JPH03120337A - マルテンサイト系ステンレス鋼と製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、油井あるいはガス井（以下、単に「油井」と
総称する）に使用される油井用マルテンサイト系ステン
レス鋼とそれからの鋼材の製造方法に関し、特に炭酸ガ
ス、硫化水素、塩素イオンなど腐食性不純物を含有して
いて極めて腐食環境の厳しい油井（ガス井）で使用する
のに適した耐食性と強度とを有するマルテンサイト系ス
テンレス鋼とその鋼材の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、石油または天然ガスを採取するための井戸の環境
がますます苛酷なものになっており、深さの増加に加え
て炭酸ガス、硫化水素を含む油井が増え、それにつれて
材料の強度が要求される一方、腐食などによる材料の脆
化が大きな問題となっている。

従来、一般の油井用鋼材の一つである油井管には炭素鋼
や低合金鋼を使用するのが通常であったが、使用する油
井の環境が苛酷になるにつれて、合金量を増加させた鋼
が用いられるようになってきている０例えば、炭酸ガス
を多く含有する油井では、Ｃｒの添加が耐食性を著しく
向上させることが知られており、Ｃｒを９％添加した９
Ｃｒ−ＩＭｏ鋼や、Ｃｒを１３％添加した５０３４２０
マルテンサイト系ステンレス鋼が多く用いられてきてい
る。ところが、Ｃｒを添加したマルテンサイト系ステン
レス鋼は耐硫化物応力腐食割れ性が芳しくなく、前述の
ような炭酸ガスだけでな（硫化水素をも同時に含むよう
な環境下では応力腐食割れ感受性が極めて高く、その使
用が制限されているのが実情である。

このような炭酸ガスと硫化水素とを同時に含む油井環境
では、現状では、さらに合金元素を高めた２相ステンレ
ス鯛やオーステナイト系ステンレス鋼を用いざるを得な
いが、合金元素の添加が多くなってくるのでコスト上昇
が著しい。

特開昭６０−１７４８５９号公報には、上述）ＳＵＳ４
２０鋼をベースに、Ｎｉ、　Ｍｏの添加および０．０２
％以下へのＣ量の低下を図って、硫化水素を含む腐食性
の高い油井環境下での耐硫化水素腐食性を確保させよう
という試みが開示されている。

この公報に開示された鋼種によれば、ＨｌＳだけを含む
腐食環境下では確かにＣｒ、　Ｍｏの添加で耐食性が若
干向上するが、今日特に問題になっているＣＯｔとＨｔ
Ｓ　、　Ｃ２−など腐食性不純物を多量に含む極めて腐
食環境の厳しい油井では、十分な耐食性を有していない
のが実情である。

（発明が解決しようとする課題） 耐食性を向上させるためには、Ｃｒ、　ｌｌｏ、　Ｎｉ
等の合金元素を高めれば好ましいのは良く知られている
が、それだけコストアップにつながる。さらに、Ｃｒ、
　Ｎｔ、　Ｍｏを不用意に高めるとマルテンサイト単相
の鋼が得られず、フェライト相や、オーステナイト相が
混入する＆ｌＩｌ＠となって、強度が低下して、油井管
に適用しなくなるといった問題もでてきて、冷間加工等
のコストのかかる強化が必要となってくる。

そこで、本発明の目的は、いたずらに合金元素を増加さ
せずに高強度を有したまま、硫化水素、炭酸ガス、およ
び塩化物イオンを含有する腐食環境下で耐応力腐食割れ
性を充分に改善した鋼、およびそれより製造する鋼材、
例えば油井管の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく、まず炭酸ガス
、硫化水素および塩化物イオンを含む環境下での耐応力
腐食割れ性を中心とする耐食性に及ぼす合金元素の影響
を調べるべく、各種の実験、検討を重ねた結果、次のよ
うな知見を得た。

■Ｎｌを適正量添加した鋼では上述した環境での耐食性
が、（Ｃｒ＋Ｍｏ）量（ｗｔχ）で整理でき、炭化物や
窒化物になっていない有効Ｃｒｌおよび有効Ｍｏｌを増
加するためにＣおよびＮの上限を定めればよいこと。

■さらに高強度を有する必要性から安定にマルテンサイ
ト単一相鋼を得る成分系とすること。

■炭酸ガス、硫化水素、塩化物イオンを含む環境での耐
ピツテイング特性は、Ｍｏを１．５％以上添加した鋼で
、Ｍｎを０．５％未満にまで低減すると著しく向上し、
ピッティングを起点として発生する応力割れ特性も著し
く向上すること。

