JPH03116004A - 改良されたホログラフィックノッチフィルター - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反射ホログラフィ光学的要素に関し、更に詳し
くは、反射ホログラフィミラーを含有するように像形成
されたフォトポリマーフィルムを用いる改良ホログラフ
ィックノツチフィルターに関するものである。

軍事状況では、人間の眼やセンサーの如き感度のよい光
学器械は損傷を与えるレーザー照射から保護する必要が
ある。この損傷は攻撃用のレーザーで故意になされ得る
し、或いは測距儀、標的装置および測定装置に使用した
レーザーから不注意になされるものである。非軍事状況
では、レーザーを含む装置の近くで作業する大またはそ
れを用いる人に対してレーザー照射から保護する必要が
ある。その照射はスペクトルの紫外、可視或いは赤外域
にある。

実際にはこれらの保護フィルターは、選択された波長で
の高い光学濃度、選択された帯域以外での最大の透過度
および優れた光学特性を有していなければならない。フ
ィルターの最大拒否（ｒｅｊｅｃｔ）は拒否すべき波長
に厳密に対応するものでなければならない。スペクトル
の残りの部分はフィルターを通過するのでスペクトルの
狭い選択された領域の強い反射により個々のレーザー光
線から保護されたしかも７オトビツク透過または緑感度
がよくなる。

多くの状況において、フィルターは幾つかの波長から保
護されていることが必要である。実際面ではフィルター
は広範囲の入射角から保護することがしばしば必要であ
る。これはフィルターの適切な設計と十分な帯域幅を使
用して行われる。一般に、設計、角帯域幅およびフォト
ピック透過の間ｌこ交換条件が存在する。

光学的要件に加えて、熟練を要する環境安定技術が必要
とされる。フィルターは広い範囲ノ環境条件てその光学
特性を変化してはならないのである。

また、フィルターはポリカーボネートの様なプラスチッ
クや種々のガラスを含めての種々の基体と適合すること
が望ましい。ポリカーボネートは軽量でまた防弾性があ
るので軍事用として好ましい基体である。

最近のフィルター技術としては吸収染料、フォスフェー
トガラス、誘電染料および反射ホログラフィ光学要素が
ある。吸収染料には幾つかの欠点即ち広い吸収幅に起因
するフォトビック透過の減少および７オトブリーチング
および／または光崩壊に起因する吸収の減少が存在する
。

フォス７エートガラスは可視スペクトルの極く限られた
領域に有用であるので可視および赤外レーザー照射に対
して保護を与えるフィルターの作製には使用できない。

誘電染料および反射ホログラフィ光学要素は高い光学濃
度と狭い帯域除去という利点を与える。しかしながら、
誘電染料は高価で製造が困難であり、複雑な光学表面に
容易に結合することができない。また反射ホログラフィ
光学要素によって複素屈折性の設計ができるという別の
利点が得られる。この設計は広い範囲の入射角からの保
護を与えるが誘電塗料または他のタイプのフィルターで
はできない。

現在では重クロム酸ゼラチンは、その高回折効率や低ノ
イズ特性により反射ホログラフィ光学要素の製造に適し
た材料である。しかしながらこの材料は保存寿命が悪く
そして湿式処理を必要にする。湿式処理を行うとその間
にゼラチンの膨張と収縮によってホログラフィックノツ
チフィルターが変化し、その結果その光学特性を変化さ
せそして光学収差をもたらす。したがって、重クロム酸
ゼラチンを用いて高品質のポログラフィックノツチフィ
ルターを再現性よく製作することは困難でありかつ時間
がかがる。

さらに、ゼラチンは湿気に敏感であるため、ホログラフ
ィックノツチフィルターは湿気が入らぬよう、密封しな
くてはならない。ポリカーボネート或いは他のプラスチ
ック物質を使用する時、その湿分多孔性により、密封は
特に困難である。また、重クロム酸ゼラチンは１つ以上
のレーザー光線を拒否するフィルターに必要とされる多
層形状でポリカーボネートに被覆することは困難である
。実質的に固体の、フォトポリマーフィルムはこれまで
ホログラムの作製０ために提案されている。例えば、米
国特許負３．６５８．５１６号明細書には、ホログラフ
ィ情報秀有するコヒーレント照射源に単一露光すること
によって永久屈折率像を得る一段法によって置体の光重
合性フィルムから安定な、高解像ホログラムを製造する
ことが記載されている。こｆようにして形成されたホロ
グラフィ像はその郁の均一露光によって破壊されるので
はなくむしろ定着或いは強化される。

この材料の多くの利点が前記米国特許によって提案され
たにも拘わらず、それらは限定されたホログラフィ応答
を与え、そしてその用途は像形成材料を透過した光によ
ってホログラフィ像が見える透過ホログラムに限定され
ている。

さらに、上記米国特許で提案された材料は反射ホログラ
ムを形成するように像形成されたときにほとんどまたは
まったく反射効率を有しない。

したがって、改良されたレーザー保護フィルター用材料
、特にホログラフィックノツチフィルター用材料がたえ
ず必要とされている。これらの材料は優れた光学特性と
ポログラフィ特性を有し、再現性あるホログラフィック
ミラーの製作を容易にし、ガラスおよびポリカーボネー
トを含めての種々の基体と適合しそして優れた環境安定
性を有しなければならない。さらに、これらは別の基体
に像形成させ、最終の基体に転写しそして最終基体に直
接像形成できなければならない。まｌ：、それらは多層
形状で被覆またはラミネートすることができなければい
けない。

そこで、特定の７オトポリマーフイルムをコヒーレント
光で像形成させてポログラフィックミラーを作製する場
合それは０旧より大きい屈折率変調を有し、そしてホロ
グラフィックノツチフィルターの使用に特に適している
ことがわかった。従って、本発明によれば、反射ホログ
ラムによって形成されたミラーを有する透明ポリマーフ
ィルムを有する透明基体がらなり、前記フィルムは約０
．Ｏｌより大きい屈折率変調を有しそして （ａ）ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、それら
の主要部分を含む共重合体およびこれらの混合物よりな
る群から選ばれた約２５〜７５％の重合体バインダー （ｂ）カルバゾール含有単量体およびフェニル、ビフェ
ニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個ま
での芳香環を含むヘテロ芳香族基、塩素および臭素を１
個またはそれ以上有する液体単量体よりなる群から選ば
れた約５〜６０％のエチレン系不飽和単量体、（Ｃ）約
Ｏ〜２５％の可塑剤および （ｄ）約０．１〜１０％の活性線照射によって活性化さ
れうる光開始剤系、 （前記の％はフィルムの全重量にもとづく重量％である
） より本質的になる組成物をコヒーレント光に露光するこ
とによって形成されたホログラフィックノツチフィルタ
ーが提供される。

有効なホログラフィックノツチフィルターＩこ必要とさ
れる光学濃度はその用途、照射源のパワー、および拒否
される波長によって変動するが、拒否される波長で約２
（９９％反射）、好ましくは少なくとも３　（９９，９
％反射）またはそれ以上の光学濃度を有するホログラフ
ィックノツチフィルターが特に有用である。

一般に、フィルムはポリカーボネート或いはガラスのよ
うな永久基体はラミネートされる前にコヒーレント照射
によって像形成されるが、所望によりラミイ、−ンヨン
の後に像形成してもよい。ラミネーションは一般に、熟
および／または圧力を加えて行われる。また、所望によ
り、透明接着剤を用いてフィルムを基体に永久結合させ
ることができる。オーバーコ一トまたは保護層を付加し
てフィルムを摩耗による損傷から保護することができる
。

本発明の実施に当たって、後述の感光性組成物はホログ
ラフィックノツチフィルターに加工されるので、それは
組成物に構造上の一体性を与える透明支持体に流し込む
かあるいはラミネートされる（本明細書中で「フィルム
」と称される）。感光性フィルムは典型的には厚さが１
〜１００μ頂であるのでホログラフィックミラーを形成
する干渉縞の間隔に影響を与えるフィルムの破壊、或い
は加工中の伸びまたは歪を防止するために支持体が必要
である。

