JPH03120240A - ジアルキルカーボネートの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジアルキルカーボネートの精製方法に関するも
のである。

さらに詳しくは塩素分、アルデヒド分等の不純物の含量
が極めて少ない高品質品を得ることを特徴とするジアル
キルカーボネートの精製方法に関するものである。

ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等は、医
薬や農薬の原料として、また、ポリカーボネート樹脂、
カーボネオジオールなどに代表される各種樹脂原料、各
種有機合成の溶剤として巾広〈産業界で用いられている
。

［従来技術］ ジアルキルカーボネートは一般に式（１）に示すように
ホスゲンとアルコールから製造される。

ＣＮ　ＣＣｊ！　＋２ＲＯＨ →　ＲＯＣＯＲ＋　２　ＨＣＲ（１） 稠 ホスゲンから合成されたジアルキルカーボネートはアル
カリ水溶液、アンモニア水溶液、有機アミン等で脱塩酸
され、さらに蒸留精製されて工業製品となる。

この反応の際に副生ずる物質はホスゲンとアルコールか
ら生成するアルキルクロロホーメート（ＲＯＣＣｊ！　
）　、ホスゲンと水から生成するホルムアルデヒド（Ｈ
ＣＨＯ）　、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）等が考えられる。

上記のような反応で製造されたジアルキルカーボネート
は普通に蒸留して精製を行ってもこれら副生物を完全に
は除去できないため不純物として微量に含有するのは避
けられないのが現状である。

これら不純物を含有するジアルキルカーボネートを医農
薬原料として用いた場合、反応の収率が充分得られなか
ったり、製品品質が悪くなったりする。また、樹脂原料
として用いた場合、樹脂が着色するので好ましくない。

この樹脂の着色に関しては特開昭６０−１８１１２５号
公報に、エポキシ化合物を添加してアルキルクロロホー
メートを除去する方法が試みられている。

また、特願平１−１６１０３８号明細書には芳香族アミ
ン類を添加してアルデヒド成分、ギ酸成分を同時に除去
する方法が試みられている。

しかし、この方法では通常工業的に行われる蒸溜工程に
適していない。

その理由はグラスライニング以外の金属材料（例えば、
５ＵＳ３１６．３０４などが広く用いられている）から
なる設備を用いて蒸溜を行なうと腐蝕（サビ）が生じて
しまうからである。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のような従来技術の状況に鑑み、本発明者らは前記
の課題を克服すべくジアルキルカーボネート中の不純物
であるアルキルクロロホーメート、ホルムアルデヒド、
ギ酸などの除去が可能でかつ、通常のＳＵＳ等の金属類
からなる設備の腐蝕が生じない方法を鋭意検討した結果
、アルカリ金属の水酸化物類、特に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムが上記目的に極めて有効なことを見い出
し、本発明を完成するに至った。

［発明の構成］ すなわち、本発明は 「一般式ＲＯＣＯＲ 閤 〈ただし、ＲはＣＨ−、ｃＨ２ｃＨ８−＞で表わされる
ジアルキルカーボネート化合物にアルカリ金属の水酸化
物を添加して蒸留精製することを特徴とするジアルキル
カーボネートの精製方法」 である。

本発明は、煩雑な手段を用いずに、ジアルキルカーボネ
ートの精製を行わんとするものである。

本発明のポイントは、従来は通常の用途においではその
まま製品として用いられていたいわゆる純度９９％以上
の高純度ジアルキルカーボネートにアルカリ金属の水酸
化物を接触反応させることによりその製品ジアルキルカ
ーボネート中のアルデヒド分、塩素分、ギ酸分を除去し
、産業界で望まれでいるさらに高品質高純度のアルキル
カーボネートを得ることにある。

本発明の精製方法に用い得るアルカリ金属の水酸化物と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がある。

それらは粉末、錠剤、または顆粒状かまたは、溶剤に溶
かしたものでもよく、また担体等に担持されていてもコ
ーティングされていてもよく、その形状については特に
制限されない。

本発明において、精製処理の対象となるジアルキルカー
ボネートはホスゲンから下式に示す反応で合成される。

２ＲＯＨ＋　　ＣＩＩ　ＣＣＩ！ →　ＲＯＣＯＲ＋　　２ＨＣｐ 生成する塩酸（ＨＣｊ））をＮａＯＨ，ＫＯＨ。

アンモニア、アミン類等で中和して除去した後、蒸留精
製されるのが通常である。

具体的な処理方法としては、添加剤を精製処理の対象と
なるジアルキルカーボネートに添加して一定温度、一定
時間接触反応させた後、蒸留により分離精製する。

処理対象となるジアルキルカーボネートの量に対して使
用されるアルカリ金属の水酸化物からなる添加剤の量は
不純物の含有量によって異なるので一該にはいえない。

一般的には以下のような使用量を基準とするのが良い。

一例としてアルデヒドの濃度がたとえば５０〜５００ｐ
ｐｍの場合には添加剤の使用は１００〜３ｏｏｏｐｐｍ
程度にするのが一つの目安である。

添加剤の使用量が１１００ｐｐより少ないと除去効果が
低く、接触時間も長時間を要し、逆に３０ｐｐｍ以上添
加しても無駄になるがらである。

最もボピューラーな蒸留法である単蒸留が可能であり、
かつアルデヒド分、塩素分、ギ酸分等と効率的に反応す
るからである。

本発明において、添加剤として水酸化ナトリウムのエタ
ノール溶液を用い、不純物が塩素性の場合、以下のよう
な反応式により反応が進行するＮａＯＨ＋　　ｃ２Ｈ５
０Ｈ＋　　ＲＯＣ−］！１ ＮａＣｆＩ＋　　Ｈ，、Ｏ＋　　ＲＯＣＯ−Ｃ２Ｈ５１ アルカリ金属の水酸化物をジアルキルカーボネートに添
加後、接触反応させる条件としては温度は、８０℃〜１
２０℃、１〜２時間で充分である。

