ｔＬＪｕｌ：１００％の水、１０％のＮａＣｌ２．１．
５％の硫酸、１．９６％の硝酸ランタン（０，７２５％
のＬａ２０３）、ｐｉ（＝１０処理は３時間続けた。

区狙丘ユ １００％の水と１０％の塩を含有する浸酸浴に、１７２
．８ｇ／ｆｌのしａ２０３及び４７６．３ｇ／βのアク
リル酸を含有するアクリル酸ランタンとアクリル酸の溶
液を添加して２％のアクリル酸濃度及び０．７２５％の
Ｌａ、ｚＯｓ濃度を得た。

皮をこの浴でｐＨ＝５．８で３時間処理した。

これらの試験片を温度が１８〜２０’Ｃで相対湿度が８
５％の室に貯蔵した。

これらの貯蔵条件において、１８日間の貯蔵後に対照試
験片１上にはかびの斑点が現れたのに対して、試験片２
及び３は何ら変化を示さなかった。

Ｂ、一連の第二実験を、１００％の水、５％のＮａＣβ
及び１．５％の硫酸を含有する漫酸浴によって処理した
牛皮について実施した。

皮は帯状に分割し、次いでこれらを安定化浴で処理して
Ｂ、Ｓ、Ｈ，皮を得た。

この安定化処理は、中和後の浸酸用溶液に、２％（脱毛
原皮の重量に対して）のポリクロロ硫酸アルミニウム（
即ち、八β２０３として表わして０．１６％）をヨーロ
ッパ特許出願第２１８４８７号に記載の方法によって得
られる５５％の塩基性度、８２％の脱硫率及び８．３％
のＡｌ２ａＯｓ含有量を示す水溶液として添加すること
からなる。

この処理中に、抗菌及び（又は）防腐処理剤を安定化浴
に添加し、そして約４のｐＨを得るように浴を中和した
。

二笠旦エユ 抗菌及び（又は）防腐処理剤を添加しない。

玉五旦エユ 脱毛原皮の重量（皮重量）に対してＬａｚＯ３として表
わして０．４％となるようにアクリル酸ランタン及びア
クリル酸を含有する溶液（Ｌａｉｅｓとして表わして１
７２．８ｇ及びアクリル酸４７６．３ｇ）を添加する。

」Ｘ旦エユ 脱毛原皮の重量に対してＬａ２Ｏ３として表わして０．
０４％の含有量を有するように２３．８ｇのアクリル酸
ランタンを安定化浴に添加する。

ｉ瓦旦工Ａ 商品名「ブサン（Ｂｕｓａｎ）３０Ｊとして市販されて
いる代表的な防腐剤を安定化浴に添加して原皮の重量に
対して０．０７％の濃度とする。

これらの種々の帯状物を温度１８〜２０℃、湿度８５％
の湿った室内に貯蔵する。

しかして、１１週間貯蔵した後に、対照帯Ｎｏ、１のみ
が十分に厚い皮革と切られた面の両方ともかびによって
侵された。

さらに、これらの帯状物の一部をクロムなめし又は植物
なめし処理に付した。

これらのなめし実験は、本発明に従う浴による皮の処理
がなめし条件及び得られるなめし皮の性質に影響しない
ことを証明した。

Ｂ、Ｓ、Ｈ，支止のランタンの定量は、乾燥物について
のランタン含有量が帯Ｎ０１３について０．０７％、帯
ＮＯ１２について０．４６％であることを証明した。

さらに、かびによる皮の汚染実験をベトリ皿において、
微生物細胞を皮革１ｃｍ”当りｌＸｌ０’個の細胞の割
合で接種した小さい皮革試験片に１いて実施した。

このように接種された試験片をベトリ皿内に流し込んだ
ケロース培地内に配置した。それ自体も対応する微生物
細胞の懸濁液で接種されている。

これらを恒温インキュベーター内で３Ｑ℃でインキュベ
ートした。

皮革及びゲロース培地上のかびの発達を観察した。

第一の試験では、クロム塩でなめし処理されかつ普通「
ウェットブルー」皮と称されている皮革に、本発明に従
う抗細菌性化合物か、或いは比較例としての広く使用さ
れている既知の化合物、即ち「ブサン」の名称で市販さ
れているベンゾトリアゾール誘導体である抗細菌性化合
物かを含有する溶液を含浸させた。

酸化ランタンとして表わしたランタン含有量又はブサン
含有量は０．４％であった。

得られた結果を下記の表に要約する。

上記と同じ操作方法に従うが、ただしＢ、Ｓ。

Ｈ１皮と称されるアルミニウム溶液で予備なめし処理さ
れた皮を使用して別の試験を実施した。

しかして、アクリル酸ランタンにより０．４％のランタ
ン（Ｌａｇ　Ｏｓとして表わして）を含浸させた皮は６
日後に７５％かびで侵され、アクリル酸ランタンをアク
リル酸に溶解してなる溶液を含浸させた皮革は１０日後
に５０％、２４日後に７５％侵されたのに対して、抗細
菌剤を含有しない皮は３日後に１００％侵されることが
観察された。

また、これらの試験を植物なめし処理を受けた皮につい
て実施した。試験は、アクリル酸ランタンとアクリル酸
の混合物がこの試験条件においてかびによる侵害を数日
間（約６日間）遅らせるのに対して、未処理の皮は非常
に早く（１日間）かびに侵されることが証明された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）皮を少なくとも１種のランタン又はセリウム塩を含
   有する処理浴によって処理することからなることを特徴
   とする皮の抗菌抗細菌処理方法。 ２）ランタン又はセリウム塩が硝酸塩、ハロゲン化物、
   硫酸塩及び有機塩よりなる群から選ばれる水溶性又は水
   分散性の塩であることを特徴とする請求項１記載の方法
   。 ３）ランタン又はセリウムの有機塩がビニル系カルボン
   酸、有機スルホン酸又はグルコン酸の塩であることを特
   徴とする請求項２記載の方法。 ４）ビニル系カルボン酸の塩がアクリル酸又はメタクリ
   ル酸の塩であることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５）処理浴が遊離のビニル系カルボン酸を含有すること
   を特徴とする請求項４記載の方法。 ６）皮革の処理のため添加されるランタン又はセリウム
   の重量が、酸化物として表わして、脱毛原皮の０．０２
   ％〜１．２５％、好ましくは０．０４％〜１．２５％で
   あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
   方法。 ７）皮革の処理のために添加されるビニル系カルボン酸
   陰イオン及び（又は）ビニル系カルボン酸の重量が、遊
   離のビニル系カルボン酸として表わして、脱毛原皮の０
   ．５％〜５％、好ましくは１％〜３％であることを特徴
   とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８）抗菌抗細菌処理浴を皮の処理浴の一つと併用するこ
   とを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９）なめし又は予備なめしした皮を処理することからな
   ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方
   法。 １０）ランタン又はセリウムを含有することを特徴とす
   る皮。 １１）単量体又は重合体形のビニル基を含有することを
   特徴とする請求項１０記載の皮。１２）ランタン又はセ
   リウムの含有量が酸化物として表わして乾燥物について
   ０．０４％〜１．２％であることを特徴とする請求項１
   ０又は１１記載の皮。