JPH03119030A - 熱可塑性重合体の粉末状混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体の水性乳化液から熱可塑性重合体の粉
末状混合物を製造する方法に関する。本発明方法は、工
業的に特に簡単であり、微粉含量が低く、自由流動性お
よび貯蔵安定性が改善された粉末状混合物を製造できる
。従って以後の加工が決定的に容易になる。

熱可塑性樹脂（例えばビニル化合物の共重合体）とビニ
ル化合物がゴム上にグラフト化したグラフト共重合体と
の混合物、およびビニル化合物がゴム上にグラフト化し
た種々のグラフト共重合体の混合物は、工業的に重要な
熱可塑性成形用組成物である。

これらの樹脂およびグラフト共重合体は、水性乳化液か
ら製造され、該液から分離しなければならない。何故な
らば、特にグラフト共重合体は、粉末中で分離した架橋
した微小球の形で存在していなければならないからであ
る。樹脂およびグラフト共重合体を含む成形用組成物を
製造するためには、得られた重合体の乳化液を混合し、
この混合物について処理を行うことができる。このよう
にして得られる重合体混合物は、通常粉末の形をし、以
後の加工に有利な特性をもっている。

粉末状の混合物に関しては、粉末の特性が重要である。

例えば微粉が存在しないことがしばしば必要であり、特
定の要求に合わすように粒径分布を調節しなければなら
ず、また粉末が互いにくっついて塊りをつくってはなら
ない。

粉末混合物の粉末特性は、成る程度特定の段階的凝固（
“傾斜凝固″）、即ち順次行われる凝固過程によって影
響を受ける。

ヨーロッパ特許第１２１８５８号、ドイツ特許第１１１
３３４８号および同第１５６８４６９号においては、硬
い重合体の“遅延”凝固を行い、互いに固着する傾向を
もつ軟らかい重合体を包み込むような方法で、軟らかい
重合体成分と硬い重合体成分から成る粉末混合物を製造
する方法が記載されている。ヨーロッパ特許第１２１８
５４号においては、軟らかい重合体を“傾斜凝固”させ
ることにより微粉末の硬い重合体から粗い粒径をもつ粉
末を製造する方法が記載されている。

これらの方法は、工業的にはコスト高であり、適切な工
業設備を備えた特殊な凝固工場でしか実施することはで
きない。

本発明においては、乳化液を同時にしかも別々に凝固さ
せ、凝固後これを直ちに混合することにより、成る種の
重合体の水性乳化液を同時に凝固させる方法で、高価な
計測および制御法を用いることなく、完全な粉末混合物
が再現性良く製造できることが見出された。

従って本発明は、（ａ）スチレン、α−メチルスチレン
、メタクリル酸メチルまたはアクリロニトリルの単独ま
たは共重合体から成り、随時最高３０重量％のゴムを含
む熱可塑性樹脂１〜１５重量％、および （ｂ）ジエンまたはアクリル酸アルキル・ゴムの上にス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチルおよび／またはアクリル酸アルキルがグ
ラフト重合したゴム含量が５０〜９０重量％のゴムに富
んだグラフト重合体９９〜８５重量％の水性乳化液から
粉末状の熱可塑性重合体混合物を製造する方法において
、重合体含量が１５〜５０重量％の水性乳化液（ａ）お
よび（ｂ）を５０〜１００”℃において連続的または半
連続的に別々の流れとして同時に凝固剤溶液と混合し、
重合体（ａ）および（ｂ）を凝固させ、この流れを一緒
にし、次いで重合体混合物を分離することを特徴とする
方法に関する。

好ましくは２〜１２重量％、さらに好ましくは５〜ｌＯ
重量％の成分（ａ）と好ましくは９８〜８８重量％、さ
らに好ましくは９５〜９０重量％の成分（ｂ）との混合
物をつくることができる。本発明の混合物の成分（ａ）
および（ｂ）は公知である。

