JPH0311563A

JPH0311563A - 二次電池

Info

Publication number: JPH0311563A
Application number: JP1146251A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Koji Nishio; 晃治西尾; Noriyuki Yoshinaga; 好永　宣之
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1991-01-18
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JP2692956B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童粟上勿且朋分互本発明は、正極と、負極と、電解液とを備え、導電性ポ
リマーを上記正極のみ、或いは正、負両極に用いた二次
電池に関するものである。

従来互伎將近年、例えば特開昭５６−１３６４６９号公報にみられ
るように、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池が提
案されている。

この種の二次電池の電極に使用される導電性ポリマーは
、通常は導電性がわずかであるが、各種のドーパントを
ドーピング、アンド−ピングすることが可能であり、ド
ーピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そして、Ｃ
β０４−やＢ　Ｆ　ａなどのアニオンをドーピングした
導電性ポリマーは正極材料として、またＬｉ”やＮａ’
などのカチオンをドーピングした導電性ポリマーは負極
材料として各々使用され、ドーピング及びアンドーピン
グを電気化学的に可逆的に行なうことによって充放電可
能な電池が構成される。

このような導電性ポリマーは一般的に酸化剤による化学
的重合あるいは電解重合などによって作られ、例えばポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリア
ニリン、ポリパラフェニレン等が従来から知られている
。そして、このポリマーが粉状で得られる場合は電極形
状に応じた形状に加圧成形して、またフィルム状の場合
はそのまま電極寸法に打ち抜いたり、或いは粉砕して粉
状とする等して使用されている。これらの導電性ポリマ
ーを使用した電池は、軽量で高エネルギー密度であるば
かりか無公害であるといった特長のある電池として期待
されている。とりわけ、上記ポリピロールやポリアニリ
ンは特性が良好で、これらを用いた二次電池は実用化電
池として有望視されている。

ところで、この種の二次電池の電解液としては通常、リ
チウム電池等の既存の非水電池に使用されているのと同
様なプロピレンカーボネートなどの非プロトン系の有機
溶媒に、過塩素酸リチウムやホウフッ化リチウムの如き
リチウム塩などのアルカリ金属塩を溶解したものが用い
られている。

が　゛しよ゛と　るしかしながら、これら導電性ポリマーを電極に使用した
二次電池は一般に既存の非水電池などに較べてその電極
電位がかなり高い。したがって、上記従来の電解液を用
いて電池を構成し、これを充放電した場合には、充電進
行と共に電池電圧が高くなりすぎてしまう結果、電解液
やドーパント、更には導電性ポリマーが分解する等の副
反応が起こり、充放電効率の低下や保存特性の劣化を招
くという課題がある。この傾向は特に充放電容量が大き
い場合には顕著となり、サイクル経過に伴う放電効率の
低下の度合いが大きく、それ故サイクル寿命が短くなる
という課題もある。

本発明は従来のこのような課題を解決して、充放電効率
が低下したり、保存特性が劣化することを防止して、二
次電池のサイクル特性を飛躍的に向上させ、これによっ
て、高信顛性且っ高性能の二次電池の提供を目的とする
ものである。

−を”るための本発明の二次電池は上記課題を解決するために、正極と
、負極と、電解液とを備え、導電性ポリマーを上記正極
のみ、或いは正、負両極に用いた１記の一般式（２）で
表されるスルホラン系化合物との混合溶媒から成ること
を特徴とする二次電池。

Ｃｌ１Ｈｚ□＋Ｏ（ＣＨ２）　ＯＣ−Ｈｚ、ｌ＋＋−（
１））（、Ｃ−ＣＨ−ＲＨ，ＣＣＨ。

＼　／ｉへ０・・・　（２）一般に、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池では、
ドーパントとして用いられるアニオンはアンド−ピング
状態ではこれらが溶解している溶媒と溶媒和して存在す
る一方、ドーピング反応が生じるときにはこの溶媒和が
外れてアニオン自体が導電性ポリマー中にドーピングさ
れる。この際、溶媒和の外れ易さ及びドーピングのし易
さはアニオンが溶媒和している溶媒とドーピングされる
導電性ポリマーとの相互作用により大きく影響される。

