JPH0212496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム変性熱可塑性樹脂の製造に関する
ものであり、さらに詳しく説明すると、本発明は
ビニル系単量体をグラフト重合して成るグラフト
ゴム重合体及び熱可塑性樹脂を混合してゴム変性
熱可塑性樹脂を製造するに際して、グラフトゴム
重合体のラテツクス、熱可塑性樹脂、有機薬剤及
び凝固剤を混合した後、順次水及び薬剤を混合物
より分離することを特徴とするゴム変性熱可塑性
樹脂の製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 一般にABS樹脂に代表されるゴム変性熱可塑
性樹脂の殆んどはゴムラテツクスに対してビニル
系単量体をグラフト重合して得られる重合体と熱
可塑性樹脂を混合、混練した樹脂である。その製
造工程は、乳化グラフト重合工程、凝固工程、脱
水乾燥工程、ブレンド工程及び溶融押出工程より
構成されるのが普通である。乳化グラフト重合工
程はジエン系ゴムラテツクス、ビニル系ゴムラテ
ツクス、天然ゴムラテツクス、シリコン系ゴムラ
テツクス等に、アクリル系単量体、ビニルシアン
系単量体、ビニル芳香族系単量体等を乳化グラフ
ト重合せしめてグラフト重合体ラテツクスを製造
する工程である。凝固工程はグラフト重合体ラテ
ツクスに多価塩、酸等の凝固剤を加えて乳化状態
を破壊し、重合体を凝析せしめて粉体とする工程
である。脱水、乾燥工程は粉体となつた重合体と
水の混合物より、遠心脱水法等の手段により水相
を分離し、さらに流動乾燥法等の手段により粉体
を乾燥して乾粉を得る工程である。ブレンド工程
は前記乾粉と他の熱可塑性樹脂及び安定剤、滑
剤、可塑剤等の添加剤をブレンドする工程であ
り、溶融押出工程はブレンドされた原料をスクリ
ユー押出機等の装置により溶融、混練してストラ
ンド状に押出し、ペレツト状に賦形する工程であ
る。 以上の各工程で構成されるゴム変性熱可塑性樹
脂製造工程がもたらす製造上、品質上の問題は、
第一に使用熱量が多大であることである。これは
乾燥工程において大量の熱風を使用することに起
因する。第二の問題は、凝固工程においてグラフ
トゴム粒子を完全に固着せしめることに起因し
て、ブレンド後の溶融、混練操作で固着したクラ
フトゴム粒子を完全に熱可塑性樹脂中へ分散せし
めるに多大の動力を必要とすることである。さら
に最悪の場合にはグラフトゴム粒子を熱可塑性樹
脂中へ一様に分散せしめることが工業的に不可能
となる。 以上のような、ゴム変性熱可塑性樹脂を製造す
る際の、工業的競争力の低下につながる問題を包
含する旧来の製造法を改良するため、幾つかの提
案がなされており、そのうちの一部は工業的に実
施されている。その一つは乾燥工程における熱使
用量の削減を狙つたもので、一般に脱水押出機と
呼称される脱水機能を有するスクリユー式押出機
を利用したものである。提案されているこの型式
の手法は、凝固、脱水後のクラフトゴム湿粉と他
の熱可塑性樹脂及び添加剤をブレンドした後、あ
るいはクラフトゴム湿粉を単独で前記脱水押出機
に供給する型式、及びグラフトゴムラテツクスと
凝固剤を場合によつては他の熱可塑性樹脂や添加
剤と共に前記脱水押出機に供給する型式に大別さ
れる。 この型式の手法では大量の熱風を使用する乾燥
工程が無いため、使用熱量の削減という意味では
効果を期待できるが、熱可塑性樹脂中へグラフト
ゴム粒子を一様に分散せしめる操作においては旧
来の技術と同じレベルにある。なぜなら、大別し
た手法の前者ではグラフトゴム粒子が完全に固着
した状態で処理を行なうため、粒子の分散の観点
から旧来技術と同等である。また後者では処理装
置内において、まずラテツクスと凝固剤が混合さ
れた後、100℃程度あるいはそれ以下の温度範囲
で脱水が行なわれ、通常この時点でグラフトゴム
粒子は互いに固着した状態になる。然る後に温度
の上昇に伴い、熱可塑性樹脂と互いに溶融し合
い、混練操作を受けるため、前者の手法とは供給
される原料の状態が異なるだけで、粒子の分散の
観点からは前者同様、旧来技術の域を出るもので
はない。 他の方法にグラフトゴム重合体のラテツクス、
凝固剤、単量体を混合せしめて、有機相と水相で
構成される２相混合物とした後、水相を分離し、
有機相に含まれる単量体を重合せしめる方法及び
