JPH03121101A - 低分子量水溶性カルボキシル基含有重合体混合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低分子量のポリカルボン酸重合体、およびそ
れらの改良製造方法に関する。

１見立直１ 低分子量のポリカルボン酸重合体およびそれらの塩は、
分散剤、スケール防止剤（ｓｃａｌｅｉｎ旧旧ｔｏｒｓ
）　、界面活性剤の添加剤、金属イオン封鎖剤等として
有用である。−殻内に、５０．０００以下の分子層が有
効な性能を示すために必要であるが、しばしばｉｏ、ｏ
ｏｏ以下の非常に低い分子層でも極めて有効である。重
合反応においては、連鎖移動剤を使用して低分子量重合
体、特に非常に低分子量の重合体を造ることが普通であ
る。次亜燐酸またはその塩（通常は次亜燐酸ナトリウム
）は、第１に選ばれる特に望ましい連鎖移動剤である。

なぜなら、これらは、いくつかの適用において秀れた性
能特性を与えるホスフィネート（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔ
ｅ　）官能基およびホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａ
ｔｅ　）官能基を、水溶性重合体分子の中に導入するか
らである。本川ｍ山中の以後の記載および特許請求の範
囲に用いられている用語「次亜燐ｉ！［！！　（ｈｙｐ
ｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ　ａｃｉｄ）　Ｊには、明ら
かに異なる意味が示されていなければ、その塩も包含さ
れているように意図されている。次亜燐酸の使用および
その有利性は、いくつかの米国特許、例えば米国特許ｍ
２．９５７．９３１号、同第４，０４６，７０７号、同
第４．１０５，５５１号、同第４，１２７．４８３号、
同第４．１５９．９４６号、および同第４．６２１．１
２７号に教示されている。次亜燐酸を連鎖移動剤として
用いる従来の使用の全てに共通している問題は、非能率
なことである。連鎖移動剤の多くのものは、特に、１ｇ
１移動プロセスの部分とはならない。連鎖移動剤の有意
な部分が重合体の中に導入されないで、未反応のまま残
り、または燐酸またはその塩のような他の無機種に変換
されることである。

その結果として、次亜燐酸の多量が低分子量重合体を得
るのに必要とされる。次亜燐酸は比較的高価な物質であ
るので、それは低分子量重合体にはコストのかかる手段
となる。非常に低分子ａの重合体を製造する場合には、
必要とする次亜燐酸の量は費用がかかるのを避けること
である。

非能率からくる第２の不利益は、反応生成物中に存在す
る未反応の次亜燐酸塩のイｉ意量またはその他の無機残
留物の有意量である。これらの塩は、性能に貢献しない
し、それにより反応生成物の活性を希釈する。ある場合
には、例えば、濃厚なりレースラリ−の製造のような場
合には、これらの塩は分散プロセスにじゃまをする。

次亜燐酸の従来の使用における他の不利益は、生成した
重合体種の混合物の中に残留することである。反応生成
物には、シアルギルホスフィネート重合体およびモノア
ルキルホスフィネート重合体および七ノアルキルホスホ
ネート重合体が包含される。従来抜術の方法においては
、次亜燐酸の約５０％以下だけがジアルキル秤の中に導
入される。ジアルキル種は、同じ分子間の七ノアルキル
種よりもより多く生物分解性であると考えられている。

従来の方法では、比較的貧弱な生物分解性を有する生成
物が与えられる。

発明の概要 本発明の目的は、連鎖移動剤として次亜ｗ４１１ｉ！の
有効な使用による低分子量ポリカルボキシレート重合体
の改良製造方法である。この高価な連鎖移動剤を有意に
減少さけた吊が低分子量を達成させるのに必要である。

改良された効率は、重合反応の聞に、カルボン酸含有単
酌体の工程内の中和によって得ることができる。この改
良された方法は、反応器に、モノエチレン性不飽和モノ
カルボン酸またはジカルボン酸、任意的にいくらかの非
カルボン酸単量体、次亜燐酸連鎖移動剤、水溶性重合開
始剤、および水といっしょに、アルカリ性中和剤の２０
〜１００％当量を同時供給（ｃｏ−ｆｅｅｄｉｎｏ）す
ることから成っている。

