【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は塩化ビニル絶縁電線用の水密性混和物
に関するものであり、より詳しくは、塩化ビニル
絶縁電線における撚線導体間の空〓および撚線導
体と塩化ビニル絶縁体との間に充填されて、導体
と塩化ビニル樹脂との双方に接着する水密性混和
物に関するものである。
［従来技術およびその問題点］
屋外の高圧配電線や低圧配電線等においては、
応力腐食による断線事故が発生することがある。
このような断線事故は、配電線の撚線導体間の空
〓に腐食性の雨水が浸入して、導体素線が酸化さ
れることに起因すると考えられている。
従つて、このような断線事故を防止する対策と
して、例えば、撚線導体間の空〓に水密性混和物
を充填し、雨水の浸入と走水を防止する方法が知
られている。
このような水密性混和物としては、エポキシ樹
脂と低分子のポリアミド又はポリサルフアイド硬
化剤とから成るゴム状の水密性混和物、低粘度ゴ
ムに不揮発性油、加硫剤および加硫助剤を加えて
成るゴム状の水密性混和物、粘着性に富むポリイ
ソブチレンに、パラフイン又は石油ゼリーと更に
無機粉末又は無機繊維を加えて成る水密性混和物
などが知られている。
しかし、上記の各水密性混和物では撚線導体間
の空〓への充填作業が円滑に行なえないという問
題や、絶縁電線中の導体からの水密性混和物の剥
ぎ取りが困難であるという問題を有しているた
め、エチレン・酢酸ビニル共重合体（EVA）若
しくはエチレン・エチルアクリレート共重合体
（EEA）又はこれらのブレンド物を主成分とする
ドライタイプの水密性混和物が開発された。
しかしながら、EVAやEEAは塩化ビニル樹脂
との接着性に劣るため、屋外低圧配電線として多
用される塩化ビニル絶縁電線の場合には、EVA
またはEEAを用いて撚線導体間の空〓を充填し
ても、外被絶縁体の塩化ビニル樹指とは殆んど接
しない。従つて、外被絶縁体とEVA層または
EEA層との間を雨水が走水し、十分に水密とす
ることができないという問題や、電線を接続する
ために外被絶縁体を剥離する場合に、外被絶縁体
とEVA層等とが分離して導体上に水密性混和物
が残り、接続に支障をきたすという問題があつ
た。
本発明の目的は、塩化ビニル絶縁電線の撚線導
体間の空〓に充填する水密性混和物であつて、
均質であり、
導体金属と塩化ビニル樹脂との双方に対して
良好な接着性を有するとともにドライタイプで
あり、
電気工事において塩化ビニル絶縁電線の外被
絶縁体を剥離するとき、絶縁体と分離すること
なく一体となつて剥離され、導体上に残らず、
塩化ビニル絶縁電線の撚線導体間の空〓に、
容易に充填できる
水密性混和物を提供する処にある。
［問題点を解決するための手段］
本発明の塩化ビニル絶縁電線用の水密性混和物
は、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体15〜50重量
％及びエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニルグラフ
ト共重合体85〜50重量％から成る混合物100重量
部に対して、ポリエステル系接着性樹脂10〜60重
量部及び可塑剤15〜50重量部を配合して成るもの
である。
上記の酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体は、通
常使用される酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体で
あればよいが、その組成において、塩化ビニル
（VC）の含有量が、70重量％以下であれば、塩化
ビニル絶縁体との接着強度が充分に得られない場
合がある。また、塩化ビニルの含有量が、95重量
％以上であれば、導体との接着強度が充分に得ら
れない場合がある。従つて、塩化ビニルの含有量
は、70〜95重量％であることが好ましく、より好
ましくは80〜90重量％である。
また、上記のエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニ
ルグラフト共重合体は、通常使用されるエチレ
ン・酢酸ビニル・塩化ビニルグラフト共重合体で
あればよいが、その組成において、塩化ビニルの
含有量が40重量％以下であれば、塩化ビニル絶縁
体との接着強度が充分に得られない場合がある。
また、塩化ビニルの含有量が70重量％以上であれ
ば、導体との接着強度が充分に得られない場合が
ある。従つて、塩化ビニルの含有量は、40〜70重
量％であることが好ましく、より好ましくは45〜
60重量％である。さらに、この共重合体における
酢酸ビニル（VA）の含有量は、５〜40重量％で
あることが好ましく、より好ましくは10〜30重量
％である。
なお、本発明の酢酸ビニル・塩化ビニル共重合
体及びエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニルグラフ
ト共重合体から成る混合物における各共重合体の
配合割合としては、酢酸ビニル・塩化ビニル共重
合体が15重量％以下であれば、塩化ビニル絶縁体
との接着強度が十分に得られない場合があり、ま
た、50重量％以上であれば、導体との接着強度が
十分に得られない場合がある。従つて、酢酸ビニ
ル・塩化ビニル共重合体の配合割合は、15〜50重
量％である。
本発明に用いるポリエステル系接着性樹脂は、
通常使用されているポリエステル系接着性樹脂で
あればよいが、その主要な構成原料は、例えば、
飽和酸として、イソフタル酸、テレフタル酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、こはく酸、無水フタル
酸、アゼライン酸、ヘツト酸などを挙げることが