また、支持体は、フィルムがその永久取付は面、例えば
眼鏡のレンズ或いはヘルメットのバイザーのような非平
面基体と接触されるときにフィルムから分離しない位十
分に可撓性でなければならない。永久取付は面がガラス
シートの如く平面であれば、可撓性が小さいことが必要
であろう。有利に選択することのできる透明支持体の例
としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
メチルメタクリレート、ポリカーボネートおよびセルロ
ーストリアセテートがあげられる。

重合体フィルム 重合体フィルムは実質上固体で、透明であってそしてそ
れが結合される面（例えば、眼鏡のレンズ、センサーの
レンズ、ガラスシート等）と緊密接触できる位十分に可
撓性である。フィルムの成分はバインダー、エチレン系
不飽和単量体、場合により可塑剤および光開始剤系を包
含する。後述するようにコヒーレント照射に露光すると
、露光部分の単量体は重合する。フィルムは実質上固体
であるが、活性線照射への最終均一露光によって、或い
は高められた温度での熱処理によって定着されるまでコ
ヒーレント照射に露光の間、およびその後に成分は相互
拡散するのである。

フィルムは典型的に約１−１００μ肩の厚さを有する。

一般に、これより薄いフィルムは有用な光学濃度を達成
しない。フィルムが所定の波長および所定の角度で反射
する（即ち、さえぎる）照射量はフィルムの厚さおよび
屈折率変調および光学的設計によって決定される。した
がって、ホログラムの厚さは用途と保護が望まれる照射
源のパワーに合わせる。一般により厚いフィルムとより
高い屈折率変調を有するフィルムは高出力の照射源から
の保護または大きいアンギュラ−カバレージを与えるよ
うに選択される。

バインダー バインダーは実質的にドライな光重合性フィルムまたは
層の物性に影響を与える最も重要な成分である。バイン
ダーは露光前には単量体および光開始剤系のマトリック
スとして作用しそして露光後はホログラフィックミラー
を形成するのに必要とされる物性および屈折率特性に寄
与するのである。屈折率の他に、凝集性、接着性、可撓
性、混和性および引っ張り強さが、特別な用途用のバイ
ンダーを選択する際に考慮すべき性質のうちのいくつか
のものである。本発明の実施にあたって有利に選択でき
るバインダーとしては、ポリビニルアセテート、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホ
ルマール、それらの主要セグメントを含む共重合体およ
びそれらの混合物があげられる。

これらの材料の重合体はバインダーの化学的または機械
的性質を改質するコモノマーまたは置換基を含有してい
てもよい。例えば、エチルビニルエーテルは溶解度、相
容性、接着性、可視性または硬度のような重合体の性質
を変性する単量体と共重合させてもよい。

また、バインダー重合体に結合される弗素の介在はフィ
ルムがホログラフィにより像形成された後、得られる屈
折率変調値を向上することがわかった。弗素はバインダ
ーとのエステル化、アセタール化、ケタール化或いは縮
合反応によって導入されるか、或いはより好都合には慣
用のフリーラジカル重合技術を使用して過弗素化単量体
、弗化ビニルまたは弗化ビニリデンのような単量体を共
重合させることによって導入できる。ビニルアセテート
、テトラフルオロエチレンおよび／またはへキザフルオ
ロプロピレンの共重合体およびターポリマーのような弗
素含有バインダーは、０．０６〜０．０７５のような高
屈折率変調が望まれる場合に有利なものとして選択する
ことができる。

単量体 フィルムは、バインダーの屈折率と実質的に異なる屈折
率を有する重合体物質を形成するように遊離基開始付加
重合し得る少なくとも１個のエチレン系不飽和単量体を
含有する。この単量体は通常末端に不飽和基を含有する
。通常、液体単量体が選択されるが、固体単量体は単独
で或いは１個またはそれ以上の液体単量体と組合わせて
有利に使用できる。ただし、この固体単量体は実質上固
体のフィルム組成物中で相互拡散できるものである。

本発明実施に有用なエチレン系不飽和単量体は固体のエ
チレン系不飽和カルバゾール単量体（例工ばＮ−ビニル
カルバゾール）および／または１００°Ｏ以上の沸点を
有する付加重合可能な液体のエチレン系不飽和化合物で
ある。この単量体はフェニル。ビフェニル、フェノキシ
、ナフチル、ナフチルオキシおよび３個までの芳香環を
含むヘテロ芳香族基、塩素および臭素のいずれかを含有
する。単量体は上記の部分を少なくとも１個を含有しそ
して、上記基の同じまたは異なった部分を２個またはそ
れ以上含有していてもよい。上記の基と均等なものは置
換分が、低級アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、シア
ノ、フェニル、フェノキシ、カルボキシ、カルボニル、
アミノ、アミド、イミド、或いはそれらの組合せである
、置換された基である。ただし単量体は液体のままであ
りそして光重合性層中で相互拡散できる。

好ましい前記単量体は２−フェノキシエチルアクリレー
ト、２−フェノキンエチルメタシリレート、フェノール
エトキシレートモノアクリレ−Ｆ、２−（ｐ−クロロフ
ェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルア
クリレート、フェニルアクリレート、　　２−−ｙエニ
ルエチルアクリレート、２−　（１−ナフチルオキシ）
エチルアクリレート、０−ビフェニルメタクリレート、
ｏ−フェニルアクリレートおよびこれらの混合物である
。

本発明に有用な大抵の単量体は液体であるが、それらは
１個またはそれ以上のエチレン系不飽和固体単量体と混
合して用いてもよい。これらの固体単量体の例としては
Ｈ，Ｋａｍｏｇａｗａ等ＣＪｏｕ−ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　；　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
ＣｈｅｍｉｏＬｒｙＥｄｉｔｉｏｎ、　Ｖｏｌ、　１８
（１９７９）ｐ、　９〜１８）に開示されたエチレン系
不飽和カルバゾール単量体、２−ナフチルアクリレート
、ペンタクロロフェニルアクリレート、２，４．６−１
−リブロモフェニルアクリレート、ビスフェノールＡジ
アクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）エチルアク
リレート、Ｎ−７エニルマレイミド、ｐ−ビフェニルメ
タクリレート、２−ビニルナフタレン、２−ナフチルメ
タクリレート、Ｎ−７エニルメタクリルアミドおよび【
−ブチルフェニル、メタクリレートがある。

カルバゾール部分の窒素原子に結合されたビニル基を含
有するエチレン系不飽和カルバゾール単量体は典型的に
は固体である。この種の適当な単量体にはＮ−ビニルカ
ルバゾールおよび３．６−ジプロモー９−ビニルカルバ
ソールがある。エチレン系不飽和単量体の特に好適な混
合物は上記液体単量体の１個またはそれ以上特に２−フ
ェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレー
トモノアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ
アクリレートまたはそれらの混合物と組合せたＮ−ビニ
ルカルバゾールを含む。

７オトポリマーの架橋が望まれるならば、末端エチレン
系不飽和基を２個またはそれ以上有する少なくとも１ｍ
の多官能単量体の約５重量％までを組成物中に含有させ
てもよい。多官能単量体は、組成物の他の成分と相容性
でなげればならず好ましくは液体である。適当な多官能
単量体にはビスフェノールＡのジー（２−アクリルオキ
シエチル）エーテル、エトキシル化ビスフェノールＡジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、などがあ
る。本発明の組成物の使用にとって好ましい架橋剤は、
エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートである。

光開始剤系 開始剤系は活性線照射によって活性化された時に、遊離
基を直接供給する１個またはそれ以上の化合物を含むも
のである。「活性線照射」とは、単量体物質の重合を開
始するのに必要な遊離基を生成するのに活性な照射を意
味する。

