JPS58120507A - ヒドラジンの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチルエチルケトンとアンモニア及び過酸化水
素を固体触媒と接触反応させてメチルエチルケトンアジ
ンを合成し、次いでこれを加水分解してヒドラジンを製
造する方法に関する。

ケトンとアンモニア及び過酸化水素を触媒の存在下に反
応させて対応する＝４ジンとし、これを加水分解する方
法は公知である。

２　ＲＣＯＲ’＋　２　ＮＨ３＋　Ｈ，，０２ＲＲ →　）　Ｃ＝　Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜Ｒ，＋　４　Ｈ２０Ｒ′ ＲＲ Ｒ，）Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜Ｒ，＋２Ｈρ →ＮＨ２ＮＨ２＋　２　ＲＣＯＲ’ （但し、Ｒ及びＲ′はそれぞれアルキル基又は了り−ル
基を示す。） 上記反応式が示す通シ、この方法に於いては後段のケタ
ジンの加水分解工程にてヒドラジンの生成に伴ってその
２倍モルのケトンガ副生ずる。従って、この副生ケトン
を回収して出発原料として再使用することができれば、
理論的にはアンモニアと過酸化水素を原料としてｉドラ
ジンを製造するプロセスが成り立ち、更には、上記２つ
の反応の間を循環再使用されるべきケトンの種類として
、ケトンの中でも最も価格が安く、また低沸点であるた
め蒸留による分離回収のコストの低いアセトンを用いれ
ば、経済的に非常に有利なプロセスとなることが期待さ
れる。

しかし、実際上はこのケトンとアンモニア及び過酸化水
素からアジンを合成する反応は比較的離しい反応であり
、副生物の抑制を含め目的物のアジンを収率良く取得す
るためには、種々の改良、工夫がなされなければならな
い。また、プロセスを工業的に実施するに当り経済的に
有利なものとするためには、単に反応成績を向上するだ
けでは不充分であり、これに加えて更に反応の連続化、
未反応及び副生ずる有用物の活用、これらの分離、回収
コストの転減、運転操作の容易性等もまた重ゝ要な因子
として考慮しなければならない。

ケトン、アンモニア、過酸化水素からのアジン合成法と
しては、例えば、二）　ＩＪルやアミドを共反応剤とす
る方法（特開昭４７−１３７１．同４７−１４０９８、
同４９−１８８１５等）、セレンやテルル化合物を触媒
とする方法（特開昭５０−５０３１０　）等が知られて
いるが、これらの方法では共反応剤や触媒が反応液中に
溶解した状態で反応が行われるため、反応液からの分離
が面倒であると共に特に、前者の方法では、共反応剤と
してのニトリルやアミドが反応によってそれぞれアミド
、カルボン酸アンモニウム塩へと変化するため、その再
生を考えねばならず、反応生成物からの分離、回収、再
生等複雑な工程を組合わせなければならない費用も含め
、経済的に到底有利な方法とは言い難く。

また、後者の方法に於ける触媒としてのセレン、テルル
は毒性の強い物質であり、安全対策上、その取扱い及び
製造工程からの排水処理等に万全の措置を講じなければ
ならない等工業的製造法として必ずしも適当な方法では
ない。一方、特開昭５４−１３５７１８に開示されてい
るシリカゲル等の固体触媒を用いれば、移動床、固定床
いずれにしても反応液からの分離は容易であシ、上記問
題点は回避される。ところで、この反応においては原料
ケトンの種類により、得られるアジンの収率に及ぼす影
響が比較的大きく、また、溶媒との組合せによりアジン
合成工程に於ける未反応分や加水分解］°程に於ける副
生分の分離回収のプロセス及びその効率が大きく異なる
ことが認められる。例えば、価格や沸点の点からは一見
してアセトンが有利なように考えられるが、反応性（ア
ジン収率）の点からはメチルエチルケトンの方が高収率
が得られ、また、蒸留分離する場合でも後述の如く数々
の有利な点があることが認められた。一方、溶媒に関し
ては、不使用の場合には原料ケトンが実質的に溶媒的な
役割を果すこととなるが、この場合原料ケトンの縮合に
よる副反応の増加が顕著となり、また、他の原料との供
給比の調整上も問題がある。