でき、グリコールとしては、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコ
ール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリ
エチレングリコール、２，３−ブタンジオールな
どを挙げることができる。本発明の水密性混和物
において、このようなポリエステル系接着性樹脂
の配合量が、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体及
びエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニルグラフト共
重合体から成る混合物100重量部に対して10重量
部以下であれば、導体との接着強度が充分に得ら
れない。一方、ポリエステル系接着性樹脂の配合
量が、前記の混合物100重量部に対して60重量部
以上であれば、導体との接着強度が大きくなり過
ぎるため、塩化ビニル絶縁体を剥離する際に水密
性混和物が導体上に残るとともに、水密性混和物
の材料コストも高くなる。従つて、ポリエステル
系接着性樹脂は、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合
体及びエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニルグラフ
ト共重合体から成る混合物100重量部に対し、10
〜60重量部配合する。好ましい配合量は20〜50重
量部である。
本発明に用いる可塑剤としては、ジオクチルフ
タレート（DOP）、ジイソデシルフタレート
（DIDP）、ジイソノニルフタレート（DINP）な
どのフタル酸エステル系可塑剤；トリオクチルト
リメリテート（TOTM）、トリイソノニルトリメ
リテート（TINTM）などのトリメリツト酸エス
テル系可塑剤；ジオクチルアジペート（DOA）、
ジオクチルアゼレート（DOZ）などの脂肪酸エ
ステル系可塑剤；クレジルジフエニルホスフエー
ト（CDP）、トリクレジルホスフエート（TCP）
などのリン酸エステル系可塑剤；エポキシ系可塑
剤；ポリエステル系可塑剤；などが挙げられる
が、フタル酸エステル系可塑剤やトリメリツト酸
エステル系可塑剤が好ましい。このような可塑剤
の水密性混和物への配合量は、可塑剤の種類、酢
酸ビニル・塩化ビニル共重合体及びエチレン・酢
酸ビニル・塩化ビニルグラフト共重合体から成る
混合物の組成、ポリエステル系接着性樹脂の種
類、外被絶縁体の塩化ビニル樹脂に含まれている
可塑剤の種類および量などにより、種々の値を取
り得るが、外被絶縁体の塩化ビニル樹脂中の可塑
剤の含有量に近いことが好ましい。外被絶縁体中
の可塑剤の量に比べて少なすぎると、外被絶縁体
から水密性混和物への可塑剤の移行が起こり、外
被絶縁体が硬化し機械的特性が低下する。また、
外被絶縁体中の可塑剤の量に比べて多すぎると、
水密性混和物から外被絶縁体への可塑剤の移行が
起こり、外被絶縁体が柔かくなりすぎるとともに
電気特性が低下する。従つて、通常外被絶縁体と
して用いられている塩化ビニル樹脂中の可塑剤の
量からすると、水密性混和物に配合する可塑剤の
量は、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体及びエチ
レン・酢酸ビニル・塩化ビニルグラフト共重合体
から成る混合物100重量部に対し、15〜50重量部
である。好ましい配合量は25〜40重量部である。
また、水密性混和物のメルトインデツクス
（MI値）は、混合物の混練りの容易さや撚線導体
間の空〓への充填の容易さを考慮すると、５〜
150であることが好ましく、より好ましくは15〜
60である。
［実施例］
次に、実施例および比較例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみ
に限定されるものではない。
実施例１〜５、比較例１〜６
次表に示す実施例および比較例の組成の水密性
混和物をニーダーで混練りし、これを、2.0mmφ
硬銅線を19本撚り合せた導体断面積60mm2の撚線導
体に充填した後に、その上に厚さ1.4mmの塩化ビ
ニル樹脂絶縁体を被覆して水密性の塩化ビニル絶
縁電線を作製した。これらの絶縁電線における水
密性および皮剥性を測定した結果を次表に示す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a watertight mixture for vinyl chloride insulated wires, and more specifically, to watertight mixtures for vinyl chloride insulated wires, and more specifically, to air spaces between stranded conductors in vinyl chloride insulated wires, and between stranded conductors and vinyl chloride insulators. This invention relates to a watertight mixture that is filled between the conductor and the vinyl chloride resin and adheres to both the conductor and the vinyl chloride resin. [Prior art and its problems] In outdoor high-voltage distribution lines, low-voltage distribution lines, etc.