また、開始剤系は複数の化合物を含むことができ、その
うちの１つは別の化合物すなわち照射により活性化され
た増感剤によってそうさせられた後、遊離基を生成する
。本発明の実施するに有用な光開始剤系は典型的には光
開始剤および近紫外、可視および／または近赤外スペク
トル域にスペクトル応答を拡大する増感剤を含む。

多数の遊離基発生化合物を本発明の実施に利用すること
ができる。レドッ、クス系、特に染料例えばローズベン
ガル／２−ジブチルアミノエタノールを含むものを用い
てよい。光重合を開始させるために光還元性染料や還元
剤、フェナジン、オキサジンおよびキノン級の染料、ケ
トン、キノン、米国特許第４．７７２．５４１号に開示
された染料−ポートレート錯体、米国特許第４，７４３
，５３１号に開示された染料増感アジニウム塩染料およ
び米国特許第４，７７２，５３４号および同第４．７７
４，１６３号に開示されたトリクロロメチルトリアジン
を用いることができる。染料増感による光重合に関する
有用な記述がｒＡｄｖ、　ｉｎ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉ
ｓＬｒｙ。

Ｖｏｌ、　１３．　ｐ、　４２７−４８７Ｊ（Ｗｉｌｅ
ｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ。

Ｎｅａｔ　Ｙｏｒｋ、　Ｊ９８６）のＩｆ）ｙｅ　５ｅ
ｎｓｉｔｊｚｅｄ　ＰｈｏＬｏｐｏ−１ｙｍｅｒｉｚａ
ＬｉｏｎＪにする。

好ましい開始剤系は、連鎖移動剤または水素供与体と組
合された２、４．５−　）リフェニルイミダゾリルダイ
マーおよびそれらの混合物であって、可視増感剤によっ
て増感されたものである。

好ましい２．４．５−　トリフェニルイミダゾリルダイ
マーにはＣＤＭ−ＨＡＢＩ即ち２−（０−クロロフェニ
ル）−４，５−ヒス（ｍ−メトオキシフェニル）−イミ
ダゾールダイマー、ｏ−Ｃ（２−ＨＡＢＩ即ち１．１’
−ビイミダゾール、２．２’−ビス（０−クロロフェニ
ル）　−４，４’　、５．５’−テトラフェニル−およ
びＴＣＴＭ−）ＩＡＢＩ即ちＩＨ−イミダゾール、２．
５−ビス（０−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメ
トキシオキシフェニル〕−ダイマーを有し、それぞれは
典型的には水素供与体と共に使用される。

好ましい増感剤には米国特許ｖｇ３，６５２，２７５号
に開示されたビス（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン
）ケトンおよび米国特許第４，１６２，１６２号に開示
されたアリーリデンアリールヶトンがある。特に好まし
い増感剤には次のものがある。

Ｄ　Ｅ　Ａ　Ｗ　即ちシクロペンタノン、２．５−　ビ
スＣ４〜（ジエチルアミン）フェニル〕メチレン〕ＣＡ
Ｓ　３８３９４−５３−５、ＪＡＷ、即ちシクロペンタ
ノン２．５−ビスＣ（２，３，６，７−チトラヒドロー
ＩＨ，５Ｈ−ベンゾ［ｉ、ｊ）キノリジン−１−イル）
メチレンクーニジクロペンタノン、２．５−ビス（２−
（１，３＝ジヒドロ−１，３，３−）ジメチル−２Ｈ−
インドールー２〜イリジン）エチリデン〕、ＣＡＳ　２
７７１３８５−５　；およびシクロペンタノン、２，５
−ビス−〔２−エチルナ７　トＣ１，２−ｄ）チアゾー
ル−２（ＩＨ）−イリデン）エチリデン〕、ＣＡＳ　２
７７１４−２５−６゜適当な水素供与体には２−メルカ
プトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−
チオールなとがある。Ｎ−ビニルカルバゾール単量体を
含有する組成物にとって好ましい他の適当な水素供与化
合物は５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−メルカプトベンゾチアゾール、ＩＨ−１，２，４−
トリアゾール−３−チオール、６−ニトキシー２−メル
カプトベンゾチアゾール、４−メチル−４８−１，２，
４−トリアゾール−３−チオール、ｌ−ドデカンチオー
ルおよびこれらの混合物である。

他の成分 フィルムの物性を変えるために、７オトポリマ一組成物
に慣用上加えられる他の成分が存在していてもよい。か
かる成分には可塑剤、熱安定剤、蛍光増白剤、光安定剤
、接着調整剤、塗布助剤および離形剤がある。

フィルムの接着性、可視性、硬度、他の物理的および機
械的性質を通常の方法で改質する可塑剤が存在していて
もよい。可塑剤の例にはトリエチレンクリコールシカプ
リレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘ
キサノエト）、ジエチルアジペート、ジブチルアジペー
ト、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジブ
チルアジペート、ジエチルセバケート、トリス（２−エ
チルヘキシル）ホスフェート、グリセリルトリブチレー
ト、Ｂｒ１ｊ■３０（Ｃ＋２Ｈ２ｓ（ＱＣ）ＩｇＣＨｚ
）ｔｏ）Ｉ）およびＢｒ１ｊ＠３５（ｃ＋　ｚ）Ｉｔｓ
（ＯＣＨ２ＣＨｚ）ｘｏＯＨ）がある。同等の結果を生
じる他の可塑剤は当業者にとって明らかとなろう。

固体および液体単量体の混合物が存在する場合に、液体
単量体の一部または全部を可塑剤によって置換してもよ
いが、可塑剤と単量体の混合物は液体であることを要す
る。また、可塑剤と固体単量体の混合物を使用してもよ
いが、その混合物は液体であることを要する。

通常、熱重合抑制剤は光重合性組成物の貯蔵安定性を改
良するために存在する。有用な熟女５ｉ［にはハイドロ
キノン、フェニドン、ｐ−７トキシフエノール、アルキ
ルおよびアリール−置換ハイドロキノンＢよびキノン、
ｔ−ブチルカテコール、ヒロガロール、β−ナフトール
、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチ
アジンおよびクロルアニルがある。米国特許第４，１６
８．９８２号に開示されたジニトロソダイマーも有用で
ある。単量体はその製造業者によって加えられた熱重合
抑制剤を含有するので多くの場合追加の抑制剤を加える
必要がない。

非イオン性界面活性剤は塗布助剤として光重合性組成物
に加えてもよい。好ましい塗布助剤はフルオラッド＠、
ＦＣ−４３０とフルオラッド［Ｆ］、ＦＣ−４３１のよ
うな弗素化非イオン界面活性剤である。

組成物 光重合性組成物中の成分の割合は一般に組成物の全ｆｆ
ｌ量にもとづいて以下の重量％の範囲内にある。バイン
ダー２５〜９０％好ましくは４５〜７５％、単量体５〜
６０％好ましくは１５〜５０％、可塑剤０〜２５％好ま
しくは０〜１５％、光開始剤系０．１−１０％好ましく
は１〜７％および任意成分０〜５％典型的には１〜４％
。バインダーの量が約２５％以下もしくは単量体の量が
約６０％を越えるならば、組成物は固体フィルムを形成
するのに十分な粘度を有さない。バインダーの添加が約
９０％を越える位高い濃度になるならば、性能が極端に
失われそして得られたフィルムの屈折率変調が減少する
。また、使用される単量体の濃度が少なくとも約５％と
なろう。それはさらに量が少なくなると屈折率変調の実
用値を有するフィルムが得られないからである。

支持体／被覆 本発明の改良された光重合性組成物は実質的に固体であ
りそして典型的には支持体に適用される層として使用さ
れる。組成物はここに述べられたような通常の方法で支
持体上に直接塗布してもよいし、或いは通常の方法でフ
ィルムとして注型しそして支持体にラミネートしてもよ
い。どちらの場合にも、支持体は一般に、永久基体に取
り付ける前に７オトポリマーフイルムに一時的な寸法安
定性を与えるので支持体はフィルムから剥離できる。と
ころが、幾つかの用途に対しては、支持体を７オトボリ
マーフイルムの永久オーバーコートまたは保護層として
保持することが望ましい。この場合、支持体とフォトポ
リマーフィルムは永久に結合していてもよい。他の場合
、フィルムを永久基体上に直接塗布して転写ステップを
回避することが望ましい。