しかるに、上記構成の如く電解液の溶媒が上記一般式で
示す直鎖ジエーテル系合物とスルホラン系化合物との混
合溶媒から構成されていれば、アニオンと直鎖ジエーテ
ル系金物との溶媒和が、直鎖ジエーテル系合物と導電性
ポリマーとの相互作用により外れ易くなって、導電性ポ
リマー中ヘアニオンがドーピングし易くなる。これによ
り、充電時における電圧の上昇を低く押さえることがで
きるので、電池缶や集電体の腐食を防止することができ
ると共に、電解液やドーパント或いは導電性ポリマーの
分解等が抑制される。加えて、上記混合溶媒を電解液の
溶媒として用いれば、従来のプロピレンカーボネートの
みを溶媒とする電解液と比べて、電導度が高くなると共
に、粘度が低くなる。これらのことから、電池の充放電
特性やサイクル特性を向上させることができる。

玉上災隻孤〔実施例■〕本発明の第１実施例を、第１図に示す偏平型非水系二次
電池に基づいて、以下に説明する。

リチウム金属から成る負極２は負極集電体７の内面に圧
着されており、この負極集電体７はステンレスから成る
断面略コ字状の負極缶５の内底面に固着されている。上
記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁バッキング
８の内部に固定されており、絶縁バッキング８の外周に
はステンレスから成り上記負極缶５とは反対方向に断面
略コ字状を成す正極缶４が固定されている。この正極缶
４の内底面には正極集電体６が固定されており、この正
極集電体６の内面には正極１が固定さている。この正極
１と前記負極２との間にはセパレータ３が介装されてい
る。

ところで、前記正極ｌは電解重合によって合成したポリ
アニリン粉末を円板状に加圧成形することにより作成し
、前記負極２はリチウム圧延板を所定寸法に打抜くこと
により作成した。また、電解液としては、有機溶媒にホ
ウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１Ｍ溶解させた溶液
を用い、上記有機溶媒としてはジメトキシメタン（Ｃｚ
ＨｓＯＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）と下記式に示すスルホランと
を５０　：　５０の体積比率で混合したものを用いた。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ１）電池と称
する。

〔以下余白〕

Ｈ，Ｃ−ＣＨ。

Ｈ，ＣＣＨ。

＼　／第−上一表スルホラン〔実施例■〜実施例■〕下記第１表に示すように、有機溶媒としてジメトキシメ
タンとスルホランとをそれぞれ９５：５．９０：１０．
７０：３０．１０：９０．５：９５の体積比率で混合す
る他は上記実施例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下順に（Ａ２）電池
、（Ａ３）電池、（Ａ４）電池、（Ａ。

）電池、（Ａ６）電池と称する。

〔以下余白〕

〔比較例Ｉ〕有機溶媒としてγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボ
ネートとを５０：５０の割合で混合した混合溶媒を用い
た以外は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｙ）電池と称す
る。

〔比較例■〕

有機溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた以外は
、上記実施例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｚ）電池と称す
る。

〔実験〕

上記本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ６）電池及び比較例の
（Ｙ）電池、　（Ｚ）電池について、１ｍＡの電流で１
０時間充電を行ない、また１ｍＡの電流で電池電圧が２
．５■になるまで放電するという充放電サイクルを繰り
返し行った。

そして、各電池の１００ザイクル目における充電終止電
圧と充放電効率とを調べたので、その結果を前記第１表
に併せて示す。

第１表より明らかなように、比較、例の（Ｙ）電池、（
Ｚ）電池では充電終止電圧が各々４．５５■、４．６０
Ｖであって非常に高い。これに対して、本発明の（Ａ２
）電池及び（Ａ６）電池では充電終止電圧が各々４．４
０Ｖ、４．３９Ｖであって低下していることが認められ
、更に本発明の（Ａ１）電池及び（Ａ３）電池〜（Ａ、
）電池では充電終止電圧が各々３．７８Ｖ、３．７７Ｖ
、３．７６Ｖ、３．７７Ｖであって更に低下しているこ
とが認められる。

また、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池では充放電効率
が各々７５％、６５％であり著しく低下している。これ
に対して、本発明（Ａ２）電池及び（Ａ６）電池では充
放電効率が各々８０％、７７％であって向上しているこ
とが認められ、更に本発明の（Ａ１）電池及び（Ａ３）
電池〜（Ａ。