成分（ａ）は、熱可塑性樹脂であり、即ちスチレン、α
−メチルスチレン、アクリル酸メチルまたはアクリロニ
トリルの単独または共重合体；スチレンとのアクリロニ
トリル、σ−メチルスチレンとアクリロニトリル、スチ
レンとα−メチルスチレンとアクリロニトリル、メタク
リル酸メチルとスチレン、およびメタクリル酸メチルと
アクリロニトリルとの共重合体：並びにポリメタクリル
酸メチルが特に適している。成分（ａ）にはまた少量の
共重合したまたは混合されたゴムを含む樹脂が含まれる
。適当なゴムは公知の粒状の部分的に交叉結合したジエ
ン・ゴムまたはアルキルアクリレート・ゴムである。樹
脂生成単量体はゴムの上にグラフト重合させることがで
き、また樹脂とゴムが混在していてもも良い。

すべての場合成分（ａ）のゴム含量は、３０重量％を越
えるべきではなく、最高１０重量％が好適である。

本発明方法における成分（ｂ）は、平均粒径（ａＳ。）
カ０．０５〜１０μｍの部分的に架橋した粒状ゴムの上
にビニル化合物がグラフト化したゴムに富んだグラフト
重合体であり、グラフト共重合したビニル化合物はスチ
レン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタク
リル酸メチルおよびアクリル酸アルキル、或いはそれら
の混合物である。メタクリル酸メチル、およびスチレン
とアクリロニトリル、ａ−メチルスチレンとアクリロニ
トリル、メタクリル酸メチルとスチレン、メタクリル酸
メチルとアクリル酸アルキル、およびａ−メチルスチレ
ンとメタクリル酸メチルとアクリロニトリルとの混合物
が特に好適である。成分（ｂ）の可能なゴム（グラフト
基質）はジエン、例えばブタジェン、イソグレンまたは
クロロプレンの単独および共重合体であり、必要に応じ
最高３５重量％の共重合可能単量体、例えばスチレン、
アクリレ−トリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ア
ルキルビニルメチルエーテルが含まれるもの、またはア
クリル酸アルキル重合体（特にＣ，〜Ｃ８〜アルキルア
クリレート）で必要に応じ最高２０重量％の共重合可能
なビニル単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニルまたはＣ．〜Ｃ６−アルキルメタクリレート
を含むものである。アクリレート・ゴムは通常多官能性
ビニルまたはアリル単量体を共重合させて部分的に架橋
させられている。架橋用の単量体は、例えばビス−アク
リレート、ビスーアルリルアミド、ブタジェン、酢酸ビ
ニル、シアヌル酸トリアリル、インシアヌル酸トリアリ
ル、クエン酸トリスアリスエステルおよびビニルビス−
カルボキシレートである。

アクリル・ゴムは、架橋する単量体を最高５重量％より
少ない量で含んでいる。成分（ｂ）のゴムはまた、芯／
鞘構造をもっていることができる。即ちアクリレート・
ゴムの粒子がゴムの芯を含み、この芯はそれを取り囲ん
でいるアクリレート・ゴムとは構造的に異なった硬い熱
可塑性樹脂の芯である。

成分（ｂ）は一般に、５０〜９４１％、好ましくは６０
〜８５重量％のゴムを含んでいる。

成分（ａ）および（ｂ）は、水性媒質中でグラフト重合
を行うかゴム・ラテックスを存在させて乳化グラフト重
合を行うことにより公知方法で製造することができる。

ゴムを含まない重合体（ａ）の場合には、水性媒質中で
ｐＨ約１２〜２、特にｌＯ〜３において石鹸（乳化剤）
を存在させ単量体をフリーラジカル重合させる。使用可
能な重合開始剤は、特にフリーラジカルを生成する水溶
性の開始剤、例えばパーオキソジホスフェート、パーオ
キソジホスフェート、水溶性のヒドロパーオキシドおよ
びパーオキソ酸、並びに酸化還元重合開始系である。重
合は、通常４０〜９０℃で行われるが、イオン性の乳化
剤、特に陰イオン性の乳化剤を単量体に関し最高４１ｉ
量％、好ましくは最高２重量％の量で存在させる必要が
ある。適当な乳化剤の例としては、脂肪酸の塩、長鎖の
アルキル基をもったアルキルスルホン酸の塩および長鎖
のアルキル基をもった硫酸アルキル半エステルが含まれ
る。