支持体は寸法安定性があり、そして支持体を通して露光
を行う場合には活性線照射に透明である。さらに、支持
体が存在する状態で熱処理を行う場合、支持体は熱処理
条件に安定でなければならない。支持体材料の例として
ガラス、石英および透明な重合体フィルムがある。好ま
しい支持体材料はポリエチレンテレフタレートフィルム
である。支持された光重合性層の一方の側は剥離できる
ように接着された一時的な保護カバーシート例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト等を有していてもよい。典型的には、カバーシートは
光重合性層に対してより弱い接着性を有しそして支持体
はより強い接着性を有する。−通常の中間層すなわち皮
膜は予め形成された要素に必要どされる接着性および／
または剥離性を促進するために用いてもよい。

フィルムの露光 第１図について説明すると、ホログラフィックミラーは
「オフーアキス（□ｆｆ−ａｘｉｓ）Ｊ技術を用いてフ
ィルムを２つのレーザービームの交差に露光して形成し
てもよい。レーザー（１０）はレーザービーム（１２）
を発生し。これはシャッター（１４）によってコントロ
ールされる。レーザービーム（１２）はミラー（１６）
によってビームスプリッタ−（１８）に向けられ、ビー
ムは２つの等しいビーム（２０）に分割される。各ビー
ム（２０）は顕微鏡の対物レンズ（２２）、ピンホール
（空間フィルター）（２４）およびコリメートレンズ（
２６）ヲ通過して拡大されたコリメートビーム（２８）
となる。それぞれの拡大されたコリメートビーム（２８
）はミラー（３６）によって反射されて光重合性層（３
２）に収束する。光重合性層（３２）はガラス板（３４
）に取り付けられそしてポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体（３０）によって保護されている。

干渉縞は光重合性層に２つのビームを交差させることに
よってその層内に形成される。第１図に示される態様で
は、これはガラス板を２つのビームの軸に対して、垂直
な線から５〜７０″の角度に傾斜させることによって行
われる。それによってフォトポリマー中に形成された干
渉縞は傾斜される（即ち干渉縞はフィルム面に対し２て
角度をなしている）。干渉縞はそれを形成するために使
用されるものと類似する波長を有しかつ干渉縞を形成す
るために使用されたと同じ角度でフィルムに当たる光の
ミラーとし−〔使用する。

別法として、フィルムを像形成するために［オンーアキ
ス（ｏｎ−ａｘｉｓ）Ｊ技術を用いてもよい。

この場合、光のコヒーレントビーム例えばコリメートさ
れた４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザ−ビームはフィ
ルムの一方の面に、典型的にはフィルム面に対する法線
から７０’までの角度で投射される。コリメートされた
ビームの一部は「参照光」として作用するが、一部は層
を透過しそしてフィルムの背後に取り付けられたミラー
によって後方反射して「物体光Ｊとして作用する。フィ
ルム中で参照光と物体光が交差してフィルム面に実質上
平行に配向する干渉縞を形成する。これらの干渉縞はフ
ィルムの前面に光を投射して見た時にミラーとして作用
する反射ホログラムを形成する。フィルムおよびその支
持体がフィルムを像形成するために使用されるビームの
かなりの部分を吸収するならば、「オンーアキスｊモー
ド操作による潜在的な困難性があられれるかもしれない
。この場合、反射された物体光は弱すぎるので満足のい
くホログラムを形成するこ２ができない。しかしながら
、これが起こるならば、フイルムム処方物は問題を最小
限にするために容易に調整される。

フィルムを予熱し次にそれが高められた濃度にする間に
フィルムを像形成させることは有利であることがわかっ
た。この態様ではフィルムを適度の温度まで典型的には
約３０°〜５０″Ｃの範囲に加熱し次にフィルムがまだ
温かいうちにコヒーレント光源に露光する。予熱すると
像形成フィルムの反射効率が向上しそして感度が上がる
ことがわかった。したがって、予熱により低エネルギー
レーザーの使用が可能となりモして２／または像形成ス
テップをより速やかに終了させることができる。

これらの技術の何れかによってホログラフィックミラー
を形成させた後、フィルムに活性線照射をあてて像を定
着する。これは普通の室内光にフィルムを露光させるこ
とによって行われるが、フィルム面により強い可視光お
よび／または紫外光をあててフィルムの単量体成分の重
合を完結させることが好ましい。

上述の反射ホログラフィックミラーは米国特許第３，６
５８，５１６号の７オトポリマ一組成物に比較して数倍
された反射効率を有する。米国特許第３，６５８，５１
６号の処方物は典型的には１０％より小さい反射効率を
何するのに反して上述のフィルムと方法により６０？６
以上の反射効率が容易に得られる。もしフィルムがノツ
チフィルタ用として十分に高い反射効率（即ち、少なく
とも９９％の反射効率−２の光学濃度）を有しないなら
ば、ホログラムを処理する特定なりラスの液体を用いて
フィルムを更に処理するかあるいはフィルムを後述のよ
うにして加熱することによって、反射効率を所望の値ま
でさらに向上させることができる。これらの向上技術に
より反射効率が通常２倍乃至３倍に増大するが、なんら
目立った悪影響はない。同時にポログラフィックミラー
は広い帯域幅にわたって光を反射するこ七ができ、そし
てフィルターはさらに大きな保護を与える。

液体向上剤 反射ホログラムの質を向上させるのに特に効果のある液
体の種類はホログラムを膨潤させるを機性液体、たとえ
ばアルコール、ケトン、エステル、グリコールアルキル
エステルなどである。このような向上剤の一種または二
種以上の使用によって必要とされる像の画質向上が通常
もたらされる。向上剤は一種の液体であってもまたは活
性の異なる複数の液体の混合物であってもよい。水、炭
化水素溶媒などの希釈剤が向上剤の濃度を低くするのに
使用出来る。希釈剤は゛不活性液体″であり、それをホ
ログラムの表面に単独で施したときには実質的に反射効
率に影響を及ぼさない。最大の反射率よりも低いところ
で平衡のとれた限られた向上が必要な場合、または向上
剤単独ではホログラムのある程度の溶解が生ずる場合に
は、希釈した向上剤が使用される。そのような限られた
平衡のとれた向上処理に更により濃厚なまたはより活性
の高い向上剤による処理を付加してもよい。

反射ホログラムを均一な活性照射線に露光して固定した
後に、向上剤を通常施す。反射ホログラムを向上剤中に
浸漬してもよいし、または他の方法により行ってもよい
。像形成されたホログラフィック記録媒体に向上剤を施
す方法は通常調節され、それによって反射ホログラムの
均一な向上が得られ。そして向上剤の膨潤作用によって
軟化される重合体像の損傷が防止される。理想的には、
あふれたり、接線方向の力または押圧力が作用すること
なしに、像表面を均一に湿潤するのに丁度見合っただけ
の向上剤の使用がよい。しかしながら、希釈された向上
剤の向上作用はよりゆっくりと行われるので、向上剤に
よる処理を繰り返すことができ、複数回の処理によって
均一性が高められる。像を歪めたり傷つけたりするよう
な摩擦力圧縮力を伴わない限りは、いかなる方法もホロ
グラムに向上剤を均一に施すために採用できる。