）電池では充放電効率が全て１００％であって更に向上
していることが認められる。

１これらのことから、本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ６）電
池は比較例の（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池と比べて性能が
向上したことが伺える。

特に（Ａ１）電池及び（Ａ３）電池〜（Ａ５）電池は飛
躍的に性能が向上していることが伺える。

したがって、有機溶媒であるジメトキシメタンとスルホ
ランとの混合体積比率は９０：１０〜１０：９０の範囲
であることが望ましい。

策又災施更〔実施例Ｉ〕有機溶媒としてジェトキシエタン〔Ｃ２Ｈ５０（ＣＨ□
）２０Ｃ２Ｈ５）とスルホランとを５０：５０の体積比
率で混合した溶媒を用いる他は前記第１実施例の実施例
Ｔと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂｌ）電池と称
する。

〔実施例■〜実施例■〕

下記第２表に示すように、有機溶媒としてジェトキシエ
タンとスルホランとをそれぞれ９５：５、２９　ｏ：ｒｏ、　　７０：３０、１０　　：　９０，５
：９５の体積比率で混合した溶媒を用いる他は上記実施
例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下順に（Ｂ２）電池
、（Ｂ３）電池、（Ｂ４）電池、（Ｂ５）電池、（Ｂ６
）電池と称する。

〔以下余白〕

第−１−表〔比較例Ｌ　　ＩＩ）比較例としては前記第１実施例の比較例１．　　ＩＩに
示す（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池を用いた。

〔実験〕

上記本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ６）電池及び比較例の
（Ｙ）電池、　（Ｚ）電池について、前記第１実施例の
実験と同様の条件で充放電サイクルを繰り返し行った。

そして、各電池の１００ザイクルロにおける充電終止電
圧と充放電効率とを調べたので、その結果を前記第２表
に併せて示す。

第２表より明らかなように、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ
）電池では、前記のように充電終止電圧が非常に高い。

これに対して、本発明の（Ｂ２）電池及び（Ｂ６）電池
では充電終止電圧が各々４゜３８Ｖ、４．４０Ｖであっ
て低下していることが認められ、更に本発明の（Ｂ、）
電池及び（Ｂ３）電池〜（Ｂ５）電池では充電終止電圧
が各々３゜７５Ｖ、３．７６Ｖ、３．７７Ｖ、３．７８
Ｖであって更に低下していることが認められる。

５また、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池では、充放電効
率が前記のように著しく低下している。

これに対して、本発明（Ｂ２）電池及び（Ｂ６）電池で
は充放電効率が各々８１％、７９％であって向上してい
ることが認められ、更に本発明の（Ｂ、）電池及び（Ｂ
３）電池〜（Ｂ５）電池では充放電効率が全て１００％
であって更に向上していることが認められる。

これらのことから、本発明の（Ｂ、）電池〜（Ｂ６）電
池は比較例の（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池と比べて性能が
向上したことが伺える。

特に（Ｂ＋　）電池及び（Ｂ３）電池〜（Ｂ５）電池は
飛躍的に性能が向上していることが伺える。

したがって、有機溶媒であるジェトキシエタンとスルボ
ランとの混合体積比率は９０：１０〜１０：９０の範囲
であることが望ましい。

築ｌ演差貨− 〔実施例Ｉ〕有機溶媒としてブトキシプロポキシメタン〔Ｃａ　８９
０　ＣＨ２０Ｃ３Ｈ７）とスルホランとを５６０：５０の体積比率で混合した溶媒を用いる他は前記第
１実施例の実施例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ＋）電池と称
する。

〔実施例■〜実施例■〕

下記第３表に示すように、有機溶媒としてブトキシプロ
ポキシメタンとスルホランとをそれぞれ９５：５．９０
：１０．７０　：　３０．１０：９０．５：９５の体積
比率で混合した溶媒を用いる他は上記実施例■と同様に
して電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下順に（Ｃ２）電池
、（Ｃ３）電池、（Ｃ４）電池、（ＣＳ）電池、（Ｃ６
）電池と称する。