ゴム上にグラフト重合したグラフト重合体を製造するた
めには、上記と同じ方法で水性ゴム乳化液の存在下にお
いてグラフト化させる単量体を重合させることができる
。

本発明方法には、重合体固体分合量１５〜５０重量％、
好ましくは２０〜４０重量％の水性乳化液（ａ）および
（ｂ）を使用する。本発明方法を実施する上においては
、はぼ同じ重合体固体分合量、好ましくは約３０〜４０
重量％の固体分合量をもつ水性乳化液（ａ）および（ｂ
）を用いることが特に有利である。

本発明方法は、次のように行うことができる。

連続法および不連続法において、直列に連結した１個ま
たはそれ以上の反応器の中に成分（ａ）および（ｂ）の
ラテックスを撹拌しながら別々に供給する。反応器には
水性凝固剤溶液が入っている。

“５１１々に供給する”とは２種の乳化液が混合せずに
凝固剤溶液の中に入って行くように２種の乳化液を反応
器に導入することを意味する。これを行うには、反応器
の異なった点において別の供給装置を介し乳化液を計量
して供給する。本発明方法は、５０〜１００°Ｃ１特に
６０〜９８°Ｃにおいて行うことがことが好ましい。凝
固終了時または最終工程の温度が９０〜９８℃になるよ
うな方法が好適である。本発明方法の好適具体化例にお
いては、最終温度は凝固開始時の温度よりも少なくとも
１０’０，好ましくは１５°Ｃ高い。使用する凝固剤溶
液は、水溶性の無機または有機酸および／または塩、例
えば塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、お
よびアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩化物、硫
酸塩、蟻酸塩、酢酸塩および燐酸塩である。凝固させる
ラテックス混合物に応じて０．５〜１５重量％の水性溶
液を一般に使用する。凝固剤溶液、乳化液（ａ）および
乳化液（ｂ）は上記温度で烈しく混合しなければならな
い。高度な乱流が生じるほど烈しく混合物を撹拌するこ
とが好ましい。

直列に連結した数個の反応器で反応を行う場合、２種の
乳化液は第１の反応器に計量して導入することが有利で
ある。凝固の際に生じる水中に重合体を含むスラリは、
第１の反応器と同じ温度またはそれよりも高い温度で以
後の反応器において後処理される。重合体粉末の粒子構
造および粒径分布は、この後処理により改善される。本
発明方法では、滞在時間が１５分〜５時間、好ましくは
１時間〜３時間必要である。

最初にできた重合体スラリは通常の方法、例えば濾過ま
たは遠心分離で分離し、洗滌して乾燥する。

これにより粒径分布が改善された重合体粉末混合物が得
られる。このことは、例えば特別の自由流動性、良好な
貯蔵安定性および熱可塑加工性によって立証される。こ
の重合体混合物は、公知の熱可塑性重合体、例えば塩化
ビニルおよびＡＢＳに対する添加剤として使用され、そ
の特性、例えばノツチ付き衝撃強さおよび熱変形温度を
改善するのに用いられるから、この粉末が熱可塑性重合
体の連続操作加工装置に容易に供給され、高温において
熱可塑性重合体の溶融物と混合し、その中に均一に分配
されまた溶解することが重要である。