本発明の他の目的は、ジアルキルホスフィネート重合体
の高レベルおよび未反応または導入されていない次亜Ｉ
１１！塩または亜燐酸塩無機化合物の低レベルを有し、
かつ存在する燐の５０％以上がジアルキル種であり、そ
して２０％以下が無磯の燐含有酸または塩である、低分
子微水溶性ポリカルボキシレート重合体組成物を提供す
ることである。

更に本発明の他の目的は、高活性および改良された生物
分解性を有するホスフィネート−ホスホネート含有ポリ
ｈルボキシレート重合体を提供することである。

ユｌ目１里 連鎖移動剤として次亜１１８！を使用するときは、重合
の間にｈルボン酸単鑓体を中和することは、連鎖移動効
率の主要な効果を有している。反応器に、カルボン酸単
員体、次亜ＩＩＩ、水溶性重合開始剤および水と共に、
アルカリ性中和剤の２０〜１００％当量を同時供給する
ことは、連鎖移動工程中に入れ、かつ重合体中特にジア
ルキルホスフィネート重合体分子中に導入するようにな
る次亜燐酸塩の％を有急に増加させる。

本発明の目的は、重合体鎖の中に導入されたホスフィネ
ート部分またはホスボネート部分を含有する低分子量水
溶性カルボン酸をベースとした重合体を製造することで
ある。低分子量は、５０゜０００以下、好ましくは２０
．０００以下、更に好ましくは１０．０００以下のｆｊ
ｆｆｉ平均分子Ｒ（Ｍ、ｌ）を指示する。

本発明方法は、水をベースとしており、かつバッチ式ま
たは連続式または半連続式の態様で実施することができ
る。

使用する単ｍ体は、主としてモノエチレン性不飽和カル
ボン酸およびジカルボン酸である。

本発明に有用なモノカルボン酸の例には、アクリル酸、
メタクリル酸、ビニル酢酸、およびアクリルオキシプロ
ピオン酸がある。ジカルボン酸単量体の例には、マレイ
ン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、およびシト
ラコン酸がある。また、カルボン酸の無水物、例えば無
水マレイン酸、も有用である。

更に、非カルボン酸単ｍ体も、それらが反応混合物に可
溶であり、かつ生成した重合体が水溶性であるレベルに
おいて存在させることができる。

どのような場合においても、仕込まれた単量体の全重態
％の８０％以下、好ましくは５０％以下である。カルボ
ン酸でないモノエチレン性不飽和単量体の例には、アク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸
ブチル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ルまたはメタクリル酸イソブチル：アクリル酸またはメ
タクリル酸のヒドロキシアルキルニスデル、例えばアク
リル酸ヒドロキシエチルまたはアクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、またはメタクリル酸ヒドロキシエチルまたはメ
タクリル酸ヒドロキシプロピル：アクリルアミド：メタ
クリル７ミド；メタクリル酸ホスホエチル：アリルアル
コールまたはメタリルアルコール；エステル類およびエ
ーテル類；アクリＯニトリル；酢酸ビニル：スチレン；
ビニルスルホン酸またはそれらの塩、および２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩
、がある。

本発明による連鎖移動剤または連鎖調節剤は、次亜燐酸
またはその塩例えば次亜燐酸ナトリウム１水和物である
。使用する量は所望する分子量によって変える。生成す
る分子量は、連鎖移動剤の量に逆比例する。１〜７５重
量％またはそれ以上の坦（単量体に基づいた＠撮％）を
使用することができる。

適当な水溶性重合開始剤には次の化合物が包含されるが
、しかしこれらに限定されない：過酸化水素、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、または過ｌｉＩ！ｉＲアンモニウム、過燐酸
ナトリウム、過燐酸カリウム、または過燐酸アンモニウ
ム、および２，２−アゾビス（シアノバレリアン！！り
。これらは、通常、（単量体の重量に基づいて）０．０
５〜５％の量で使用される。好ましい範囲は０．１〜２
％である。また、金属塩活性剤または促進剤を開始剤シ
ステムの１部として加えてもよい。これらの例には、コ
バルト、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、セリ
ウム、モリブデン、チタン、およびジルコニウムの水溶
性塩が包含される。金属塩の好ましい量は、単量体の重
量に基づいてＯ〜１００　ｐＤＩである。