〔以下余白〕

第−主一表〔比較例Ｉ、　　ＩＩ）比較例としては前記第１実施例の比較例ｒ、　　ｎに示
す（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池を用いた。

〔実験〕

上記本発明の（Ｃ＋　）電池〜（Ｃ６）電池及び比較例
の（Ｙ）電池、　（２）電池について、前記第１実施例
の実験と同様の条件で充放電ザイクルを繰り返し行った
。

そして、各電池の１００サイクル目における充電終止電
圧と充放電効率とを調べたので、その結果を前記第３表
に併せて示す。

第３表より明らかなように、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ
）電池では、前記のように充電終止電圧が非常に高い。

これに対して、本発明の（Ｃ２）電池及び（Ｃ６）電池
では充電終止電圧が各々４゜４２Ｖ、４．４３Ｖであっ
て低下していることが認められ、更に本発明の（Ｃ１）
電池及び（Ｃ３）電池〜（Ｃ５）電池では充電終止電圧
が各々３゜７９Ｖ、３．７８Ｖ、３．７８Ｖ、３．７９
Ｖであって更に低下していることが認められる。

９また、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池では、充放電効
率が前記のように著しく低下している。

これに対して、本発明（Ｃ２）電池及び（Ｃ６）電池で
は充放電効率が各々７８％、７６％であって向上してい
ることが認められ、更に本発明の（Ｃ１）電池及び（Ｃ
３）電池〜（Ｃ５）電池では充放電効率が全て１００％
であって更に向上していることが認められる。

これらのことから、本発明の（Ｃ０）電池〜（Ｃ６）電
池は比較例の（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池と比べて性能が
向上したことが伺える。

特に（Ｃ３）電池及び（Ｃ３）電池〜（Ｃ５）電池は飛
躍的に性能が向上していることが伺える。

したがって、有機溶媒であるブトキシプロポキシメタン
とスルホランとの混合体積比率は９０：１０−１０：、
９０の範囲であることが望ましい。

乗（実施孤〔実施例■〕有機溶媒としてエトキシメトキシエタン（Ｃ２Ｈ５０（
ＣＨ２）２０ＧＨｚ）とスルホランとを０５０：５０の体積比率で混合した溶媒を用いる他は前記
第１実施例の実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｄｌ）電池と称
する。

〔実施例■〜実施例■〕

下記第４表に示すように、有機溶媒としてエトキシメト
キシエタンとスルホランとをそれぞれ９５：５．９０：
１０．７０：３０．１０：９０．５：９５の体積比率で
混合した溶媒を用いる他は上記実施例Ｉと同様にして電
池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下順に（Ｄ２）電池
、（Ｄ３）電池、（Ｄ４）電池、（Ｄ５）電池、（Ｄ６
）電池と称する。

〔以下余白〕

第−土一表〔比較例Ｉ、　　Ｉｌ〕比較例としては前記第１実施例の比較例１．　　ＩＩに
示す（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池を用いた。

〔実験〕

上記本発明の（Ｄｌ）電池〜（Ｄ６）電池及び比較例の
（Ｙ）電池、　（Ｚ）電池について、前記第１実施例の
実験と同様の条件で充放電サイクルを繰り返し行った。

そして、各電池の１００サイクル目における充電終止電
圧と充放電効率とを調べたので、その結果を前記第４表
に併せて示す。

第４表より明らかなように、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ
）電池では、前記のように充電終止電圧が非常に高い。

これに対して、本発明の（Ｄ２）電池及び（Ｄ６）電池
では充電終止電圧が各々４゜３７Ｖ、４．３９Ｖであっ
て低下していることが認められ、更に本発明の（ＤＩ）
電池及び（Ｄ３）電池〜（Ｄ５）電池では充電終止電圧
が各々３゜７７Ｖ、３．７７Ｖ、３．７６Ｖ、３．７８
Ｖであって更に低下していることが認められる。

３また、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池では、充放電効
率が前記のように著しく低下している。

これに対して、本発明（Ｄ２）電池及び（Ｄ、）電池で
は充放電効率が各々８２％、８０％であって向上してい
ることが認められ、更に本発明のくＤｌ）電池及び（Ｄ
３）電池〜（Ｄ５）電池では充放電効率が全て１００％
であって更に向上していることが認められる。