本発明の製品は、この特性をもっている。

シュタウジンガー係数およびゲル含量はジメチルホルム
アミド中で測定した［この点についてはドイツ、シュト
ウッツガルト、ゲオルグ・テイーメ出版社１９７７年発
行、エム・ホフマン等著、［ポリメールアナリティーク
Ｉおよび１■参照］。粒径はｄ、。値であり、超遠心測
定法により決定した［この点についてはコロイドツァイ
トシュリ７ツ・ラント・ツアイトシュリフツ・デル・ポ
リメーレ誌２５０巻（１９７２年）のヴエー・ショルタ
ン等の論文参照のことｊｏ 実施例 ！、使用した乳化液 成分ａｌ 乳化剤としてＣＩ４〜Ｃ１１８−アルキルスルホン酸の
Ｎａ塩を使用してつくられた固体分含量３４重量％のメ
タクリル酸メチル重倉体の乳化液。分離した重合体のシ
ュタウジンガー係数（ＤＭＦ中で２３°Ｃにおいて測定
）は０．５ｄ＋２／ｇ。

成分ａ２ 乳化剤として０１４〜Ｃｌ８−アルキルスルホン酸のＮ
ａ塩を使用してつくられた固体分含量３４重量％のスチ
レン７２重量％およびアクリロニトリル２８重量％の共
重合体の乳化液。分離した重合体のシュタウジンガー係
数（ＤＭＦ中で２３°Ｃにおいて測定）は０．７ｄＱ／
ｇ。

成分ｂｌ 平均粒径（ｄｓｏ値）が３６０ｎｍで、ゲル含量が９３
重量％のポリブタジェン・ゴム基質８０重量％、および
７２重量％スチレンと２８重量％のアクリロニトリルか
ら成る単量体混合物２０重量％が該基質上にグラフト化
したグラフト重合体の乳化液。この乳化液の固体分含量
は３５重量％。

成分ｂ２ 平均粒径（ｄｓｏ値）が３６０ｎｍで、ゲル含量が９３
重量％のポリブタジェン・ゴム基質７５重量％、および
７２重量％スチレンと２８重量％のアクリロニトリルか
ら成る単量体混合物２５重量％が該蕩買上にグラフト化
したグラフト重合体の乳化液。この乳化液の固体分含量
は３５重量％。

成分ｂ３ 平均粒径（ａＳ。値）が３６０ｎｍで、ゲル含量が９３
重量％のポリブタジェン・ゴム基質７５重量％、および
９０重量％メタクリル酸メチルと１０重量％のアクリル
酸ブチルかも成る単量体混合物２０重量％が該基質上に
グラフト化したグラフト重合体の乳化液。

この乳化液の固体分含量は３７重量％。

成分ｂ４ 平均粒径（ａＳ。値）が５３０ｎｍで、ゲル含量が９０
重量％でありシアヌル酸トリアリルを交叉結合させたポ
リアクリル酸ブチル・ゴム基質８０重量％、およびメタ
クリル酸メチル２０重量％が該基質上にグラフト化した
グラフト重合体の乳化液。この乳化液の固体分合量は３
５重量％。

第１表 ＋＋、粉末状重合混合物への凝固 全部で１．０００重量部の重合体を用い下記の凝固およ
び分離実験を行った。凝固剤は、ｓ　、　ｏｏｏ重量部
の水および２００重量部の硫酸マグネシウムの溶液であ
る。

１１．１本発明方法 実施例１１．１．１−１１．１．５ 下記第１表に示した固体分合量に対応する重合体（ａ）
および重合体（ｂ）の乳化液を計量し、供給装置を介し
て７２時間に亙り８０°Ｃに加熱した凝固剤の中に供給
し、この間プロペラ型の撹拌機を用いて迅速に撹拌する
。次にこの混合物を９５℃に加熱し、９５°Ｃにおいて
撹拌を１７４時間続ける。

１１．１．ｌ　　　　　　　　ａ　　１１５０　　　　
　ｂ　　１／９５０目、１．２　　　　　　ａ　１１５
０　　　　ｂ　２／９５０１１．１．３　　　　　　　
　ａ　　２／１００　　　　　ｂ　２／９００１１．１
．４　　　　　　　　ａ　　１１５０　　　　　ｂ　　
３／９５０１１、ｔ、！５　　　　　　　　ａ　　１／
１００　　　　ｂ　４／９００対照例１１．２．１〜Ｉ
＋、２．４ １．０００重量部の重合体成分ｂ１〜ｂ４を用いて実施
例Ｊ１．１．Ｉ、！１．１．２．１１．１．４およびＩ
Ｊ、１．５を繰り返したが、成分ａの供給は行わなかっ
た。