アルカリ性中和剤は、任意の無機塩基または有機塩基を
使用できる。使用できる好ましい塩基の中には、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ト
リエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エタ
ノールアミン、およびトリメチルヒトＯキシルエチルア
ンモニウムハイドロオキサイドがある。中和剤の量は、
反応混合物の酸または酸無水物の単量体含量に基づいて
２０〜１００％当邑である。中和剤の好ましい伍は５０
〜９５％当量である。

生成した重合体はポリアクリレートである。用語「ポリ
アクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）　Ｊは、重
合した単量体の１種またはそれ以上がアクリレートまた
はメタクリレートであるが、しかしいくらかの非アクリ
レート単石体が含有していてもよく、またそれが主要量
として存在していてさえよい重合体を意味するように意
図されている。

通常、重合は２０％以上の固体（水性重合生成物中の非
揮発性固体）および３０〜８０％固体範囲において行う
。重合温度としては、６０〜１５０℃、好ましくは７５
〜１００℃を使用する。Ｒ初に水の１部を反応器に仕込
み、次いで、反応体のそれぞれを同時供給した。すなわ
ち、単量体、連鎖移動剤、重合開始剤、およびアルカリ
性中和剤を、別々にかつ線状速度（１ｉｎｅａｒ　ｒａ
ｔｅ　）ｃ１０．５〜１０時間かけて撹拌されている仕
込み水に加えた。線状供給速度とは、全添加時間の間反
応体の同じ供給速度を維持することを示す。バッチ法に
おいては、重合は、全成分を添加し、かつ完全な重合が
溶液の固体含量によって指示されたように生起するまで
実施する。もし残留率０体通が所望した量より高いなら
ば、より長い保持時間を、より多くの重合開始剤または
他の適当な単最体昂去剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ＞を任
意的に添加しながら用いることができる。

連続式または半連続式のＢ様においては、反応混合物の
１部を除去することを、反応体の１部を添加した後、例
えば約３０分後に開始する。次いで、出発成分をいっし
ょに供給することを、排出速度と同じ速度で続ける。

重合開始剤、連鎖移動剤、およびアルカリ性中和剤は、
通常、簡便さおよび計量の正確さおよびより多くの均一
な反応のために、水溶液として添加する。いくらかの予
備混合を行うけれど、反応体は別々に供給することがで
きる。単量体の混合または酸単口体の予備中和は、本発
明による変法態様の例である。

重合において次亜燐酸を使用する目的には、２つの部分
がある。その１つは、重合体分子中に、ホスフィネート
官能基およびホスホネート官能基を提供することである
。これらの基が、重合体のための所望な性能、例えば分
散または水処理に適用するような重合体のための所望な
性質、を造り出ずことができることはよく知られている
。第２の貢献は、それらの連鎖移動活性から生まれるも
のであり、かつ分子けを調節する手段であり、更に詳細
には、低分子量重合体、特に非常に低分子量の重合体を
提供する。手段であることである。

生成した反応生成物は種の混合物である。ＮＭＲ分析は
次のものから成る組成物を示している＝（Ａ１重合体 （１）ジアルキルホスフィネート １ 重合体−−Ｐ−−重合体 Ｎａ （２）　　モノアルキルホスフィネート■ 重合体−−Ｐ−−Ｈ Ｎａ （３）モノアルキルホスホネート 重合体−−Ｐ−−ＯＨ（Ｎａ） Ｎａ （Ｂ）無機物 （４）次亜燐酸ナトリウム Ｈ〜−Ｐ−−８ Ｎａ （５）燐酸（またはその塩） 組成物である反応混合物中に存在する種の比は、使用し
た方法の関数である。実施例によって例示したように、
工程内の中和は、工程内の中和を使用しない従来法でな
されたものよりも、導入されていない無機化合物がより
少なく、かつジアルキル重合体種がより多い混合物を造
りだしている。

組成物を記述するための１つの手段は、種のそれぞれの
中にある全部の燐の％に基づくことである。

本発明方法：従来法による組成物の典苧的な比は次の如
くである： 燐の％ 後述の実施例によって例示されているように、燐の多く
のものは、有用な形態である。すなわち、燐の多くのも
のは、本発明のジアルキル重合体およびモノアルキル重
合体と反応している。それ故、これらの重合体混合物は
、従来法によって現在まで利用されてきた重合体混合物
を越えて改良されている。本発明の好ましい条件のもと
では、工程内で中和した１基の量に依存して、通常、ジ
アルキルホスフィネートには、燐全部の５０〜９０％が
含有されている。モノアルキルホスフィネートおよびホ
スホネートには、残余物もしあるなら無ｌＮ塩と共に、
燐１０〜４０％が含有されている。