これらのことから、本発明のくり、）電池〜（Ｄ６）電
池は比較例の（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池と比べて性能が
向上したことが伺える。

特に（Ｄ、）電池及び（Ｄ３）電池〜（Ｄ、）電池は飛
躍的に性能が向上していることが伺える。

したがって、有機溶媒であるエトキシメトキシエタンと
スルホランとの混合体積比率は９０：１０〜１０：９０
の範囲であることが望ましい。

莱工爽隻拠〔実施例■〕有機溶媒としてエトキシメトキシエタンと下記式に示す
３〜メチルスルホランとを５０：５０の４体積比率で混合した溶媒を用いる他は前記第１実施例の
実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｅ、）電池と称
する。

Ｈ，Ｃ−ＣＨ−ＣＨ。

ｉへ０３−メチルスルホラン〔実施例■〜実施例■〕下記第５表に示すように、有機溶媒としてエトキシメト
キシエタンと３−メチルスルホランとをそれぞれ９５：
５．９０：１０．７０　：　３０．１０：９０．５：９
５の体積比率で混合した溶媒を用いる他は上記実施例Ｉ
と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下順に（Ｅ？）電池
、（Ｅ３）電池、（Ｅ４）電池、（Ｅ５）電池、（Ｅ６
）電池と称する。

〔以下余白〕

第−五一表７〔比較例１．　　ＩＩ）比較例としては前記第１実施例の比較例ｒ、　　ｎに示
す（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池を用いた。

〔実験〕

上記本発明の（Ｅ、）電池〜（Ｅ６）電池及び比較例の
（Ｙ）電池、　（Ｚ）電池について、前記第１実施例の
実験と同様の条件で充放電ザイクルを繰り返し行った。

そして、各電池の１００サイクル目における充電終止電
圧と充放電効率とを調べたので、その結果を前記第５表
に併せて示す。

第５表より明らかなように、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ
）電池では、前記のように充電終止電圧が非常に高い。

これに対して、本発明の（Ｅ２）電池及び（Ｅ６）電池
では充電終止電圧が各々４゜３８Ｖ、４．４０．Ｖであ
って低下していることが認められ、更に本発明の（Ｅｌ
　）電池及び（Ｅ３）電池〜（Ｅ５）電池では充電終止
電圧が各々３゜７７Ｖ、３．７８Ｖ、３．７７Ｖ、３．
７８Ｖであって更に低下していることが認められる。

８また、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池では、充放電効
率が前記のように著しく低下している。

これに対して、本発明（Ｅ２）電池及び（Ｅ６）電池で
は充放電効率が各々８０％、７９％であって向上してい
ることが認められ、更に本発明の（Ｅｌ）電池及び（Ｅ
３）電池〜（Ｅ５）電池では充放電効率が全て１００％
であって更に向上していることが認められる。

これらのことから、本発明の（Ｅｌ）電池〜（Ｅ６）電
池は比較例の（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池と比べて性能が
向上したことが伺える。

特に（Ｅｌ）電池及び（Ｅ３）電池〜（Ｅ５）電池は飛
躍的に性能が向上していることが伺える。

したがって、有機溶媒であるエトキシメトキシエタンと
３−メチルスルホランとの混合体積比率は９０：１０〜
１０：９０の範囲であることが望ましい。

男ｉ１虹伝〔実施例Ｉ〕有機溶媒としてエトキシメトキシエタンと下記式に示す
３−エチルスルホランとを５０：５０の体積比率で混合
した溶媒を用いる他は前記第１実施例の実施例■と同様
にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｆｌ）電池と称
する。

このようにして作製した電池を、以下類に（Ｆ２）電池
、（Ｆ３）電池、（Ｆ４）電池、（Ｆ５）電池、（Ｆ６
）電池と称する。

〔以下余白〕

Ｈ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ２Ｈ５１３−エチルスルホラン〔実施例■〜実施例■〕下記第６表に示すように、有機溶媒としてエトキシメト
キシエタンと３−エチルスルホランとをそれぞれ９５：
５．９０：１０．７０：３０．１０：９０．５：９５の
体積比率で混合した溶媒を用いる他は上記実施例Ｉと同
様にして電池を作製した。