］１．２対照例＋１．２．５〜１１．２．６実施例１１
．１．１およびＩｌ、１．５を繰り返したが、使用した
乳化液を互いに混合し、混合物として計量して凝固剤の
中に入れた。多の条件は上記の通りである。

上記１１．１および■１．２でつくった重合体懸濁液を
さらに処理するために、これをカール・パッドバーブ（
Ｃａｒｌ　Ｐａｄｂｅｒｇ）社のＧＴ　３００型遠心分
離機（内径３００ｍｍ、毎時１，４００回転）にかけ、
電解質が実質的になくなるまで１５分間水洗し、遠心分
離機で乾燥する。得られた湿った材料を６０℃で乾燥す
る。

乾燥した重合体について加圧試験を行った。このために
内径４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの円筒管に高さが４０ｍｍ
になるまで粉末を充填し、この粉末に室温において重さ
３ｋｇの加圧器（直径３８ｍｍ）で２４時間圧力をかけ
た。次いで管の内容物を注意して底から押し出し、評価
を行った。この時容易に流動する粉末が円錐形の山また
は円筒をつくるが、接触すると崩れる場合の評価値を＋
、ケーキ状物または塊りができて安定な柱状物をつくり
、手で強く押さないと分割できない場合の評価値を−と
した。加圧試験の結果を第２表に示す。

第２表 本発明の重合体（１１，１）および対照重合体（１１，
２）の粉末の性質 実施例番号　　　　　　　加圧試験評価値１１．１．ｌ
　　　　　　　　　　　　＋＋１．１．２　　　　　　
　　　　　＋１１．１．３　　　　　　　　　　　＋＋
１．１．４　　　　　　　　　　　＋１１．１．５　　
　　　　　　　　　＋＋１．２．１ １＋、２．２ １１．２．３ ＋　１．２．４ １１．２．５ 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、　（ａ）スチレン、α−メチルスチレン、メタクリ
ル酸メチルまたはアクリロニトリルの均質または共重合
体から成り、随時最高３０重量％のゴムを含む熱可塑性
樹脂１−１５重量％、および（ｂ）ジエンまたはアクリ
ル酸アルキル・ゴムの上にスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび／ま
たはアクリル酸アルキルがグラフト重合したゴム含量が
５０〜９０重量％のゴムに富んだグラフト重合体９９〜
８５重量％の水性乳化液から粉末状の熱可塑性重合体混
合物を製造する方法において、重合体含量が１５〜５０
重量％の該水性乳化液（ａ）および（ｂ）を５０−１０
０°Ｃにおいて連続的または半連続的に別々の流れとし
て同時に凝固溶液と混合し、重合体（ａ）および（ｂ）
を凝固させ、この流れを一緒にし、次いで重合体混合物
を分離する方法。

２、上記第１項記載の方法で製造された粉末状の熱可塑
性重合体の混合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル
   酸メチルまたはアクリロニトリルの均質または共重合体
   から成り、随時最高３０重量％のゴムを含む熱可塑性樹
   脂１〜１５重量％、および （ｂ）ジエンまたはアクリル酸アルキル・ゴムの上にス
   チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタ
   クリル酸メチルおよび／またはアクリル酸アルキルがグ
   ラフト重合したゴム含量が５０〜９０重量％のゴムに富
   んだグラフト重合体９９〜８５重量％の水性乳化液から
   粉末状の熱可塑性重合体混合物を製造する方法において
   、重合体含量が１５〜５０重量％の該水性乳化液（ａ）
   および（ｂ）を５０〜１００℃において連続的または半
   連続的に別々の流れとして同時に凝固剤溶液と混合し、
   重合体（ａ）および（ｂ）を凝固させ、この流れを一緒
   にし、次いで重合体混合物を分離することを特徴とする
   方法。