連鎖移動剤の檄の生成重合体の分子量に対する関係は、
２種の方法について第１図に例示されている。中和を行
わない従来法においてはく第１図中で「中和をしない」
）、分子量は、次亜ｇＡ酸ナトリウムの發が増加するに
つれて減少する。例えば、約２０００の重量平均分子量
（Ａ１４＞を有する重合体を造るのに、（車間体に基づ
いて）約３０％のＮａＨＰを必要とする。工程内の中和
（ｐＨ約６のために９５％当量）を用いる本発明におい
ては、約２０００のＭ。を有する重合体を造るのに、約
１３％のＮａＨＰ、換言すればちょうど１／２より少な
いＮａＨＰを必要とする。

Ｍ、４は、ゲル透過クロマトグラフィー［ｇｅｌｐｅｒ
ｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏａｒａｐｈｙ　　（
Ｇ　Ｐ　Ｃ）コによって測定する。

工程内中和の効果の程度（アクリル酸単量体に基づいた
アルカリ性中和剤の％当世）を第２図に示した。ＮａＨ
Ｐの所定の量において、Ｍ、が低くなる範囲は、Ｎ　ａ
　ＨＰの利用の効率に直接関係している。アルカリ性中
和剤の２０〜１００％当最の間、Ｍ１４は従来法よりも
有意に低い。

高ジアルキル重合体含吊および低無機化合物含量を有す
る組成物は、多くの最終用途に適用するのにより多く有
用である。これら最終用途の適用には、ペイント配合物
のための分散剤、洗濯用および機械による皿洗い用洗剤
のための添加剤、カオリンクレースラリー（にａｏｌｉ
ｎ　ＣＩａＶ　５ｌｕｒｉｅｓ　）およびスケール防止
剤（ＳＣａｌ（３１ｎｈｉｂｉｔｏｒ　）のための分散
剤、水処理および油製造のための分散剤および腐食防止
剤が包含される。

次の特定の実施例は、本発明の種々な態様を例示するこ
とを意図しているが、しかし本発明のより広い面の範囲
を制限するように意図されたものではない。

実施例１ 機械的撹拌機、冷却器、温度計、および単量体、アルカ
リ性中和剤、重合開始剤および次亜燐酸ナトリウムの溶
液を徐々に添加するための入口を備えた２１の４ツロフ
ラスコに、脱イオン水（ＤＩ）５６６ｇを加えた。この
水を９０℃に加熱した。

氷のように冷たいアクリル酸５００ｇの単量体仕込み物
を造った。５０％水酸化ナトリウムの５２８９（アクリ
ル酸型饅体に基づいて９５当量％）の中和剤同時供給仕
込み物を造った。ＤＩ水の４０９に、次亜燐酸ナトリウ
ム１水和物３６．８９を溶解させることにより、連鎖調
節剤同時供給溶液を造った。ＤＩ水５８ｇに、過硫酸ナ
トリウム５ｇを溶解させることにより、重合開始剤溶液
を造った。

前述のアクリル酸、水酸化ナトリウム、過硫酸ナトリウ
ム、および次亜燐酸ナトリウム仕込み物を、線状にかつ
別々に、３時間かけて撹拌しながら水仕込み物に加えた
。温庇は９０±２℃に維持した。

得られた重合体溶液は、固体含量４１％、１）Ｈ６，７
、粘度２１０センチボイズ、および残留単量体含Ｎｏ、
０１％以下を有していた。ＧＰＣにより測定した分子間
はＭ１４は２７００であった。

ＮＭＲ分析により、得られた組成物は、水中におけるジ
アルキルホスフィネート重合体、モノアルキルホスフィ
ネート重合体、モノアルキルホスホネート重合体、次亜
燐酸ナトリウム、および亜燐酸ナトリウムの混合物であ
り、燐の７２％が前記シアルギル種の中に、燐の１８％
が前記七ノアルキル種の中に、そして燐の１０％が前記
無機塩の中に、それぞれ導入されていることを示した。