■Ｍｎを低減すると靭性と熱間加工性が低下するので、
Ｓ含有量の上限を厳しくして靭性と熱間加工性の両方を
確保すること。

すなわち、本発明者らの知見によれば、Ｍｏを１゜５％
以上添加したマルテンサイト系ステンレス鋼で特にＭｎ
を０．５％未満、Ｓを０．００２９Ａ以下にすると、耐
硫化物応力腐食側れ性で代表される耐食性が良好でかつ
、靭性と熱間加工性の良好な鋼がわずかなコスト上昇で
得られるのである。

ここに、本発明の要旨とするところは、重量％で、 Ｃ：０．０５％以下、　　Ｓｉ：　１．０％以下、Ｍｎ
：　０．５％未満、　　Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．
００２％以下、　Ｃｒ：　８〜１５％、Ｍｏ：　　ｔ、
５〜７％、　　　Ｎ［：　２〜８　％、Ａｌ：　０．０
０１〜０．１％、Ｎ：０．１％以下、かつ、Ｃｒ　＋　
Ｍｏ上１１．０％、 ３０ＣｒＱｆｅ＋３６Ｍｏ５Ｇ＋１４Ｓｉ（６Ｑ　２８
ＮＨ！ＩＪ≦４５５　に）２１Ｃｒ％＋２５Ｍｏ６Ｑ＋
１７５ｆ％＋３５ＮＲＩ９≦７３１〜を同時に満たし、 残部はＦｅおよび不可避的不純物 からなる鋼組成を有する硫化物応力腐食割れ性に優れた
油井用マルテンサイト系ステンレス鋼である。

本発明の好適Ｂ梯によれば、さらに、Ｔｉ：　０．５％
以下、ｆｌｂ：　０．５　％以下、Ｖ：０．５％以下、
およびＺｒ：　０．５％以下のうち１種または２Ｎ以上
、および／または、それぞれ０．００１〜０．０５％の
Ｃａ、　Ｍｇ。

Ｌａ、およびＣｅのうち１種または２種以上を含むもの
であってもよい。

本発明は、その別の面からは、上述の鋼組成を有するマ
ルテンサイト系ステンレス鋼を例えば管材、形材などの
所定形状、用途の鋼材に熱間成形後、急、冷または徐冷
することを特徴とする硫化物応力腐食割れ性に優れた油
井用マルテンサイト系ステンレス鋼材の製造方法である
。

別法によれば、上述のようにしてマルテンサイト系ステ
ンレス鋼材を熱間成形後、７０℃以下望ましくは室温に
まで急冷または徐冷してからＡｃ１点以下もしくはＡｃ
＋点以上に再び加熱した後、急冷または徐冷してもよく
、さらには、前記６０１点以上に加熱した後、７０°Ｃ
以下にまで急冷または徐冷してから、次いで、再度、Ａ
ｃ１点以下に加熱した後、急冷または徐冷するようにし
てもよい。

ここに、上記に云う「熱間成形」は、熱間圧延それ自体
はもちろん、鋼材が管材の場合には、熱間圧延を含む製
管工程全般を指示する。その他、熱間成形には押出し捧
の熱間加工をも包含する。

（作用） 次に、本発明において上述のように鋼組成を限定した理
由を詳述する。なお、本明細書において１％」は特に断
りがない限り、「重量％」である。

Ｃ：含有量が０３０５％を超えると、強度が上昇しすぎ
、硫化物応力割れ感受性が高くなるので、上限を０．０
５％とした。なお、耐食性の面からはＣは少なければ少
ない程よく、望ましくは０．０２％以下である。

Ｓｉ：３！Ａ常の製鋼過程で脱酸剤として必要である。

１．０％を超えると靭性が低下するので１．０％を上限
とした。

Ｈｎ：本発明にとって重要な意義をもつ元素であって、
鋼中へのその存在が炭酸ガス、硫化水素、塩化物イオン
を含む環境下で、耐食性、特に耐ピンティング特性を低
下させる元素である。　Ｍｎを０．５％未満に制限すれ
ば、耐食性が良好となり、少なければ少ない程耐食性を
良好にする。