また、前記の理由から原料ケトンとしてメチルエチルケ
トンを用いたとき溶媒不使用の場合には、アジン合成工
程の未反応分として回収する際、通常の蒸留ではメチル
エチルケトンと水が共沸混合物として留出するため、こ
れをそのままアジン合成工程に循環使用すると反応系に
水が蓄積したり、アジン収率が低下したシする等種々の
不都合を生ずる。しかし、溶媒としてメタノールを用い
た場合、副生物の生成が減少してアジンの収率が向上す
ること、長時間運転による触媒の活性及び目的物への選
択性の低下が僅少であること等反応への好影響に加えて
更には、分離回収の点でもメチルエチルケトンとの組合
せに於いて、反応終了後生成物から溶媒及び未反応原料
を蒸留分離する際、メタノールとメチルエチルケトンが
共沸混合物として水を含まない状態で回収できる利点を
有することが認められた。即ち、アジン合成工程に於け
る反応液中の溶媒、未反応原料、目的生成物、副生成物
（有機物及び水）を蒸留分離する際、メタノールとメチ
ルエチルケトンの組合せに於いては、共沸混合物を形成
し、その沸点がメチルエチルケトンと水の共沸系より常
圧で約１０℃も低く、他に近似の沸点を有する共沸系は
存在しないため水を含まない状態で反応液からの分離が
容易となる。

この分離回収されたメタノール／メチルエチルケトンの
混合物は溶媒及び反応原料としてそのまま反応工程に循
環することができるが、更に有利な　　′プロセスとし
て、後段の加水分解反応工程から分離される。メチルエ
チルケトンと水の共沸混合物を併せて処理することによ
り該工程からのメチルエチルケトンの脱水も可能となシ
実用上極めて経済的なプロセスとなる。

本発明者らは上記に説明した如く、反応出発物質、触媒
及び溶媒を最も効果的に選定し、これらを巧みに組合せ
て連続プロセスとすることに成功し、本発明の方法を完
成するに至ったものである。

即ち、本発明はメタノール溶媒の共存下にメチルエチル
ケトン、アンモニア及び過酸化水素を固体触媒と連続的
に接触反応させてメチルエチルケトンアジンを合成し、
これを加水分解してヒドラジンを取得すると共に未反応
及び副生メチルエチルケトンを回収して循環再使用する
方法に於いて、加水分解工程に於ける副生メチルエチル
ケトンをアジン合成工程に於ける未反応メチルエチルケ
トン及びメタノール溶媒を含む反応混合物と併せて溶媒
回収工程に送り、メタノールとの共沸混合物として蒸留
分離してこれをアジン合成工程に循環することを特徴と
する方法を提供せんとするものである。

以下、本発明の方法について添付の図面を基に更に詳細
に説明する。

添付の図面は本発明の方法を概念的に示すブロックダイ
ヤグラムであシ、囚はアジン合成工程、０は未反応原料
、溶媒、生成物等の分離、回収工程、０は加水分解工程
を示し、（１）〜（６）の数字は物質の流れを示す。

ア 岬ジン合成工程に於いては、シリカゲル触媒（特開昭５
４−１３５７１８）等の固体触媒の固定床又は移動床に
メチルエチルケトン、アンモニア、過酸化水素、メタノ
ールからなる原料液が連続的に供給され（１）加熱下に
反応させる。同、過酸化水素は通常水溶液として用いら
れ、また、安定剤としてアルキレンポリアミンのポリカ
ルボン酸若しくはその塩又はリン酸化合物等が添加され
ることもあるため、原料液には上記の他少量の水及び安
定剤等が含まれる。