実施例２ 実施例１の操作を繰り返した。ただし、反応器に加える
ＤＩ水のけは３９３ｇにした、そして同時供給のアルカ
リ性中和剤は水酸化アンモニウム（２８％アンモニア）
の４００ｇにした。

結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４３％、ｐｔ
１６．５、粘度９０センチボイズ、残留単量体０．０１
％以下、および分子ｆｆ１Ｍ、４−２８００を有してい
た。

実施例３ 実施例１の操作を繰り返した。ただし、重合の間に同時
供給のアルカリ性中和剤を加えなかった。

しかし、重合が完了したときに５０％水酸化ナトリウム
溶液５２８９を加え、重合体溶液を中和した。

結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４２％、ｐＨ
６，５、残留単量体０．０１％以下、およびＭＷ＝４３
２０を有していた。

ＮＭＲ分析により、得られた組成物は、実施例１と同じ
種であったが、異った比を有している混合物であること
を示した。存在していた全部の燐について、その４５％
はジアルキルホスフィネート重合体に導入されており、
２５％はモノアルキルホスノイネートおよびホスホネー
ト重合体に尋人されており、そして３０％が重合体に導
入されていなかった。

実施例４ 実施例１の操作を繰り返した。ただし、次亜燐酸ナトリ
ウム１水和物は、その７３．６９をＤＩ水８０９に溶解
させることにより仕込み那を増加させた。

結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４２％、ｐｔ
１６．５、残留単量体０．０１％以下を有しており、か
つＧＰＣ測定による分子１ｄＭＷ＝１８００であった。

ＮＭＲ分析は、燐の７５％がジアルキルホスホネート重
合体として、燐の２２％がモノアルキルホスフィネート
およびホスホネート士合体として、そして燐の３％以下
が無機塩の中に、それぞれ導入されていることを示した
。

実施例５ 同時供給の中和剤を使用しないで、実施例１の操作を繰
り返した。ただし、次亜燐酸ナトリウム１水和物は、そ
の７３．６９をＤＩ水８０１Ｊに溶解させることにより
仕込み量を増加させた。

結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４１％、ＤＨ
６，５、残留単量体０．０１％以下およびＭＷ＝２３０
０を有していた。

ＮＭＲ分析は、生成物中の燐の％が、ジアルキルホスホ
ネート重合体中に約４０％、モノアルキルホスフィネー
トおよびホスホネート重合体中に約２５％であり、そし
て約３５％が重合体中に導入されていないことを示した
。

実施例６ 機械的撹拌器、冷却器、温度計、および単量体、アルカ
リ性中和剤、重合開始剤および次亜燐酸ナトリウムの溶
液を徐々に添加するための入口を備えた２１の４ツロフ
ラスコに、Ｄｉ水２０６ｇおよびＤＩ水に溶かした硫酸
鉄７水和物の０．１５％溶液の２０ｇを加えた。この溶
液を９０℃に加熱した。氷のように冷たいアクリルＭ３
２５　ｇ、無水マレイン酸１７５ｇ、およびＤＩ水２０
０ｇの単量体溶液を造った。５０％水酸化ナトリウムの
４５１．６７　（単は体に基づいて９５当ｍ％）および
ＤＩ水１００ｇのアルカリ性中和剤同時仕込み物を造っ
た。ＤＩ水６６ｇに、次亜燐酸ナトリウム１水和物２７
．６９を溶解させることにより、連鎖調節剤同時供給溶
液を造った。ＤＩ水８０ｇに、過硫酸ナトリウム５ｇを
溶解させることにより、重合開始剤溶液を造った。

前述の単量体、水酸化ナトリウム、過硫酸ナトリウム、
および次亜燐酸仕込み物を、線状にかつ別々に、３時間
かけて撹拌しながら仕込み物に加えた。温度は９０±２
℃に維持した。

結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４２％、ｐＨ
５，５、粘度１４１センチボイズを有しており、かつ残
留アクリルＭＯ，１，２％、および残留マレイン酸１．
０３％であった。Ｍい＝２８００であった。

実施例７ 実施例６の操作を繰り返した。ただし、ＤＩ水３３０９
を添加し、単量体供給物は氷のように冷たいメタクリル
１１５９６９であり、アルカリ性中和剤同時供給物は、
５０％ＮａＯＨの２７８ｇ（単愚に基づいて５０当量％
）をＤＩ水２８９ｇに溶かした液であり、そして連鎖調
節剤同時供給物は、次亜燐酸ナトリウム１水和物３６．
８ｇをＤＩ水８０９に溶かした液であった。