Wire breakage accidents may occur due to stress corrosion.
Such wire breakage accidents are thought to be caused by corrosive rainwater entering the spaces between the stranded conductors of power distribution lines and oxidizing the conductor strands. Therefore, as a measure to prevent such disconnection accidents, for example, a method is known in which the spaces between the stranded wire conductors are filled with a watertight mixture to prevent rainwater from entering and running. Such watertight mixtures include rubbery watertight mixtures consisting of epoxy resin and low-molecular-weight polyamide or polysulfide hardeners, low-viscosity rubbers with fixed oils, vulcanizing agents, and vulcanization aids. Watertight mixtures made of highly adhesive polyisobutylene, paraffin or petroleum jelly, and inorganic powder or fibers are known. However, with each of the above-mentioned watertight admixtures, there are problems such as the inability to smoothly fill the voids between stranded wire conductors and the difficulty in stripping the watertight admixtures from the conductors in insulated wires. Therefore, dry type watertight mixtures containing ethylene/vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene/ethyl acrylate copolymer (EEA), or a blend thereof as a main component have been developed. However, since EVA and EEA have poor adhesion with PVC resin, EVA
Alternatively, even if EEA is used to fill the spaces between the stranded wire conductors, it will hardly come into contact with the vinyl chloride resin of the outer insulation. Therefore, the jacket insulation and EVA layer or
There are problems such as rainwater running between the EEA layer and the inability to make it sufficiently watertight, and when removing the outer insulation to connect electric wires, the outer insulation and the EVA layer, etc. There was a problem in that the separation left a watertight mixture on the conductor, causing problems in connection. The object of the present invention is to provide a watertight mixture that fills the spaces between the stranded conductors of a vinyl chloride insulated wire, which is homogeneous and has good adhesion to both the conductor metal and the vinyl chloride resin. It is a dry type, and when stripping the outer insulation of PVC insulated wires during electrical work, it is peeled off as one piece without separating from the insulator, and does not remain on the conductor, making it easy to twist PVC insulated wires. In the space between the wire conductors,
The objective is to provide a watertight admixture that can be easily filled. [Means for Solving the Problems] The watertight mixture for vinyl chloride insulated wires of the present invention comprises 15 to 50% by weight of vinyl acetate/vinyl chloride copolymer and ethylene/vinyl acetate/vinyl chloride graft copolymer. It is made by blending 10 to 60 parts by weight of a polyester adhesive resin and 15 to 50 parts by weight of a plasticizer to 100 parts by weight of a mixture consisting of 85 to 50% by weight. The vinyl acetate/vinyl chloride copolymer mentioned above may be any commonly used vinyl acetate/vinyl chloride copolymer, but the vinyl chloride (VC) content in the composition may be 70% by weight or less. For example, sufficient adhesive strength with the vinyl chloride insulator may not be obtained. Moreover, if the content of vinyl chloride is 95% by weight or more, sufficient adhesive strength with the conductor may not be obtained. Therefore, the content of vinyl chloride is preferably 70 to 95% by weight, more preferably 80 to 90% by weight. In addition, the above-mentioned ethylene/vinyl acetate/vinyl chloride graft copolymer may be any commonly used ethylene/vinyl acetate/vinyl chloride graft copolymer, but in its composition, the content of vinyl chloride is 40% by weight. % or less, sufficient adhesive strength with the vinyl chloride insulator may not be obtained.
Furthermore, if the content of vinyl chloride is 70% by weight or more, sufficient adhesive strength with the conductor may not be obtained. Therefore, the content of vinyl chloride is preferably 40 to 70% by weight, more preferably 45 to 70% by weight.