反応器に供給される原料液の組成、供給速度、反応温度
圧力等の反応条件については、必ずしも厳密な制限はな
いが、反応を効率良〈実施するためには通常は以下の如
き範囲で行うことが好ましい。原料液の組成については
、原料液中の過酸化水素濃度０５〜３モル／ｌ、ケトン
及びアンモニアは過酸化水素１モル当りそれぞれ１〜１
０モル更に好ましくは２〜５モルであり、この組成の原
料液を触媒１１当Ｄ　ｏ、１１／ｈｒ　〜５　ｌ／ｈｒ
の速度で供給するのが好ましい。又、反応温度は４０〜
１２０℃、更に好ましくは５０〜９０℃、反応圧力は、
常圧〜５０にダ／　ｃｒ／Ｉである。

アジン合成工程からの反応液（２）は分離回収工程にて
未反応のアンモニアの回収、過酸化水素の分解等の処理
を行い、更にメタノール溶媒を蒸留分離する。この場合
、溶媒回収の蒸留塔への供給液としては、反応液（２）
の他、後段の加水分解工程にて分離されるメチルエチル
ケトンと水の混合液（５）も併せて処理される。溶媒回
収塔の頂部からはメタノール及びこれとメチルエチルケ
トンとの共沸混合物が得られ、これはそのままアジン合
成工程の溶媒及び原料の一部として循環（６）使用され
る。

溶媒回収塔の底部からはメチルエチルケトンアジン及び
副生物としてのメチルエチルケトオキシム等や水が留出
するので、これより副生物を分離除去し更に必要に応じ
て組成を調整して加水分解原料として（３）加水分解工
程に供給する。メチルエチルケトンア、ジンの加水分解
は比較的容易でろ力、無触媒でも水と共に加熱すること
によシはぼ定量的にヒドラジンとメチルエチルケトンが
生成する。

勿論、必要に応じて触媒を用いることは可能であシ、反
応器の形式についても特に制限はない。原料供給速度、
反応温度、圧力等加水分解工程に於ける反応条件につい
ても反応形式や触媒使用の有無等によって異なるため特
に規定することはできないが、棚段塔や充填塔等の塔式
反応器にて無触媒で行う場合を例にすれば、一般にメチ
ルエチルケトンアジン１モル当シ水を３〜３０モル、塔
底温度１５０〜２３０℃、塔内の圧力２〜２５Ｋｇ／−
の如き範囲で行うことが適当である。

加水分解工程にて生成するメチルエチルケトンは系内に
存在する水と共に共沸混合物として分離される。これは
比較的多量の水を含むため直接アジン合成工程に循環す
ることはできないが、前述の如くアジン合成工程からの
反応液（２）と併せて（５）、溶媒回収塔にて蒸留する
ことにより実質的に水と分離することができる。加水分
解工程の生成液（４）は、通常の方法により精製されて
ヒドラジンを得る。

かくの如き本発明の方法によれば、溶媒、原料及び触媒
が工業的に容易に入手が可能でかつ安価な化合物であり
、得られる矢Ｊジンの収率も高収率である。又、←ジン
合成反応は反応原料液を触媒が存在する層を接触的に通
過させるだけで良いので反応生成液と触媒との分離が容
易′Ｃあり、従って触媒等の回収及び廃水処理等に多大
の費用を要する欠点もない。更に又本発明の方法によれ
ば←≠ジン合成反応に使用される過剰のメチルエア チルケトン及び−ジンの加水分解工程から回収されるメ
チルエチルケトンを、別に脱水工程を設ける事なく、脱
水された状態で回収出来るために、郷ジン合成反応を有
利に行う事が出来、エネルギＴの使用量も減する事が出
来る。

以上の如く、本発明の方法による多くの利点から明らか
であるが、本発明はヒドラジンを工業的に有利に製造す
る方法を提供せんとするものである。

以下、本発明の方法について代表的な例を示し、更に具
体的に説明するが、これは本発明の方法についての理解
を容易にするために示す単なる例示であり、本発明の方
法はこれのみに限定されないことは勿論のことこれによ
って何ら制限されないことは言うまでもない。

実施例 アジン化反応は、粒状シリカゲルが充填された内径１６
■、長さ３　ｍ　（ジャケット付）のステンレス反応管
２本を直列につないで行う。反応原料液は毎時２３１．
８４．９の速度で供給される。これは、アンモニア回収
塔及び溶剤回収塔から循環されたアンモニア６゜２８ｇ
メチルエチルケトン←峡−篩漸ｉ略冊今５２．７８　ｇ
、メタノール１５５．２１水０．４２．。