前記２相混合物のまま水相を分離することなく単
量体を重合せしめた後、水相を分離し、重合体を
乾燥せしめる方法が提案されている。これらの方
法はグラフトゴム粒子が完全に固着しあう工程を
有しないので前述の脱水押出機を用いる手法に対
して粒子の分散という意味で非常に特徴的であ
る。しかしながら、前者の方法では餅状となつた
グラフト重合体及び単量体から成る高粘性混合物
を暴走反応を起させることなく重合せしめる必要
があり、装置面、操作面で困難を有し必ずしも優
れた手法とは言い難い。しかもゴム変性熱可塑性
樹脂においては、ゴム成分の含有量が樹脂の基本
的物性に多大の影響を及ぼす理由から、通常の塊
状重合法で行なわれるように重合率変動の大きい
低重合率で重合を終了し、残存する単量体を脱揮
する手法は使えず、操作上重合率の変動が小さく
なる高重合率に至るまで反応を進行せしめる必要
から、反応物は一般の塊状重合系と比較しても高
粘性且つ高温となつて、その取扱いは非常に難か
しいものとなる。また後者の方法は、懸濁重合法
によつて単量体を重合せしめる方法であつて、系
の粘度が小さく反応熱の除去も容易である反面、
脱水、乾燥工程を必要とするため、前者同様最良
の手段とは言い難いものである。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法については前
述の通り多くの提案がなされているが、該樹脂の
基本的物性の発現に不可欠であるグラフトゴム粒
子の一様な分散及び使用熱量の削減を同時に解決
し、高品質で且つ競争力ある前記樹脂の製造方法
を提供するまでには至つていないのが現状であ
る。本発明はかかる現状に対し、熱可塑性樹脂中
におけるグラフトゴム粒子の一様な分散を可能に
し、しかも省エネルギーであるゴム変性熱可塑性
樹脂の製造方法を提供しようとするものである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は、ゴムラテツクスにビニル系単量体を
グラフト重合せしめて成るグラフト重合体のラテ
ツクス、熱可塑性樹脂、全重合体に対し重量基準
で0.1倍以上、６倍以下の前記熱可塑性樹脂を溶
解し得る能力を有し、且つ水に対する溶解度が25
℃において５重量％以下である有機薬剤及び前記
グラフト重合体に対し５重量％以下の前記グラフ
トラテツクスを凝固し得る水溶性薬剤を混合せし
めて成る２相混合物より、まず水相を分離し、次
いで残つた有機相より、熱的手段により前記有機
薬剤及び残存する水分を分離、除去することを特
徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関す
るものである。 本発明で使用可能なゴムラテツクスには、従来
よりゴム変性熱可塑性樹脂の原料として用いられ
て来たものが全て含まれ、それにはポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、SBR等のジエン系ゴムの
ラテツクス、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−酢酸ビニルゴム等のオレフイン系ゴムのラテ
ツクス、ポリエチルメタクリレート、ポリブチル
メタクリレート等のアクリル系ゴムのラテツク
ス、ポリジメチルシロキサン等のシリコン系ゴム
のラテツクス等が挙げられる。これらのゴム変性
熱可塑性樹脂ラテツクスは単独で使用することも
できるし、または２種以上を併用することもでき
る。さらに本発明はゴムの種類を何ら規制するも
のではなく、製造しようとするゴム変性熱可塑性
樹脂の使用温度範囲においてゴム弾性を有する重
合体のラテツクスであれば、前記以外のラテツク
スであつても使用可能であることは言うまでもな
い。以上のようなゴムラテツクスに含まれるゴム
粒子を、従来の方法で、熱可塑性樹脂へ一様に分
散せしめるのは極めて困難であり、また仮にそれ
が可能となつてもゴムと熱可塑性樹脂の相溶性が
悪い等の原因で満足な物性を発現するには至らな
い。そこで相溶性を向上し、ゴム粒子の分散を可
能にせしめ、優れた物性を発現せしめる手段とし
てグラフト重合が行なわれる。このグラフト重合
において使用される単量体は、重合方式が乳化、
ラジカル重合である点からビニル系単量体が使用
され、ブレンドされる熱可塑性樹脂との相溶性、