It is 60% by weight. Furthermore, the content of vinyl acetate (VA) in this copolymer is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. The blending ratio of each copolymer in the mixture of the vinyl acetate/vinyl chloride copolymer and the ethylene/vinyl acetate/vinyl chloride graft copolymer of the present invention is such that the vinyl acetate/vinyl chloride copolymer is 15% by weight. If it is less than 50% by weight, sufficient adhesive strength with the vinyl chloride insulator may not be obtained, and if it is more than 50% by weight, sufficient adhesive strength with the conductor may not be obtained. Therefore, the blending ratio of vinyl acetate/vinyl chloride copolymer is 15 to 50% by weight. The polyester adhesive resin used in the present invention is
Any commonly used polyester adhesive resin may be used, but its main constituent raw materials are, for example,
Examples of saturated acids include isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, phthalic anhydride, azelaic acid, and hetts acid. Examples of glycols include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and propylene. Glycol, 1,3-butanediol, diethylene glycol, trimethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, triethylene glycol, 2,3-butanediol and the like can be mentioned. In the watertight mixture of the present invention, the blending amount of such polyester adhesive resin is based on 100 parts by weight of the mixture consisting of vinyl acetate/vinyl chloride copolymer and ethylene/vinyl acetate/vinyl chloride graft copolymer. If the amount is less than 10 parts by weight, sufficient adhesive strength with the conductor cannot be obtained. On the other hand, if the blending amount of the polyester adhesive resin is 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the above-mentioned mixture, the adhesive strength with the conductor will be too high, making it difficult to maintain a watertight seal when peeling the vinyl chloride insulator. The watertight admixtures also increase the material cost as the admixtures remain on the conductor. Therefore, the polyester adhesive resin should be used in an amount of 10 parts by weight per 100 parts by weight of a mixture consisting of vinyl acetate/vinyl chloride copolymer and ethylene/vinyl acetate/vinyl chloride graft copolymer.
~60 parts by weight is blended. The preferred amount is 20 to 50 parts by weight. Examples of plasticizers used in the present invention include phthalate ester plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP), diisodecyl phthalate (DIDP), and diisononyl phthalate (DINP); trioctyl trimellitate (TOTM), and triisononyl trimellitate. Trimellitic acid ester plasticizers such as (TINTM); dioctyl adipate (DOA),
Fatty acid ester plasticizers such as dioctyl azelate (DOZ); cresyl diphenyl phosphate (CDP), tricresyl phosphate (TCP)
Phthalic acid ester plasticizers and trimellitic acid ester plasticizers are preferred. The amount of plasticizer added to the watertight mixture depends on the type of plasticizer, the composition of the mixture consisting of vinyl acetate/vinyl chloride copolymer and ethylene/vinyl acetate/vinyl chloride graft copolymer, and the polyester adhesive. The content of plasticizer in the vinyl chloride resin of the jacket insulator can vary depending on the type of plasticizer and the type and amount of plasticizer contained in the vinyl chloride resin of the jacket insulator. It is preferable that it be close to . If the amount of plasticizer is too low relative to the amount of plasticizer in the jacket insulation, migration of the plasticizer from the jacket insulation to the watertight admixture will occur, hardening the jacket insulation and reducing mechanical properties. Also,
If the amount of plasticizer is too high compared to the amount of plasticizer in the jacket insulation,
Migration of plasticizer from the watertight admixture to the jacket insulation occurs, causing the jacket insulation to become too soft and the electrical properties to deteriorate. Therefore, considering the amount of plasticizer in vinyl chloride resin, which is normally used as a jacket insulator, the amount of plasticizer to be added to the watertight mixture is lower than that of vinyl acetate/vinyl chloride copolymer and ethylene/acetic acid. The amount is 15 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl/vinyl chloride graft copolymer mixture. The preferred amount is 25 to 40 parts by weight. Moreover, the melt index (MI value) of the watertight mixture is 5 to
It is preferably 150, more preferably 15-
It is 60. [Examples] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 6 Watertight mixtures having the compositions of Examples and Comparative Examples shown in the following table were kneaded in a kneader, and this was mixed into a 2.0 mmφ
After filling a stranded conductor with a cross-sectional area of 60 mm 2 made of 19 hard copper wires twisted together, a 1.4 mm thick PVC resin insulator was coated on top of the stranded conductor to create a watertight PVC insulated wire. . The results of measuring the watertightness and peelability of these insulated wires are shown in the table below.