１２〔比較例Ｉ、　　ＩＩ）比較例としては前記第１実施例の比較例１．　　Ｈに示
す（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池を用いた。

〔実験〕

上記本発明の（Ｆ、）電池〜（Ｆ６）電池及び比較例の
（Ｙ）電池、　（Ｚ）電池について、前記第１実施例の
実験と同様の条件で充放電サイクルを繰り返し行った。

そして、各電池の１００サイクル目における充電終止電
圧と充放電効率とを調べたので、その結果を前記第６表
に併せて示す。

第６表より明らかなように、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ
）電池では、前記のように充電終止電圧が非常に高い。

これに対して、本発明の（Ｆ２）電池及び（Ｆ６）電池
では充電終止電圧が各々４゜４２Ｖ、４．４３Ｖであっ
て低下していることが認められ、更に本発明の（Ｆｌ）
電池及び（Ｆ３）電池〜（Ｆ５）電池では充電終止電圧
が各々３゜７７Ｖ、３．７９Ｖ、３．７８Ｖ、３．７８
Ｖであって更に低下していることが認められる。

また、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池では、充放電効
率が前記のように著しく低下している。

これに対して、本発明（Ｆ２）電池及び（Ｆ６）電池で
は充放電効率が各々８０％、７８％であって向上してい
ることが認められ、更に本発明の（Ｆｌ）電池及び（Ｆ
３）電池〜（Ｆ５）電池では充放電効率が全て１００％
であって更に向上していることが認められる。

これらのことから、本発明の（Ｆｌ）電池〜（Ｆ６）電
池は比較例の（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池と比べて性能が
向上したことが伺える。

特に（Ｆｌ　）電池及び（Ｆ３）電池〜（Ｆ、）電池は
飛躍的°に性能が向上していることが伺える。

したがって、有機溶媒であるエトキシメトキシエタンと
３−エチルスルホランとの混合体積比率は９０：１０〜
１０：９０の範囲であることが望ましい。

第］Ｊｕ虹炎〔実施例Ｉ〕有機溶媒としてエトキシメトキシエタンと下記式に示す
３−プロピルスルホランとを５０：５０の体積比率で混
合した溶媒を用いる他は前記第１実施例の実施例Ｉと同
様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｇ１）電池と称
する。

Ｈ，Ｃ−ＣＨ−Ｃ，Ｈ。

３−プロピルスルホラン〔実施例■〜実施例■〕下記第７表に示すように、有機溶媒としてエトキシメト
キシエタンと３−プロピルスルホランとをそれぞれ９５
：５．９０　：　１０．７０　：　３０．１０：９０．
５：９５の体積比率で混合した溶媒を用いる他は上記実
施例Ｉと同様にして電池を作製した。

５このようにして作製した電池を、以下順に（Ｇ２）電池
、（Ｇ３）電池、（Ｇ４）電池、（Ｃ。

）電池、（Ｇ６）電池と称する。

ｃ以下余白〕６〔比較例１．　　Ｈ〕比較例としては前記第１実施例の比較例ｒ、　　ｎに示
す（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池を用いた。

〔実験〕

上記本発明の（ＧＩ）電池〜（Ｇ６）電池及び比較例の
（Ｙ）電池、　（Ｚ）電池について、前記第１実施例の
実験と同様の条件で充放電サイクルを繰り返し行った。

そして、各電池の１００サイクル目における充電終止電
圧と充放電効率とを調べたので、その結果を前記第７表
に併せて示す。

第７表より明らかなように、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ
）電池では、前記のように充電終止電圧が非常に高い。

これに対して、本発明の（Ｇ２）電池及び（Ｇ６）電池
では充電終止電圧が各々４゜４１Ｖ、４．４２Ｖであっ
て低下していることが認められ、更に本発明の（Ｇ、）
電池及び（Ｇ：１）電池〜（Ｇ、）電池では充電終止電
圧が各々３゜７７Ｖ、３．７９Ｖ、３．７８Ｖ、３．７
８Ｖであって更に低下していることが認められる。

これに対して、本発明（Ｇ２）電池及び（Ｇ、）電池で
は充放電効率が各々８０％、７７％であって向上してい
ることが認められ、更に本発明の（Ｇ１）電池及び（Ｇ
３）電池〜（Ｇ、）電池では充放電効率が全て１００％
であって更に向上していることが認められる。