向上剤を施すためのよい方法は、向上剤に浸漬したペン
キハケの縁や多孔質芯体のような他の塗布具で像面に沿
って軽く掃くことである。

像面が小さいときは、小さなブラッグまたはフェルトチ
ップペンで行うことができる。像面が大きいときし、十
分長いフェルト製のスキージを使用するのがよい。いず
れの場合も向上剤が塗布具からホログラムに均一に施さ
れ、そしてホログラム中に吸収されて反射効率を増加さ
せる。フェルトの代わりに、紙、織物、不織布のような
多孔質材料のいずれもが使用できる。同じ様に向上剤を
例えばエアブラシを使用して霧状で施してもよく、また
は液体フィルムとして注意して被覆してもよい。余分の
向上剤が存在する場合は既知の方法でこのホログラムか
ら取除く。常温またはより高温での空気を使用する空気
吹による通常の蒸発または迅速蒸発が過剰の向上剤を取
除くのに有効である。

向上剤はまた希釈非向上剤による処理によって除去して
もよい。

本発明において特に有効な、向上剤には、グリコールア
ルキルエーテル類（例えば２−メトオキシエタノール、
２−エトキシエタノールおよび２−ブトキシェタノール
）；アルコール類（例工ばメタノール、エタノール、フ
タノール、１−　ｔ　ｆ−ハ２−プロパツール）；ケト
ン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等）：およびエステル類（例えばエチルアセテ
ート等）が含まれる。上記した向上剤と使用できる希釈
剤としては、水；不活性炭化水素溶媒（例えば１１６〜
１５９℃の範囲の沸点を有するＣ、〜、。のイソパラフ
ィンの混合物、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
１．２−ジクロロエタン、トリクロロ−トリクロロエタ
ン等）を挙げることができる。

典型的には、平衡のとれた反射効率にまで達する期間の
間、高活性の向上剤によってフィルムを十分強く処理す
ることが要求される、フィルム全体の最大限の向上が望
ましい。驚くべきことには過剰の向上剤を取除いた後で
さえも反射効率は平衡した値に保たれている。浸漬法を
使用しない場合またはフィルムの隔離された領域を向上
させる場合には、上記のコントロールされた適用法を採
用してホログラフ表面にあふれるのを防止して向上剤を
望みの隔離領域に保持させる。

液体向上剤は熱によって向上されないフィルムに対して
最も有効であることが見だされた（熱による向上につい
ては後記する）。液体向上剤は屈折率による変調を増大
させ、そして再生波長を高い値へとシフトさせる。液体
向上剤によってなされた再生波長のシフトは、液体がフ
ィルムから後に蒸発する程度までは可逆的である傾向が
あるということも見出された。したがって、−度吸収さ
れるとフィルムの中に保持されるような液体を選択する
ことまたは処理したフィルム上ｌこ不透過性の被覆層を
設けることが好ましい。

熱による向上 本発明のユニークなフィルムを用いて作成される反射ホ
ログラムは熱旭理して約１００％まで反射率を不可逆に
向上させることもできる。この場合には反射ホログラフ
ィックミラーがまず上述のフィルムに形成される。次に
フィルムを向上が最大になるのにつりあう期間５０°Ｃ
より高い温度、好ましくは８０°Ｃと１６０℃の間の温
度に加熱する。屈折率の変調における２〜３倍の改良が
容易に達成される。上述のように活性照射線にフィルム
をさらすことＩこよって映像を定着させる前または後に
熱による向上処理を行うことができるが、典型的には定
着工程の後に行う。

熱による処理は、同時に熱硬化またはホログラム中の光
重合性物質の重合によって、向上されたホログラムを定
着させる。熱による向上速度および熱硬化速度は温度が
上昇するにつれて増し、その効果の大半は初期の段階の
間に達成される。例えば１００　’Ｃの向上温度を採用
した場合Ｉ；は、向上の大部分は最初の５〜１ｏ分間の
間ｌこ生じ、１時間後にはほんのわずかの改良しが生じ
ない。

本発明を実際に実施する場合は、反射ホログラムを慣用
のいかなる方法で加熱してもよい。

例えばフィルムを簡単な普通のオーブン中で加熱しても
、赤外線やマイクロ波照射によってもまたは加熱板の上
やラミネートプレス中で短縮加熱を施してもよい。いず
れの加熱法が採用されようが、反射ホログラムまたは基
体層を有するフォトポリマー層に変形や損傷を与えない
ように注意することが必要である。

熱による向上は特にホログラフィックノツチフィルター
の製造において有用である。この構造体は復雑な光学表
面に取り付けられるものであるから、一般に、ラミネー
トの後よりもむしろ、基体にラミネートする前にホログ
ラフィミラーを有すべく、フィルムの像形成を行うのが
より便利である。このようにすることによりラミネート
の間に充分な熱を施して、熱によりホログラフィックミ
ラーを向上させる。

仮の支持体を取り除いた後フィルム基体ラミネートをホ
ログラフィックノツチフィルターとして使用する。しか
しながち、その適用に当たっては、ひとつより多くのレ
ーザー波長からの保護が必要な場合には、その各々が異
なる波長をさえぎるように像形成されている、ひとつま
たはそれより多くの追加のフィルムを初めのフィルム基
体ラミネートにラミネートしてもよい。

一般に、初めのフィルムの頂部に該付加のフィルムをラ
ミネートするのが便利であるがしがし２番目のフィルム
を同様Ｉこ基体にラミネートしてもよい。極めて高い光
学濃度が必要な場合は、初めのフィルムと同じ波長を除
去して像形成されている追加のフィルムをフィルム−基
体ラミネートにラミネートしてもよい。

レーザー照射の１つより多い波長からの保護を形成する
ために、ある場合には、１片のフィルムにｌｌ’ｌｌよ
り多くのミラーを記録することも可能である。

液体上ツマ−による処理 反射ホログラムを形成した後に、好ましくは熱向上の後
に液体上ツマ−を含む溶液でフィルムを処理した場合に
は反射率のような反射ホログラムの光学特性が長時間低
下せずに安定に保たれる傾向があることが見出された。

この処理においては、フィルム表面を浸漬、スプレーま
たは同様の方法によって液体モノマーの溶液に曝すれ七
ツマ−がフィルム中に吸収されるようになる。七ツマ−
は、フィルムの組成物中に含まれるのと同じ七ツマ−で
も異なる液体上ツマ−でもよい。次にフィルムを乾燥し
、そして紫外線および／まＩ；は可視光線のような活性
照射線にフィルムをさらすことによって、吸収された七
ツマ−を重合する。この処理は光学特性効果を与えるだ
けでなく干渉縞平面間の間隔を増加させるので、ホログ
ラフィックミラーより長波長の光を反射させるようにな
る。反射率もまた影響される。したがって、特定の液体
モノマ、担体溶媒および重合前の浸漬時間を選択するこ
とによって、フィルムのホログラフインク特性を永久に
変化させることが可能となる。

波長応答におけるシフト もし必要ならば、フィルムは像形成後に引続いて除去さ
れる比較的揮発性の薬剤を像形成工程で含んでいてもよ
い。その場合には、ホログラフィックミラーの縞間の間
隔が薬剤が除去されｔ：時に減少し、そしてミラーを形
成するのに使われたよりも短い波長の照射光を反射する
ようにフィルムが変わっていく。このような作用はフィ
ルム組成と相容性の溶媒または可塑剤を選択することに
よって達成され、そしてそれらは蒸発によりまたはフィ
ルムの加熱処理の間に除去することができる。

非揮発性の可塑剤または七ツマ−を像形成され、処理さ
れたホログラムの中に拡散させることによって波長応答
をシフトさせることができる。これはバインダーおよび
モノマーおよび／または可塑剤を含有する拡散要素を像
形成されそして処理されたホログラムを有するフィルム
にラミネートし、そして拡散を生じさせることによって
行われる。拡散要素は未露光のフィルムの一片でもよい
し、まＩ；は他のモノマーおよび／または可塑剤を含ん
でいてもよい。ラミネートフィルムおよび拡散要素を拡
散の間加熱しても、まｔ；は拡散を室温で行ってもよい
。拡散を中止させるには、拡散要素を取除くとよいが、
またもし拡散が平衡になるのを望むならばその場合に残
しておいてもよい。拡散要素がモノマーを含有する場合
には、ラミネートを加熱することによってまたは活性照
射線に曝すことによ？て拡散を停止できる。