好ましくは、０．３５％以下である。

Ｓ：本発明におけるようにＭｎの低下を図った鋼ではＳ
による熱間加工性、靭性の低下が顕著となるので極力低
減が必要であり、上限を０．００２％とした。好ましく
は、０．００１に以下である。なお、従来技術にあって
は、油井用マルテンサイト系ステンレス鋼としては、Ｓ
は現実のところ０．００２〜ｏ、ｏｏｓ％程度含有され
ていた。

Ｐ　：　０．０４％を趙えると硫化物応力割れ性が著し
く低下する。

Ｃｒ：耐食性皮膜を形成させるには、８．０％以上の添
加が必要である。しかし、１５％を超えると耐食性の向
上以上にコストが上昇するのと、Ｍｏとの相乗作用でフ
ェライトが生成しやすくなり強度が得られな（なるので
上限を１５％とした。

ｈｏｚ本発明の重要な合金元素であって、硫化水素に対
する耐食性に著しい効果を有する。１．５％未満ではそ
の効果が少なく、７％を超えるとＣｒとの相乗作用でフ
ェライトが生成しやすくなり、強度が得られなくなるの
で、本発明にあっては、Ｍｏ含有量を１．５〜７．０％
とした。

Ｎｉ：必要な強度、耐食性を確保するのに添加するので
あって、２％未満ではその効果が十分でなく、一方８％
を超えると残留オーステナイトが多くなって強度が確保
できなくなる。待にＮｉ：２〜８％の範囲でＣｒ　＋　
Ｍｏ添加による耐食性改善が著しい。

＾Ｑ：脱酸剤として使用する。　ｏ、ｏｏｔ％未満では
その効果がなく、０．１％を超えると介在物が多くなっ
て耐食性が損なわれる。

Ｎ：強度向上に有効であるが、０．１％を超えると強度
が上昇しすぎ硫化物応力耐食割れ感受性が高くなる。耐
食性の面からもＮは少ない方が良好で、望ましくは０．
０２％以下である。

Ｃｒ　＋　Ｍｏ　：　この値が１１．０％未満であると
、耐応力腐食割れ性の確保が十分でない、好ましくは１
４％以上である。この値は大きければ大きいほど、耐応
力腐食割れ性が改善される。しかし、フェライトの生成
による強度低下、コスト上昇がみられるため余り過剰量
の添加は好ましくない。

上述の本発明にかかる鋼組成からは、２２％を超えるこ
とはない。

さらに、本発明にあっては、鋼組成は次の式を満足しな
ければならない。

３０Ｃｒ６１Ｊ　＋３６Ｍｏ％　＋　１４Ｓｉ％−２８
Ｎｉ６９≦４５５６Ｑ−−−式（１）２１Ｃｒ（！Ｘ２
　＋　２５Ｍｏ％　＋　１７Ｓｉ　ｅＸａ　＋３５Ｎｉ
ｍ≦７３１Ｈ・・−式（２）すなわち、本発明の対象鋼
種は油井用であるのですぐれた強度と耐食性を確保する
うえでマルテンサイト単相鋼が望ましく、通常のオース
テナイト化温度である８００〜１１００℃でオーステナ
イト単相鋼となり、冷却すればマルテンサイト鋼に変態
することが必要である。高温で６フエライトが生成せず
にオーステナイト相となるには式（１）を満足する必要
がある。

一方、室温にまで冷却して残留オーステナイトを含まず
マルテンサイト単一鋼になるには式（２）を満足する必
要がある。もちろん、場合によっては一部フエライトな
ど他の相が生成することも考えられるが、本発明に云う
マルテンサイト系ステンレス鋼は上記（１）、（２）式
を満足すればよい。

本発明によれば、例えば以下に記すようなその他いくつ
かの合金元素を配合してもよい。

↑Ｌ　Ｎｂ、　　Ｖ、　Ｚｒ：　これらの合金元素は必
要に応じて少なくとも一種以上添加されるが、高温の熱
間加工時や溶体化時にＣやＮと化合物を作り、鋼中のフ
リーな（Ｃ＋＃）量をコントロールする作用を有し、実
際の生産に際して、圧延まま、あるいは溶体化まま、あ
るいは焼戻し後の強度のコントロールがその配合量を調
節することにより可能となる。それぞれ０．５％を超え
るとその効果が飽和する。

これらの元素の少なくとも１種以上を配合するとＣ１の
バラツキに影響されず安定したしがちその程度が高い強
度が得られる。このようなすぐれた強度特性をもった鋼
は焼入れま−でもあるいは冷却ま〜でも使用が容易にな
る。