反応後ジアルキルカーボネートは蒸留して精製する。蒸
留塔を用いても良いが通常蒸留塔を用いていない単蒸留
で充分である。

蒸留缶を用いるバッチ蒸留を行っても良いし、薄膜蒸発
器を用いて連続的に精製しても良い。

精製ジアルキルカーボネートを回収した後の缶残液中に
前記の不純物と添加したアルカリ金属の水酸化物との反
応生成物がハイボイラーとともに含まれている。

このような方法で精製したジアルキルカーボネートは通
常の蒸留で精製したものと比べ酸含量、アルデヒド含量
、塩素含量ともに低く、医農薬原料、樹脂原料として有
用である。

例えばウレタン樹脂原料として注目されているポリカー
ボネートジオールを本発明で得られたアルキルカーボネ
ートで合成した場合、非常に色の良いものが得られる。

［発明の効果］ 以下実施例及び比較例を挙げて本発明の方法による効果
を具体的に説明する（参考として表−１参照）。

（実施例−１） １ｇ丸底フラスコにホスゲンより合成された市販ジエチ
ルカーボネートを４７２．５ｇ　（４，００モル）、エ
タノール４．００２３ｇに均一に分散させた水酸化ナト
リウム０．４０１５ｇを加え、マントルヒーターで加熱
し１００℃で２時間接触反応させた後さらに温度を上げ
単蒸留を行った。

蒸留時間は接触時間を含めて３．５時間で製品収率９５
％であった。

樹脂化は、反応容器内にそれぞれ蒸留精製したジエチル
カーボネートと１．６−ヘキサンジオール（宇部興産見
本品）を所定量仕込みこの中に好適量の触媒を仕込み温
度を徐々に上げエステル化反応によって生成するアルコ
ールを連続的に系外へ取り出し、さらに高分子量化を行
うため、減圧にて脱１，６−ヘキサンジオールの反応を
行い平均分子量２０００のポリカーボネートジオールを
得るものである。

（比較例−１） （精密蒸留精製塔を用いた場合） １０段（４０φ）の目皿式ガラス製蒸留塔を備えたＩＩ
丸底フラスコに実施例１で用いたのと同様のジエチルカ
ーボネートを８００ｇ加えマントルヒータで加熱し１時
間全還流させた後還流比１０にて留出させた。初留分８
０ｇを得た。

さらに還流比１にて留出させた。

この時の塔頂の温度は１２８℃であった。

蒸留は約６ＨＲで終了し製品収率は８０％であった。こ
の蒸留品を用いて樹脂化した。

（比較例−２） １ｐ丸底フラスコに実施例−１で用いたのと同様のジエ
チルカーボネートを８００ｇ、エポキシ樹脂（エピコー
ト８２８．油化シェルエポキシ株）８ｇ加え、マントル
ヒーターで１００℃で２時間接触反応させ、さらに温度
を上げて単蒸留を行った。蒸留時間は接触反応も含めて
３．５時間で製品収率は９０％であった。

この蒸留品を用いて樹脂化した。

（比・較例−３） 実施例−１で用いた水酸化ナトリウムの代わりにジフェ
ニルジアミノスルフォン２．４８ｇ　（０゜０１モル）
を使用し、エタノールを使用しなかった以外は実施例−
１と同様に行ない、表１に示す結果を得た。

（比較例−４） 実施例−１で用いたのと同様のホスゲンより合成された
市販ジエチルカーボネートを用いて、樹脂化を行った。

それぞれ樹脂化に用いたジエチルカーボネート中の不純
物含量、蒸溜の際気相部に吊るしておいた５ＵＳ３１６
の試験片腐蝕状態および樹脂化後の製品の色相を比較し
た結果を表１に示す。

アルデヒド含量は塩酸ヒドロキシアミン法、塩素含量は
燃焼法により測定した。（以下余白）表−１ 手　　続　　補　　正　　書　（自発）平成２年３月９
日 蒸溜の際気相部に吊るしておいた５ＵＳ３１６の試験片
腐蝕状態は実施例−１においては特に観察されず、比較
例においてはいずれも観察された。

蒸留塔で精製する場合よりもはるかに蒸留得率の大きい
実施例−１のジエチルカーボネートは不純物含量が少な
く樹脂化後の製品の色相に優れていることがわかる。

１、事件の表示 平成１年特許願第２５８４．７３号 ２、発明の名称 ジアルキルカーボネートの精製方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　５９０ 住　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地 名　称　　（２９０）ダイセル化学工業株式会社明細書
の発明の詳細な説明の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ ＜ただし、ＲはＣＨ＿３−、ＣＨ＿２ＣＨ＿３−＞で表
   わされるジアルキルカーボネート化合物にアルカリ金属
   の水酸化物を添加して蒸留精製することを特徴とするジ
   アルキルカーボネートの精製方法。