接着性等の観点から最適なものが選ばれるのが一
般的である。本発明においてもこの事情は変らな
い。従つて本発明において使用可能な、ゴムにグ
ラフト重合せしめるビニル系単量体は、従来より
用いられてきたアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のビニルシアン系単量体、スチレン、ア
ルフアメチルスチレン等のビニル芳香族系単量
体、メチルメタクリレート、フエニルメタクリレ
ート等のメタクリレート、メチルクロロアクリレ
ート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロ
ゲン化ビニル系単量体及び他のラジカル重合可能
な単量体である。 乳化グラフト重合によつて得られたグラフトゴ
ム重合体のラテツクスに対して、本発明では熱可
塑性樹脂、有機薬剤、凝固剤を混合する必要があ
る。この操作は本発明固有の操作であり、使用可
能な熱可塑性樹脂としては、後述の有機薬剤に可
溶なものが全て掲げられる。アクリロニトリル−
スチレン共重合体、アクリロニトリル−アルフア
メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ア
ルフアメチルスチレン−Ｎ−フエニルマレイミド
共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタラート等がその代表例である。
また、本発明で使用可能な有機薬剤は25℃の水に
対する溶解度が５重量％以下好ましくは２重量％
以下、つまり25℃の水溶液100グラム中に５ｇ以
上、好ましくは２ｇ以上含まれない有機薬剤であ
り、且つ前記熱可塑性樹脂を溶解可能な有機薬剤
である。この有機溶剤は、熱可塑性樹脂も含めた
全体の重合体に対して、重量基準で0.1〜６倍量、
好ましくは0.2〜２倍量の範囲で使用できる。こ
の場合有機薬剤の水への溶解度が25℃において５
重量％以上であれば、２相分離する混合物のうち
水相が白濁する現象が生じる。一方、有機薬剤の
使用量が重合体に対し重量基準で0.1倍以下であ
れば本発明で言う効果が発現せず、逆に有機薬剤
を全重合体に対し６倍以上使用すれば、該有機薬
剤の分離に多くの熱量を必要とすることになり、
いずれも工業的見地から好ましくない。 本発明で使用可能な有機薬剤の例としては、石
油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、Ｐ−シメン、
テトラリン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、トリクレン、クロルベンゼン、エピクロ
ルヒドリン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセ
トフエノン、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブ
チル、１−ニトロプロパン等の非重合性有機薬剤
及びスチレン、メタクリル酸メチル、アルフアメ
チルスチレン等の重合性有機薬剤が挙げられる
が、何らこれらに制約されるものではなく、前記
条件を満す有機薬剤を単独もしくは２種以上混合
して使用できる。さらに本発明において使用可能
な凝固性能を有する水溶性薬剤は、使用するグラ
フト重合体のラテツクスを凝析する能力を有する
水溶性物質であれば如何なる物質であつても、製
造する樹脂の品質低下を招かない見地から前記グ
ラフト重合体に対し５重量％以下、好ましくは３
重量％以下の範囲で使用可能である。なお、水溶
性薬剤は一般に0.2重量％以上使用する。このよ
うな物質としては、例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸マグネ
シウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の多
価塩類、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸類、酢酸、
プロピオン酸等の有機酸類が挙げられる。 本発明においては、前述の如きグラフト重合体
のラテツクス、熱可塑性樹脂、有機薬剤及び凝固
剤を混合せしめると混合物はグラフト重合体、熱
可塑性樹脂、有機薬剤及び微少量の該有機薬剤に