これらのことから、本発明の（Ｇ１）電池〜（Ｇ６　）
電池は比較例の（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池と比べて性能
が向上したことが伺える。

特に（Ｇ、）電池及び（Ｇ３）電池〜（Ｇ５）電池は飛
躍的に性能が向上していることが伺える。

したがって、有機溶媒であるエトキシメトキシエタンと
３−プロピルスルホランとの混合体積比率は９０：１０
〜１０：９０の範囲であることが望ましい。

上記第１実施例乃至第７実施例の如く、本発明の（ＡＩ
）電池〜（Ａ６）電池、（Ｂ、）電池〜（Ｂ６）電池、
（Ｃ１）電池〜（Ｃ６）電池、９（Ｄｌ）電池〜（Ｄ６）電池、（Ｅｌ）電池〜（Ｅ６）
電池、（Ｆｌ）電池〜（Ｆ６）電池、（Ｇ、）電池〜（
Ｇ６）電池は、比較例の（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池と比
べて性能が向上したのは、以下に示す理由によるものと
考えられる。

即ち、本発明の如く直鎖ジエーテル系合物とスルホラン
系化合物の混合溶媒を電解液の溶媒として用いると、ア
ニオンと直鎖ジエーテル系合物との溶媒和が、直鎖ジエ
ーテル系金物と導電性ポリマーとの相互作用により外れ
易くなって、導電性ポリマー中ヘアニオンがドーピング
し易くなることによるものと考えられる。

また、上記の混合溶媒を電解液の溶媒として用いれば、
従来のプロピレンカーボネートのみを溶媒とする電解液
と比べて、電導度が高くなると共に、粘度が低くなるの
で、このことも電池の性能向上に寄与するものと考えら
れる。

尚、上記第１実施例〜第７実施例においては導電性ポリ
マーから成る電極を正極のみに用いているが、正極・負
極の両極に用いた場合であっても、０上記と同様の効果が得られる。

また、上記第１〜第７実施例においては負極にリチウム
金属を用いたが、アルミニウム、ビスマス、鉛、錫、カ
ドミウム、インジウム、亜鉛より成る群から選ばれる少
なくとも１つとリチウムとの合金、マンガン、クロム、
鉄、珪素、銅、ジルコニウム、タングステン、モリブデ
ンより成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む
リチウム−アルミニウム合金或いは導電性ポリマーを用
いた場合も同様の効果を奏することは勿論である。

更に、上記第１〜第７実施例においては電解液の電解質
として、ホウフッ化リチウムを用いたがこれに限定する
ものではなく、過塩素酸リチウム（Ｌ　ｉ　Ｃ１！０４
）　、６７フ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、６フソ
化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、４塩化アルミニウム
リチウム（ＬｉＡＩ！、Ｃｊ２４）等であっ′てもよい
。

光亙勿肱来以上説明したように本発明によれば、充電時における電
圧の上昇を低く押さえることができるの４゜で、電池缶や集電体の腐食を防止することができると共
に、電解液やドーパント或いは導電性ポリマーの分解等
が抑制される。加えて、上記の混合溶媒を電解液の溶媒
として用いれば、従来のプロピレンカーボネートのみを
溶媒とする電解液と比べて、型温度が高くなると共に、
粘度が低くなる。

これらのことから、電池の充放電特性やザイクル特性を
向上させることができ、高信頼性且つ高性能の二次電池
を作製しうるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の電池の構造を示す断面図である。１・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極と、負極と、電解液とを備え、導電性ポリマ
ーを上記正極のみ、或いは正、負両極に用いた二次電池
において、前記電解液の溶媒が、下記の一般式（１）で表される直
鎖ジエーテル系化合物と下記の一般式（２）で表される
スルホラン系化合物との混合溶媒から成ることを特徴と
する二次電池。Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１Ｏ（ＣＨ＿２）ＯＣ＿ｎＨ＿
２＿ｎ＿＋＿１・・・（１）［但し、ｌ＝１または２で
あり、ｍ，ｎは１以上４以下のの整数である］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２）［但し、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の低級アルキ
ル基である。］