供試フィルムの評価 供試フィルムを評価するためにホログラフィックミラー
を製造し、そして熱処理する。フィルムの厚さ、最大反
射の波長、最大反射の波長における反射率、Ｉ／２最大
部における帯域中およびフィルム速度の値を決める。次
に、屈折率の変調（Ｍ）を最大反射の波長およびフィル
ム厚さにおいて反射効率から計算する。

フィルム部材を順に透明なポリエチレンテレフタレート
フィルム支持体、１５〜３５μｍの厚さの供試光重合性
の組成物の乾燥した層、およびポリエチレンテレフタレ
ートカバーシートから形成する。フィルム部材を均一な
切片に切断し、カバーシートを除去し、次に柔く粘着性
の被膜を積層することによりフィルムを透明なガラス板
上に置く。フィルム支持体を、露光および処理操作の間
、光重合性組成物を保護するためにそのまま残しておく
。

間にキシレンの薄層を有する前面ミラー（ｆｒｏｎｔ−
ｓｕｒｆａｃｅ　ｍ１ｒｒｏｒ）上に置かれた供試フィ
ルム組成物中に、前述のオンーアキス技術を採用して、
フィルム面に垂直に配向し且つそれ自体後方反射する４
８８ｎｍまたは５１４ｎｍのアルゴンイオンレーザ−の
平行なビームのＴＥＭ　ｏ。モードにさらすことによっ
てホログラフィックミラー全形成する。ある場合には、
キシレンの薄層全前面ミラーと供試フィルムの間に置く
。ホログラフィックミラーに記録するために露光した後
、フィルム部材全体を紫外線および可視光線に露光させ
る。露光されたフィルム部材を通常の強制空気対流式の
オーブン中に通常約ｌＯＯ℃で３０〜６０分間入れてお
くことによって熱処理する。

各各のホログラフィックミラーの透過スペクトルを通常
の分光光度計を使用して４００〜７００ｎｍから記録す
る。

最大反射の波長におけるフィルムを透過する光の強さ（
Ｉｔｒａｎｓ）を、ホログラフィック像のない領域にお
けるフィルムを透過する光の強さ（１，）とともに測定
する。最大反射効率（Ｖ）は次の式から計算される ？　−１（Ｉｔｒａｎｓ／　ｔｏ） 供試組成物中に形成されたホログラフィックミラーの屈
折率の変調（Ｍ）はＫｏｇｅ　ｌ旧にの合成波理論（Ｈ
，Ｋｏｇｅｌｎｉｋ；　Ｂｅ１１．５ｙｓｔ、　Ｔｅｃ
ｈ−Ｊ、、４８゜２９０９〜２９４７．１９６９）を用
いて、最大反射効率から計算される。それは非偏向ホロ
グラフィックミラー用であり、そこでは入射光はミラー
面に垂直であり、次式によって表される。

式中、η−最大反射効率 Ｍ−屈折率の変調 λ−自由時間におけるグローブ照射波 長 ｄ−ミラーの厚さ（即ちフィルムの厚 さ） Ｍについてこの式を解くと、屈折率の変調は次の如く計
算される。

屈折率の変調は、フィルムが像形成されそしてホログラ
フィックミラーを有するように造られｔ；後にそのフィ
ルム内における屈折率の差の大きさを表すものである。

それは厚さに依存せず、屈折率変化を記録するフィルム
組成物（即ちホログラム）の固有の性能を示すものであ
る。

高屈折率変調を有するフィルムは同じ厚さで高反射効率
と帯域中を有する。本発明の実施において選択される有
用なフィルム組成物は少なくとも０．Ｏｌの屈折率変調
を有し、そして一般的にはフィルムの厚さを最少にしな
がら高反射（即ち高い不透過）効率を達成するためには
少なくとも０．０２５の屈折率変調を持つことであろう
。

０．０２５より高い屈折率変調を有する組成物が特に有
用である。このフィルムにより、２より高い光学濃度、
一般には３またはそれ以上の程度の光学濃度が１０〜１
００μｍのフィルム厚さで容易に達成でき、これはホロ
グラフイツクノツチフイルターの形成に特に有用である
。上述の式から０．０３の屈折率変調を有する１０〜２
５μｍのフィルムが各々９０％と９９．９６％の反射効
率を有することが容易に計算され、そしてこれは１．０
と３．４の光学濃度に相当する。これに対して、ホログ
ラフィに利用するための米国特許第３．６５８，５１６
号に提案された従来技術の７オトポリマ一組成物は、反
射において０．００１またはそれ以下の屈折率変調を有
しており、そしてこれらの組成物からつくられたホログ
ラフィックミラーは典型的には１０％より高くなく反射
効率を典型的には有し、これはそれに匹敵する厚さで０
．０４６の光学濃度に相当する。

ホログラフノツチフィルター ホログラフィックノツチフィルターを製造するためにフ
ィルムを永久基体上に置く。一般に永久基体の上にフィ
ルムを直接コート、ラミネートまたは移し換えそして基
体上のフィルムの像形成および処理を行うことが同様に
望ましいが、通常は像形成し、処理した後にフィルムを
基体上にのせる。また場合によっては、支持体上でフィ
ルムの像形成を行い、基体に移しそして処理する。像形
成されたフィルムは処置していても処置していなくても
、基体に加圧ラミネートシてもよくまたは透明な光学粘
着剤を使用して取付けてもよい。未処理のフィルムを熱
によって基体にラミネートする場合には、ラミネートと
熱処理工程を同時に行うことができる。

簡単なフィルターがオンーアキス技術を用いて露光され
得るし、色々の角度からくる活性照射線から眼を保護す
べくデザインされたより複雑なフィルターでは複雑な波
面のついたより精巧な光学デザインが必要である。

基体は寸法安定性でなければならずそして保護眼鏡の場
合には可視光線に対して透過性でなければならず、また
は装置がセンサーや他の光学機器の場合に検知すべく装
置がデザインされている波長領域に透過性でなければな
い。更に加うるに、この基体は環境に対して安定で、フ
ィルムと相容性でありそしてフィルムの処理で採用され
る選択された加熱条件に対しても安定でなければいけな
い。有用な基体はガラス、石英、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネートおよびポリスチレンである。ポ
リカーボネートは軽量で且つ防弾性があるので軍用に適
した基体である。

照射のひとつの波長よりも多くの波長をさえぎるホログ
ラフィックノツチフィルターを作成するために、露光さ
れそして異なる波長の照射光をさえぎるように処理され
た追加のフィルムを永久基体に設けられたフィルムの頂
部上に置いてもよい。場合によっては、各々が異なった
波長をさえぎる１つより多くのホログラムを有するよう
にフィルムの像形成を行ってもよい。

フィルムは加圧ラミネートによって一緒にしてもまたは
透明な光学接着剤により接着してもよい。場合によって
は、この目的を達成するために、フィルムを永久基体に
置き、像形成し、処理し、その予めｔ処理されたフィル
ムの頂部に追加のフィルムをのせ、像形成しそして処理
してもよい。更に、ホログラフィックノツチフィルター
を赤外線吸収染料を含有するフィルターのような他のタ
イプのフィルターと組合せて、１つの波長よりも多くの
波長をさえぎるフィルターを製造してもよい。

場合により、ひつかきゃ擦過のような損傷から保護する
ために保護被覆でもってフィルムをカバーしてもよい。

保護染料は透明で傷が付きにくく、そしてフィルムと相
容性でなければならない。ガラスあるいはポリエチレン
テレフタレートまたはＡｃｃＪａｒ■（Ａｌｌｉｅｄ社
製造の弗社製型合体フィルム）のようなプラスチックが
保護被覆材として使用できる。保護被覆材はフィルムと
ラミネートしてもよいし、または透明な光学性粘着剤で
粘着してもよい。熱可塑性材料はその場でノツチフィル
ターに成形することが出来る。