９と追加される６５チ過欧化水素水溶液１０．９４ｇ（
ＢＤＴＡ・２Ｎａ　２■とリン酸二水素ナトリウム１■
を溶解しである）及びアンモニア６．１８ｇを混合した
ものである。アジン化反応の圧力は６．ＯＫ５／ｄであ
り、ジャケット温度は７０℃に保った。アジン化反応の
触媒活性は、反応初期に２〜３％の低下はあるが、以後
安定化し、はぼ一定となる。

３００時間連続してアジン化反応を行った後のメチルエ
チルケトンアジンの生成・速度は２３．５５　ｇ、にで
ありこれは、供給された過酸化水素に対し、８０．３％
の収率に相当する。この他に０．８２　Ｅｌ／ｈｒＧＦ
ｉｋ酸化水素に対し４．５　％に相当）のメチルエチル
ケトオキシムが生成していた。この反応液中の残存過酸
化水素を分解したあとアンモニア回収塔に供給し、アン
モニアを回収する。アンモニア回収塔の塔頂からは３．
０４ｐ／ｈｒのアンモニアが回収され、同時にメチルエ
チルケトン７．５９９／ｈｒ　、メタノール１７．７１
　ｊＪ／ｈｒも同伴される。この塔頂液中の水の含量は
０．２Ｗｔ　１以下であった。塔頂からの留出液はアジ
ン化工程に還付される。アンモニア回収塔のア　　　。

塔底から出た溶液は悼シン加水分解塔塔頂液及び補充の
メチルエチルケトン等を合わせて溶剤回収塔に供給する
。溶媒回収塔には、１９９．０１９Ａ１ｒの速度で液が
供給されこの液にはメチルエチルヶ）　ｙ　３７．６０
．９／Ｉｌｒメタノール１１９．８２　ｆｉ／ｈｒ、水
２５．７０　ｇ／ｈｒ、アンモニア０．１９．！７／ｈ
ｒの他にメチルエチルケトンアジン、メチルエチルケト
ンオキシム等が含有されている。溶剤回収塔では、塔底
の温度が８０℃に保たれる様に若干の減圧とし、塔頂か
らはメチルエチルケトン、メタノール、アンモニアが回
収されアンモニア回収塔の塔頂液とともにアジン化工程
に循環する。なお、この回収液中の水の混入量はＱ、２
ｗｔ％以下であった。溶剤回収塔の塔底液からは、水、
及び副生物であるメチルエチルケトンオキシムその他の
副生物を除去したあと、加水分解塔に供給される。加水
分解塔は回収部、中間部、濃縮部から成り立っている。

加水分解反応及び、同時にメチルエチルケトンの回収が
塔内の圧力８〜肩、塔頂温度１４０℃、塔底温度１８０
℃で運転された。加水分解塔へのメチルエチルケトンア
ジンの供給速度は２３．６０ｇ／ｈｒであり、水の供給
速度は２１．１８９／ｈｒでアジンよシも上部に供給さ
れる。塔頂からはメチルエチルケトンと水の共沸組成液
（アジンが０．１５Ｗｔ　％含まれている）が回収され
、溶剤回収塔に循環される。

塔底からは４７．５％のヒドラジンヒトラード水溶液が
回収された。

【図面の簡単な説明】

特許出願人　　昭和電工株式会社 代理人　菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノール溶媒の共存下にメチルエチルケトン、アンモ
   ニア及び過酸化水素を固体触媒と連続的に接触反応させ
   てメチルエチルケトンアジンを合成し、これを加水分解
   してヒドラジンを取得すると共に未反応及び副生メチル
   エチルケトンを回収して循環再使用する方法に於いて、
   加水分解工程に於ける副生メチルエチルケトンをアジン
   合成工程に於ける未反応メチルエチルケトン及びメタノ
   ール溶媒を含む反応混合物と併せて、溶媒回収工程に送
   ９、メタノールとの共沸混合物として蒸留分離してこれ
   をアジン合成工程に循環することを特徴とする方法。