【表】【table】
【表】
表において、水密性の値は、水密性混和物を充
填した塩化ビニル絶縁電線を60cmに切断し、その
片端に0.5Kg／cm2の水圧をかけて24時間放置した
後、この絶縁電線を解体して、片端から浸入した
水が導体中を走水した距離（mm）を測定して求め
た。この値が小さいほど水密性に優れているとい
える。
皮剥性は、20℃および60℃において、塩化ビニ
ル絶縁電線の外被絶縁体層を電工ナイフで剥離し
た際に、撚線導体上に残つた水密性混和物の量に
よつて示される。表において、〇印は水密性混和
物が撚線導体上に全く残らなかつたことを示し、
△印は少し残つたことを示し、×印はかなり残つ
たことを示す。
表から明らかなように、実施例１〜５の水密性
混和物は、いずれも優れた水密性と皮剥性とを有
するものであつた。
一方、比較例１の水密性混和物は、酢酸ビニ
ル・塩化ビニル共重合体及びエチレン・酢酸ビニ
ル・塩化ビニルグラフト共重合体から成る混合物
における酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体の配合
割合が少なすぎるため、60℃における皮剥性にお
いて、好ましい結果を得ることができなかつた。
比較例２および比較例３の水密性混和物は、いず
れも水密性において難点があり、特に比較例３に
おいては、10時間で60cm走水し、切断した電線の
他端から漏水した。比較例４の水密性混和物は、
皮剥性において、実用に適さないものであつた。
また、比較例５においては、可塑剤（ジオクチル
フタレート）の配合量が酢酸ビニル・塩化ビニル
共重合体及びエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル
グラフト共重合体から成る混合物の配合量に比べ
て少ないため、外被絶縁体の機械的特性が経時的
に低下する傾向が見られた。逆に、比較例６にお
いては、可塑剤の配合量が多いため、外被絶縁体
が柔かくなりすぎて、水密性および皮剥性におい
て好ましい結果を得ることができなかつた。
なお、実施例では示さなかつたが、本発明に係
る水密性混和物には、適宜、安定剤、酸化防止
剤、銅害防止剤、着色剤などを添加することもで
きる。
［発明の効果］
本発明に係る水密性混和物は、塩化ビニル樹脂
および導体金属との接着強度が極めてすぐれてい
るので、塩化ビニル絶縁電線の水密用の充填剤と
して使用すれば、十分な水密性が得られ、この種
の絶縁電線で発生していた応力腐食による断線事
故を未然に防止することができる。
また、絶縁電線の外被絶縁体を剥離するとき、
水密性混和物が絶縁体と一体となつて剥離される
ので、電気工事上の作業性も良好なものとなる。[Table] In the table, the watertightness value is determined by cutting a PVC insulated wire filled with a watertight mixture into 60 cm pieces, applying a water pressure of 0.5 kg/cm 2 to one end, and leaving it for 24 hours. This was determined by disassembling the wire and measuring the distance (mm) that water that entered the conductor traveled from one end. It can be said that the smaller this value is, the better the watertightness is. Peelability is indicated by the amount of watertight admixture remaining on the stranded conductor when the outer insulation layer of a vinyl chloride insulated wire is peeled off with an electrical knife at 20°C and 60°C. In the table, the mark ○ indicates that no watertight admixture remained on the stranded conductor;
A △ mark indicates that a little amount remained, and an × mark indicates that a considerable amount remained. As is clear from the table, the watertight mixtures of Examples 1 to 5 all had excellent watertightness and peelability. On the other hand, in the watertight mixture of Comparative Example 1, the proportion of vinyl acetate/vinyl chloride copolymer in the mixture consisting of vinyl acetate/vinyl chloride copolymer and ethylene/vinyl acetate/vinyl chloride graft copolymer is too small. Therefore, favorable results could not be obtained in peelability at 60°C.
The watertight mixtures of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 both had drawbacks in watertightness, and in Comparative Example 3 in particular, water ran for 60 cm in 10 hours and water leaked from the other end of the cut electric wire. The watertight mixture of Comparative Example 4 was
In terms of peelability, it was not suitable for practical use.
In addition, in Comparative Example 5, the amount of the plasticizer (dioctyl phthalate) was smaller than that of the mixture of vinyl acetate/vinyl chloride copolymer and ethylene/vinyl acetate/vinyl chloride graft copolymer. There was a tendency for the mechanical properties of the jacket insulation to deteriorate over time. On the other hand, in Comparative Example 6, since the amount of plasticizer blended was large, the jacket insulator became too soft, and favorable results could not be obtained in terms of watertightness and peelability. Although not shown in the examples, stabilizers, antioxidants, copper damage inhibitors, colorants, etc. can also be added to the watertight mixture according to the present invention, as appropriate. [Effects of the Invention] The watertight mixture according to the present invention has extremely excellent adhesive strength with vinyl chloride resin and conductive metal, so if it is used as a watertight filler for vinyl chloride insulated wires, it will provide sufficient watertightness. This makes it possible to prevent disconnection accidents due to stress corrosion that occur with this type of insulated wire. Also, when stripping the outer insulation of an insulated wire,
Since the watertight mixture is peeled off together with the insulator, workability in electrical work is also improved.