可溶な重合助剤等で構成される有機相と凝固剤、
水及び微少量の水溶性重合助剤等から構成される
水相に分離する。この２相混合物より水相と有機
相をデカンテーシヨン、遠心脱水、圧搾脱水等の
通常の手段で分離する。さらに、主としてグラフ
トゴム重合体、熱可塑性樹脂及び有機薬剤より構
成される有機相を加熱することにより、これに含
まれる有機薬剤を通常の脱揮手法によつて分離す
れば熱可塑性樹脂中にクラフトゴム粒子が一様に
分散したゴム変性熱可塑性樹脂を得ることができ
る。本発明によつてグラフトゴム粒子が熱可塑性
樹脂中に一様に分散可能となる理由は、グラフト
ゴム粒子が完全に固着する従来の工程を経ること
なく、常に分散した状態、若しくは軟凝集した状
態で最終製品で至る為と考えられる。また本発明
においては、従来、大量の熱損失を生じていた乾
燥機を使用する必要がなく、ベント式押出機、薄
膜式蒸発機等通常の脱揮機能を有する装置によつ
て製造が可能となるため、ゴム変性熱可塑性樹脂
工業に対してコスト面での多大な寄与がもたらさ
れる。 以下に本発明の方法及びそれによつてもたらさ
れる効果を実施例及び参考例によつて具体的に説
明する。なお、実施例及び参考例中の部数は全て
重量基準である。 〔実施例〕 実施例 １ 0.36μｍの平均粒子径を有するポリブタジエン
ラテツクスにアクリロニトリル及びスチレンを第
１表に従つてグラフト重合せしめてグラフトゴム
重合体のラテツクスを得た。 第１表 ポリブタジエンラテツクス 114.3部 （ポリブタジエン 40部） アクリロニトリル 15部 スチレン 45部 ラウリン酸ナトリウム 0.5部 水酸化ナトリウム 0.01部 ロンガリツト 0.2部 硫酸第一鉄 0.002部 EDTA−２ナトリウム塩 0.1部 ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド
0.3部 ラウリルメルカプタン 0.3部 脱イオン水 125部 重合温度 70℃ 重合時間 240分 一方、第２表に従つて熱可塑性樹脂であるアク
リロニトリル−スチレン共重合体を製造した。 第２表 アクリロニトリル 25部 スチレン 75〃 アゾビスイソブチロニトリル 0.3〃 ラウリルメルカプタン 0.5〃 ポバール（重合度900） 0.07〃 水 250〃 重合温度 75℃ 重合時間 240分 重合終了後、得られたアクリロニトリル−スチ
レン共重合体の懸濁液を遠心脱水し、80℃で乾燥
して該共重合体の粉体を得た。 次いで、前記グラフト重合体のラテツクス300
部、前記共重合体の粉体150部、トルエン400部、
0.1重量％の希硫酸水溶液1000部及び全重合体に
対して0.1重量％のイルガノツクス1076（チバガイ
ギー社製）（老化防止剤）と全重合体に対して0.5
重量％のアーマイドHT（ライオンアーマー社製）
（成形助剤）を混合したところ、混合液は水相と
餅状の有機相に分離した。そこで有機相を取り出
し、２本のプレスロール間を通すことによつて余
分の水分を分離し、さらに上記した成形助剤を同
量添加後、ベント式押出機によつて餅状の有機相
に含まれるトルエンを脱揮しながら重合体をペレ
ツト状に賦形した。得られたペレツトの表面は滑
らかで、ブツと呼ばれる不均一部分の存在は認め
られなかつた。これを射出成形して各種のテスト
ピースを作成し、各種物性値を測定したところ第
３表に示す如き結果が得られた。これらの値は本
実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れた
ものであることを示している。

【表】 ＊ 実施例２及び参考例でも同じ
実施例 ２ 実施例１と同一の薬剤を用いて第４表の処方に
従つてグラフトゴム重合体のラテツクスを製造し
た。 第４表 ポリブタジエンラテツクス 228.6部 （ポリブタジエン 80〃） アクリロニトリル ５〃 スチレン 15〃 ラウリン酸ナトリウム 0.4〃 水酸化ナトリウム 0.01〃 ロンガリツト 0.15〃 硫酸第一鉄 0.001〃 EDTA−２ナトリウム塩 0.05〃 ターシヤリーブチルパーオキサイド 0.1〃 ラウリルメルカプタン 0.1〃 脱イオン水 50〃 重合温度 70℃ 重合時間 280分 該グラフトゴムラテツクス60部、実施例１で使
用したアクリロニトリル−スチレン共重合体80
部、エチルベンゼン70部及び１重量％の硫酸アル