Ｃａ＋　Ｍｇ＋　Ｌａ＋　Ｃｅ：　これらの合金元素も
所望により少なくとも一種以上添加され、いずれも熱間
加工性の改善を目的とする。それぞれ０．００１％未満
では効果がなく、一方０．０５％を超えると耐食性が低
下する。

以上の組成を有する鋼は通常の熱間成形で例えば管体に
まで成形した後、特に急冷を要せず冷却したままでも適
正な強度と耐食性を兼ね備えているが、さらに熱処理を
行うと、−層耐食性が向上れであり、徐冷とは空冷また
は炉中冷却である。

本発明にしたがって、製管などの熱間成形を行ってから
熱処理を行う場合は、次のいずれかの方法が望ましい。

（１）熱間成形後、急冷または徐冷したものをＡｃ。

意思下で焼戻す （ｎ）熱間成形後、急冷または徐冷したものをＡｃ。

点板上で加熱し、一部もしくはすべてを再オーステナイ
ト化した後急冷または徐冷して焼入れる。

（ＩＩＩ）さらに（ＩＩ）の材料をＡｃｎ点以下で焼戻
した後に急冷または徐冷する。

（１）の場合は直接焼入れ一焼戻し過程となり、加熱温
度は直接焼入れ時の残留応力を緩和する意味合いでその
範囲の決定を行う、従って、焼戻しは好ましくは応力緩
和の起こる４５０℃以上、へＣ１点以下で行う。

（ＩＩ）の場合は、焼入れままの熱処理となる。

Ａｃ、点板上に加熱して、一部あるいは全部をオーステ
ナイト化した後冷却する。再オーステナイト化は均質化
の意味合いもあるのでＡｃ１点以上の温度が望ましい。

（ＩＩＩ）の場合は、（Ｉｆ）で焼入れした材料の応力
緩和のための焼戻しを行うから再加熱はＡｃ１点以上と
する。

なお、本発明にかかる鋼材の製造方法にあって、熱間成
形の代表例として挙げられる製管工程は特に制限されな
いが、例示すればマンネスマン・マンドレルミル法のよ
うな製管法がある。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、以下の実施例にあっては熱間成形として熱間圧延
を行うだけであるが、当業者には上述のような製管工程
を行つた場合も同様の作用効果を示すものであることは
理解されよう。

実施例 第１表に示すＡ−Ｑ鋼をそれぞれ溶製し、熱間圧延で８
謹厚の板材とした０本発明鋼であるＡ−１鋼、従来例の
Ｊ、に＠、比較例のＬ−Ｑ鋼について第２表に示す熱処
理を行った後、降伏強度、腐食速度、硫化物応力割れ性
について試験した。

引張試験は直径４ｍｍ、平行部３４−の引張試験片を採
取して行った。

腐食試験は、第１図（ａ）、（ロ）、（Ｃ）に示すよう
に２１厚Ｘ１０ｍｍ幅×７５鶴−長で中央に０．２５Ｒ
のノツチ２を切った４点曲げ試験片ｌをそれぞれ２個作
成し、次いで、第２図（ａ）に示すように試験片１を曲
げ治具３によって、同図中（３）式で表わされる応力が
１σｙ（σ、：０．２％耐力）になるように曲げ応力を
付した状態で行った。このときの試験片ｌの曲げ形状は
第２図（ｂ）に示す通りであった。

試験環境は５％Ｎａｃ２＋０．０３ａｔｍ　ｆｉｔｓ　
＋３０ａｔｍ　Ｃｏｔとし、３３６時間の浸漬試験後、
試験片を取り出し、腐食減量を測定するとともに肉眼に
よる外観観察および試験片断面の光学顕＠鏡観察によっ
て割れの有無を調査した。なお、試験温度は２５℃であ
った。

これら両試験の結果を第２表にまとめて示す。

なお、表中、硫化物応力割れの欄において「ＯＯ」とあ
るのは試験片２個ともに割れなし、「××」とあるのは
試験片２個ともに割れ発生があったことを示す。

従来例２５および２６は、従来の１３Ｃｒ鋼と９Ｃｒ−
ＩＭ。

綱の結果であるが、この環境では腐食速度が大きく、応
力割れも見られ、好ましくない。

比較例２７および２８は、それぞれＣ，Ｎ量が本発明鋼
種に比べ多くなっており、強度が著しく高（、腐食速度
が若干劣り、硫化物応力割れを起こしている。

比較例２９は（Ｃｒ＋Ｍｏ）　ｌが１１％に満たず、耐
食性が劣っている。比較例３０および３１は成分がそれ
ぞれ数式を満たしておらず、特に比較例３０ではδフェ
ライトが生成して、比較例３１では残留オーステナイト
が生成して強度が油井管として適切でない。