ホログラフィックノツチフィルターは狭い帯域中の照射
光のみを反射しく即ちさえぎる）、この帯域はフィルム
に像形成するのに用いられるコヒーレント照射の波長、
像の幾何学形状および後続のフィルムの処理によって決
定される。

したがって、フィルターの前面の照射の広いスペクトル
のほとんどがたとえフィルターが見える所に取付けられ
ていても、フィルターを通過して！！！察者またはセン
サーまたは他の光学機械に達する。

実施例 略　　語 ＤＥＡＷ　　シクロペンタノン２．５−ビスＣＩ４　（
ジエチル−アミノ）−２−メチルフェニル）メチレン〕 ＦＣ−４３０フルオラソド［Ｆ］ＦＣ−４３０、液体非
イオン界面活性剤；弗素化脂肪族重合体エステル；ＣＡ
Ｓ　１１１１４−１７−３　；　３Ｍ社ＭＭＴ　　４−
メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオー
ル、　ＣＡＳ　２４８５４−４３−１ＮＶＣＮ−ビニル
カルバゾール；９−ビニルカルバゾール、　ＣＡＳ　１
４７４−１３−５ｏ−ＣＱ−）ＩＡＢＩ　　ｌ　、ビー
ビイミダゾール、２．２′−ビス〔０−クロロフェニル
）　−４，４’、５．５’−テトラフェニル−、ＣＡＳ Ｐｈｏｔｏｍｅｒ＠　４０３９　　フェノールエトオキ
シレート・モノアクリレート、　ＣＡＳ　５６６４１−
０５−５　；ヘンケルプロセスケミカル社 ＳａｒＬｏｍｅｒ　３４９　　エトオキシレートビスフ
ェノールＡジアクリレート、　ＣＡＳ　２４４４７−７
８−７　；サートマー社（ウェストチエスターＰＡ） Ｖｉｎａｃ！Ｄ　Ｂ−１００ポリ （ビニルアセテート）：Ｍ。

Ｌ　　３５０，０００；ＣＡＳ　９００３−２０−７；
エアプロダクツ社 黄色光のもとて被覆溶液を製造し取扱った。

全成分は供給者から受取ったまま使用し更に精製を行わ
なかった。

試料の評価 フィルム支持体とカバーシートの両方を有する被覆され
たフィルムを４×５−インチ（１０Ｘ１３センチメート
ル）の切片に切断した。カバーシートを取除き、それか
らフィルムを柔く粘着性の被覆により積層することによ
り透明なガラス板の上に置いた。フィルム支持体を露光
および処理操作の間にその場で除去した。ホログラフィ
像形成露光のために、複数の板をそれらの間にキ／レン
の薄層を介在させてミラーの正面に取付ける。キシレン
の薄層はガラスとミラーをフィルムに光学的に結合させ
る働きをする。

フィルム表面に垂直に配向した平行な４８８または５１
４ｎｍノアルゴンレーザービームで露光することによっ
てフィルムにホログラフィックミラーを記録し、そして
レーザービームは順にガラス板、被覆、フィルム支持体
およびキシレン層を通過し、次いでミラーの表面をはな
れてそれ自体の上に後方反射される。レーザービームの
直径は２，０〜３゜０Ｃ１ｌｌで、サンプルにおけるビ
ームの強ざは約ＩＱｍＷ／ｃｍ”であった。

ホログラフィックミラーに記録した後、そのフィルム試
料全体をＤｏｕｔｈｉｔｔ　ＤＣＯＰ−Ｘ露光装置（Ｄ
ｏｕｔｈｉｔｔ社、デトロイト、Ｍ＋）に取付けられて
いるＴｈｅｉｍｅｒ−５ｔｒａｈｌｅｒ＃　５０２７水
銀アーク７オトポリマーランプ（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｓ
ｙｓＬｅｍ社、Ｂｒｉｄ−ｇｅｐｏｒｃ、　ＣＴ）の出
力を用いて紫外線と可視光線に露出された。次に露出さ
れた被覆物を１００℃で３０〜６０分間通常の対流式エ
アオープンに入れて熱処理した。

各ホログラフィックミラーの透過光のスペクトルをＰｅ
ｒｋｉｎ　Ｅ１＋ｎｅｒモデルＬａｍｂｄａ−９および
モデル３３０分光光度計を使用して４００〜７．００　
ｎ　ｍで記録した。最大反射効率、反射波長、および１
／２ｉ大値における帯域中（ｆｒｈｍ）を透過スペクト
ルから求めた。感度を最大効率を得るのに必要な最少エ
ネルギーを選ぶことによって露光エネルギーに対する反
射効率プロットから求めＩ；。プロフィロメーター（ｐ
ｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）　（Ｓｌｏａｎ−Ｄｅｋｔａ
ｃモデル３０３０）を用いて処理し解析したホログラフ
ィックミラーで被覆の厚さを測定した。被覆物の厚さ、
反射光の波長および到達し得る最大反射効率をＣｏｕｐ
ｌｅｄ波理論（Ｋｏｇｅｌｎｉｋの理論）を使用して各
被覆物についての屈折率変調を計算するのに使用した。

実施例　ｌ この実施例では、ポリカーボネート基体に、熱処理した
ホログラフィックミラーをラミネートすることによって
多層ホログラフィックノツチフィルターを製造する例を
説明する。Ｖｉｎａｃ＠Ｂ−１ｏｏ　：　６６．０％、
ＤＥＡＷ　：　０．０３％、ＦＣ−４３０：　０．２０
％　、　　ＭＭＴ　　二　２．１　％　、　　ｏ−ＣＱ
　　ＨＡ　旧　：　３．７％　、　　Ｓａｒｔｍｅｒ３
４９　：　３．０％、ＮＶＣニア、９％およびＰｈｏｔ
ｏｍｅｒ　’　４０３９　：１７％を含有する組成物を
、ジクロロメタン（９７％）とメタノール（３％）の混
合物から押出しグイ被覆して２５．０ミクロンの厚さの
被覆物を製造した。被覆溶液は゛全固体゛′で１７，５
％であった。ここで゛′全全固体上は成分の幾つかは室
温で固体というよりはむしろ非揮発性の液体であるとし
ても組成物中における非揮発性成分の全量を指す。

この組成物を厚さ２−ｍ１ｌ（０，０５ｍｍ）の透明な
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の上に塗布
した。乾燥器の巾を塗布したフィルムを通して溶媒を蒸
発させた。０．９２−ｍ１ｌ（０，０２ｍ＋＊）のポリ
エチレンテレフタレートフィルムのカバーシートを乾燥
器からとり出された時に被覆物にラミネートした。被覆
した試料を、使用の時まで、室温で黒色りポリエチレン
の袋に貯蔵シＩこ　。

試料をカバーシートおよび支持体を伴ったまま５１４％
ｍの光で像形成し、後露光し、次に上記した一般的な処
理手順で１００℃で１時間加熱して熱処理した。カバー
シートを取除き、像形成したフィルムをＲｒｓｔｏｎ＠
　ＨＲＬ−２４ラミネート装置を使用して、８０℃４０
ｐｓｉでポリカーボネートシー　トＣＲｈｏｍ社、厚さ
１．２層ｍ）にラミネートした。

試料を冷却後、ポリエステル支持体シートを取除き、最
初の像形成フィルムと同様の方法で露光し処理された第
２の像形成フィルム片をそのカバーシートを取除きそし
て像形成にフィルムの第１の片に露光したフォトポリマ
ー層にその露光した７オトポリマ一層をラミネートする
ことによって最初のフィルムにラミネートした。