ミニウム40部を混合したところ混合液は実施例１
と同様２相に分離したので、これを実施例１と同
一の手法で処理し、ペレツト状に賦形した。得ら
れたペレツトの表面は滑らかで、ブツの存在は認
められなかつた。このペレツトを射出成形して各
種テストピースを作り、実施例１と同様の手順で
各種物性を測定したところ、第５表に示す如き結
果が得られた。これらの値は本実施例で製造した
ゴム変性熱可塑性樹脂が優れたものであることを
示している。

【表】 実施例 ３ 0.14μｍの平均粒子径を有するSBRゴムラテツ
クスにメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチル
を第６表に従つてグラフト重合せしめてグラフト
ゴム重合体のラテツクスを得た。 第６表 SBRゴムラテツクス 100部 （SBRゴム 50〃） メタクリル酸メチル 45〃 アクリル酸メチル ５〃 ロジン酸カリウム １〃 ロンガリツト 0.2〃 硫酸第一鉄 0.003〃 EDTA−２ナトリウム塩 0.1〃 キユメンブチルハイドロパーオキサイド 0.4〃 オクチルメルカプタン 0.2〃 脱イオン水 150〃 重合温度 65℃ 重合時間 240分 一方、第７表に従つて熱可塑性樹脂であるポリ
メタクリル酸メチルを製造した。 第７表 メタクリル酸メチル 100部 アゾビスイソブチロニトリル 0.3〃 ラウリルメルカプタン 0.5〃 ポバール（重合度900） 0.07〃 水 200〃 重合温度 80℃ 重合時間 180分 重合終了後、得られたポリメタクリル酸メチル
の懸濁液を遠心脱水し、後80℃で乾燥して該重合
体の粉体を得た。 次いで前記グラフト重合体のラテツクス90部、
ポリメタクリル酸メチル粉体70部、クロロホルム
100部及び0.1重量％の希硫酸マグネシウム水溶液
300部を混合したところ混合液は水相と餅状の有
機相に分離した。そこで実施例１で使用した装置
を用い、水相分離、クロロホルムの脱揮及びペレ
タイズを行なつた。このとき得られたペレツトの
表面は滑らかで、ブツの存在は認められなかつ
た。さらにこのペレツトを射出成形して各種テス
トピースを作成し、各種物性値を測定したところ
第８表に示す如き結果が得られた。これらの値は
本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れ
たものであることを示している。

【表】 参考例 １ 実施例１で製造したグラフト重合体のラテツク
スを常法により硫酸凝固し、得られた重合体湿粉
を洗浄、脱水、乾燥してグラフト重合体乾燥粉を
得た。このグラフト重合体、実施例１で製造した
アクリロニトリル−スチレン共重合体及び微量の
実施例１で使用した添加剤を混合し、スクリユー
式押出機を用いてペレツト状に加工した。このと
き得られたペレツトの組成は実施例１で得られた
ペレツトと同一であつたがその表面にはブツが多
数存在しており、商品価値が認められないもので
あつた。さらに、得られたペレツトを射出成形
し、実施例１と同様のテストを行なつて第９表の
如き結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、熱可塑性樹脂中にグラ
フトゴム粒子を均一に分散させることが容易とな
り、またグラフトゴム重合体を大量の熱風を用い
て乾燥することなく、ゴム変性熱可塑性重合体に
転化することが可能となる。このことは表面外観
及び種々物性に優れ市場価値の高いゴム変性熱可
塑性樹脂を低コストで製造できることを意味す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゴムラテツクスにビニル系単量体をグラフト
   重合せしめて成るグラフトゴム重合体のラテツク
   ス、熱可塑性樹脂、全重合体に対し重量基準で
   0.1倍以上６倍以下の、前記熱可塑性樹脂を溶解
   し得る能力を有し、且つ水に対する溶解度が25℃
   において５重量％以下である有機薬剤及び前記グ
   ラフトゴム重合体に対し５重量％以下の前記ラテ
   ツクスを凝固し得る水溶性薬剤を混合せしめて成
   る２相混合物より水相を分離し、次いで残つた有
   機相より熱的手段に依り前記有機薬剤及び残存す
   る水分を分離することを特徴とするゴム変性熱可
   塑性樹脂の製造方法。