比較例３２は、特開昭６０−１７４８５９号公報に開示
する鋼に相当し、ＭｎおよびＳが高すぎ、硫化物応力割
れを起こしている。

しかしながら、本発明例１〜２４に示すように、本発明
鋼種は、熱間圧延ままでもあるいは種々の熱処理で処理
しても必要な強度と耐食性を兼ね備えており、上述のよ
うな苛酷な環境で使用される油井管として好適に使用で
きることがわかる。これらの鋼はいずれもマルテンサイ
ト単一相であった。

（以下余白） 第 ２ 表 （第２表つづき） ＡＣ・・・ヱ冷、 国・・・油冷、 國・・・水冷 （発明の効果） 以上実施例からも明らかなとおり、本発明は、塩化物イ
オンと、炭酸ガスと、硫化水素ガスが存在する苛酷な環
境中でも満足する耐食性を備え、かつ油井管等としての
使用に充分な強度を有する鋼を提供するもので、実用り
の利益は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、実施例で用いた
切欠き付き４点曲げ試験片の形状を示す略式説明図；お
よび 第２図（ａ）および［有］）は曲げ治只をつかった試験
片の応力付与状態を示す説明図である。 第２図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、 Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．
   ５％未満、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００２％以下
   、Ｃｒ：８〜１５％、Ｍｏ：１．５〜７％、Ｎｉ：２〜
   ８％、 Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．１％以下、かつ
   、Ｃｒ＋Ｍｏ≧１１．０％、 ３０Ｃｒ（％）＋３６Ｍｏ（％）＋１４Ｓｉ（％）−２
   ８Ｎｉ（％）≦４５５（％）２１Ｃｒ（％）＋２５Ｍｏ
   （％）＋１７Ｓｉ（％）＋３５Ｎｉ（％）≦７３１（％
   ）を同時に満たし、 残部はＦｅおよび不可避的不純物 からなる鋼組成を有する硫化物応力腐食割れ性に優れた
   油井用マルテンサイト系ステンレス鋼。
2. （２）さらに、Ｔｉ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以
   下、Ｖ：０．５％以下、およびＺｒ：０．５％以下のう
   ち１種または２種以上を含む請求項１記載の油井用マル
   テンサイト系ステンレス鋼。
3. （３）さらに、それぞれ０．００１〜０．０５％のＣａ
   、Ｍｇ、Ｌａ、およびＣｅのうち１種または２種以上を
   含む請求項１または２記載の油井用マルテンサイト系ス
   テンレス鋼。
4. （４）請求項１ないし３のいずれかに記載のマルテンサ
   イト系ステンレス鋼を熱間成形後、急冷または徐冷する
   ことを特徴とする硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用
   マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
5. （５）請求項１ないし３のいずれかに記載のマルテンサ
   イト系ステンレス鋼を熱間成形後、少なくとも７０℃以
   下にまで急冷または徐冷してからＡｃ＿１点以下に再び
   加熱した後、急冷または徐冷することを特徴とする硫化
   物応力腐食割れ性に優れた油井用マルテンサイト系ステ
   ンレス鋼の製造方法。
6. （６）請求項１ないし３のいずれかに記載のマルテンサ
   イト系ステンレス鋼を熱間成形後、少なくとも７０℃以
   下にまで急冷または徐冷してからＡｃ＿１点以上に再び
   加熱した後、急冷または徐冷することを特徴とする硫化
   物応力腐食割れ性に優れた油井用マルテンサイト系ステ
   ンレス鋼の製造方法。
7. （７）請求項１ないし３のいずれかに記載のマルテンサ
   イト系ステンレス鋼を熱間成形後、少なくとも７０℃以
   下にまで急冷または徐冷してからＡｃ＿１点以上の温度
   に再び加熱した後、少なくとも７０℃以下にまで急冷ま
   たは徐冷し、次いで、再度、Ａｃ＿１点以下に加熱した
   後、急冷または徐冷することを特徴とする硫化物応力腐
   食割れ性に優れた油井用マルテンサイト系ステンレス鋼
   の製造方法。