第２のフィルム片の支持体を保護層として残しｊこ　。

ラミネートの前に、最初のミラーは５２３．４％ｍで３
．３２の最大光学濃度および０．０３０の屈折率変調を
有していた。第２のミラーは、５２５．７％ｍで３．１
６の最大光学濃度および０．０２９の屈折率変調を育し
ていた。多層ホログラフィックノツチフィルターは５２
２．８％ｍで４．１６よりも大きい最大光学濃度を有す
ることが測定され、この最大光学濃度は、分光光度計で
測定し得る最も高い光学濃度であった。これは最大吸収
波長における入射光の０．０１％より少ない透過に相当
する。２つのミラーの光学濃度の合計から計算される最
大光学濃度は約６．４であり、これは、最大吸収波長に
おける入射光の０．０００１％より少ない透過に相当す
る。

実施例　２〜３ 本実施例では、ホログラフィックノツチフィルターの製
造において、熱処理工程がポリカーボネート支持体への
ラミネート前またはラミネート後に行い得ることを示す
。

実施例１の工程に従って、試料をカバーシートおよび支
持体をそのまま付けて５１４ｎｍで像形成し、後露光し
、そして上記した一般的な処理手順で８０℃で５分間加
熱して熱処理した。次にそれを実施例１に述べたように
してポリカーボネートシートにラミネートした。その結
果得られたホログラフィックノツチフィルターは５１９
．３ｎｍで３．０９の最大光学濃度を、そして０．０２
８の屈折率変調を有していた。

実施例１の工程に従って、試料をカバーシートおよび支
持体を付けたままで５１４ｎＬ＋＋で像形成し、そして
実施例１に記載したようにしてポリカーボネート支持体
にラミイ・−トシた。次にミラーとポリカーボネートの
ラミネート物を上記した一般的な処理手順で８０°Ｃで
５０分間加熱によって熱処理した。その結果得られたホ
ログラフィックノツチフィルターは５１４．７ｎｍで１
．２８の最大光学濃度を有し、そして０．０１４の屈折
率変調を有していた。

実施例　４ 本実施例では、異なる波長で照射された複数の熱処理し
たホログラフィックミラーをポリカーボネート基体にラ
ミイードすることによって２つの最大吸収を有する多層
ホログラフィ７クノツチフイルターを製造する例を示す
。

実施例１の工程にしたがって、カバーシートおよび支持
体を付けたまま２つの試料を４８８ｎｍで像形成し、後
露光し、そしてポリカーボネートシートにラミネートし
て多層フィルターを製造した。垂直から約１７’の入射
光で露光した。

次に、５１４ｎｍの光で像形成し、同様にして処理され
た２つの試料の第２のセットを実施例１に記載した。最
初の試料にあけるようにして一緒にラミネートした。垂
直から約１７°の入射光で再度露光した。その結果得ら
れたホログラフィックノツチフィルターは５１５．３ｎ
ｍで５．０８より大きい最大光学濃度を有し、そして４
９０．２ｎｍでは３．８２よりも大きい最大光学濃度を
有していＩこ　。

最後に、本発明の要約およびその具体的な態様を要約し
て以下に示す。

ｌ）反射ホログラムを含む透明重合体フィルムを有する
透明基体からなり、前記反射ホログラムは最大反射波長
で約２よりも大きい光学濃度を有しそしてホログラムの
記録前の前記重合体フィルムが、 （ａ）ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、その主
要セグメントを含む共重合体およびその混合物より成る
群から選ばれた重合体バインダー約２５〜７５％、 （ｂ）カルバゾール含有単量体およびフェニル、ビフェ
ニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個ま
での芳香環を有するヘテロ芳香族基、塩素および臭素を
１個またはそれ以上を含む液体単量体よりなる群から選
ばれたエチレン系不飽和単量体約５〜６０％、（ｃ）可
塑剤約０〜２５％および （ｄ）活性線照射によって活性化された光開始剤系約０
．１〜１０％、 （前記％はフィルムの全重量にもとづいた重量％である
） より本質的になるホログラフィックノツチフィルター ２）フィルターは最大反射波長で、少なくとも約３の光
学濃度を何する前記第１項のホログラフィックノツチフ
ィルター ３）透明基体が、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネートおよびポリスチレンよりなる群
から選ばれた前記第１項のホログラフィックノツチフィ
ルター ４）透明重合体フィルムの１つまたはそれ以上をさらに
含む前記第１項のホログラフィックノツチフィルター ５）透明重合体フィルムに結合された保護層をさらに含
む前記第１゛項のホログラフィックノツチフィルター ６）ホログラムが約０．Ｏｌよりも大きい屈折率変調を
有する前記第１項のホログラフィックノツチフィルター ７）エチレン系不飽和単量体ず、２−フェノキシエチル
アクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、
フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−　（
１−す７チルオキシ）エチルアクリレート、０−ビフェ
ニルメタクリレート、０−ビフェニルアクリレートおよ
びそれらの混合物からなる群から選ばれる前記第６項の
ホログラフイツクノ、７チフイルター ８）エチレン系不飽和単量体が、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、３．６−ジプロモー９−ビニルカルバゾール、２．
４．６−　）リブロモフェニルアクリレートまｌ二はメ
タクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレートまた
はメタクリレート、２−ビニルナフタレン、２−ナフチ
ルアクリレートまたはメタクリレート、２−（２−す７
チルオキシ）エチルアクリレートまたはメタクリレート
、ｐ−ビフェニルメタクリレート、ｔ−プチルフヱニル
メタクリレート、テトラブロモビスフェノール−Ａのジ
（２−アクリルオキシエチル）エーテルおよびそれらの
混合物よりなる群から選ばれた固体単量体と、２−フェ
ノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタ
クリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレ−
）、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、
ｏ−ｔ’フェニルメタクリレート、０−ビフェニルアク
リレートおよびそれらの混合物から成る群から選ばれた
液体単量体との混合物である前記第６項のホログラフィ
ックノツチフィルター ９）成分がバインダー約４５〜７５％、単量体約１５〜
５０％および可塑剤約０〜１５％の重量範囲で存在する
前記第６項のホログラフィックノツチフィルター ホログラムが約０．０２５より大きい屈折率変調を有す
る前記第９項のホログラフィックノツチフィルター ＩＩ）　　透明基体がガラス、石英、ポリメチルメタク
リレート、ポリカーボネートおよびポリスチレンよりな
る群から選ばれる前記第６項の１０） ホログラフィックノツチフィルター １２）透明重合体フィルムの１つまたはそれ以上をさら
に含む前記第６項ホログラフィックノツチフィルター １３）　　透明重合体フィルムに結合した保護層をさら
に含む前記第６項のホログラフィックノツチフィルター １４）フィルムが約ｌθ〜１００μｍの範囲の厚さを有
する前記第６項のホログラフィックノツチフィルター １５）異なる波長の反射光に像映された多数の重合体フ
ィルムを含む前記第１項の７ツチフイルター １６）　　重合体フィルムが異なる波長の反射光に像映
された前記第１項のノツチフィルター

【図面の簡単な説明】

第１図は反射ホログラフィックミラーを形成するオフー
アキス法を説明する略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反射ホログラムを含む透明重合体フィルムを有する透明
   基体からなり、前記反射ホログラムは最大反射波長で約
   ２よりも大きい光学濃度を有しそしてホログラムの記録
   前の前記重合体フィルムが （ａ）ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
   ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、その主
   要セグメントを含む共重合体およびその混合物よりなる
   群から選ばれた重合体バインダー約２５〜７５％ （ｂ）カルバゾール含有単量体およびフェニル、ビフェ
   ニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個ま
   での芳香環を有するヘテロ芳香族基、塩素および臭素を
   １個またはそれ以上含む液体単量体よりなる群から選ば
   れたエチレン系不飽和単量体約５〜６０％ （ｃ）可塑剤約０〜２５％および （ｄ）活性線照射によって活性化された、光開始剤系約
   ０．１〜１０％ （前記％はフィルムの全重量にもとづいた重量％である
   ） より本質的になるホログラフィックノッチフィルター。