結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４２％、ｐＨ
５，３、粘度４９０，０００センチボイズ、残留単量体
０．１１％、及びＭ１４−２５．２００を有していた。

実施例８ 実施例１の操作を繰り返した。ただし、ＤＩ水２００ｇ
を最初に反応鼎に加えた。単量体供給物は氷のように冷
たいアクリル９２８８ｇであった。

重合開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム４ｇおよびＤＩ水
５０９であった。連鎖調節剤溶液は、次亜燐酸ナトリウ
ム１水和物２１２ｇおよびＤＩ水２１２９であった。ア
ルカリ性中和剤同時供給物は、５０％水酸化ナトリウム
溶液の３０４ｙ　（単項体に基づいて９５当吊％）であ
った。

結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４６％、ｐＨ
６，３、粘度３５センチボイズ、残留１１１量体０．０
１％以下、およびＭＷ＝７２９を有していた。

実施例９ 実施例１の操作を繰り返した。ただし、次亜燐酸ナトリ
ウム１水和物の１８．５９を使用した。

結果的に得られた重合体組成物は、分子ＩＭ。

−５６７０を有していた。

実施例１０ 実施例１０の操作を繰り返した。ただし、単量体仕込み
物は、氷のように冷たいアクリル酸３００９および２−
ヒドロキシエチルアクリレート２００ｇであり、そして
中和剤同時仕込み物は、５０％水酸化ナトリウム３１７
ｇ（９５当量％）であった。

結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４２％、ｐＨ
６，８およびＭ。−２８００を有していた。

実施例１１ 実施例１の操作を繰り返した。ただし、単量体仕込み物
は、氷のように冷たいアクリル酸１００９、ヒドロキシ
エチルアクリレート２００ｇ、およびアクリルアミド２
００ｇであり、そして中和剤同時供給物は、５０％水酸
化ナトリウム１０６ｇ（９５当量％）であった。

結果的に得られた重合体は、ＭＷ＝２８００を有してい
た。

実施例１２ ３Ｒ留時間の半連続実験をこの実施例で示した。

底部に流出口、および単量体、アルカリ性中和剤、重合
開始剤、および連鎖移動剤を徐々に添加するための上部
の入口を備えた２１の４ツロフラスコに、ＤＩ水４７４
ｇを加えた。この仕込み水を９１±１℃に加熱した。

氷のように冷たいアクリル酸１９３９ｇの単量体仕込み
物を造った。ＤＩ水２２６ｇに溶かした過硫酸ナトリウ
ム１９．４ｇおよび硫酸第１鉄０．０３ｇから成る重合
開始剤−活性剤の同時供給混合物を造った。ＤＩ水１９
４ｇに次亜燐酸ナトリウム１水和物１４３を溶かした連
鎖ｇｉ１節剤固剤同時供給溶液った。５０％水酸化１ト
リウム２０５５ｇのアルカリ性中和剤同時供給溶液を造
った。

次亜燐酸ナトリウムの供給を５分間始め、次いで、反応
温度を９１±１℃に維持しながら、各供給物のそれぞれ
の１／３を線状にかつ別々に９０分間かけて加えた。９
０分後に、ＤＩ水（９４８ｇ）を追加供給し始め、そし
て線状に１８０分間かけて加えた。水の同時供給を始め
ると同時に、４゜ 全反応器１ｆｆｌを約２００８９に維持するような速度
で生成物の除去を始めた。１１１＠休、重合開始剤、連
鎖調節剤、およびアルカリ性中和剤の添加を、これらの
原速度（ｏｒｉｇｉｎａｌ　ｒａｔｅｓ）のように維持
し、そしてこれらの仕込み物の残りの２／３を、次の１
８０分間かけて同時に供給した。２７０分間の全経過時
間後（Ｍ鎖調節剤を仕込み始めた５分間は含まれていな
い）、全供給物の供給を完了させ、そして反応器の中の
生成物を反応器から排出させた。生成物は、残留単量体
を更に減少させるために８５℃に保持した。

結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４５％、１）
Ｈ７，３、残留率み休０．００３７％、および分子１１
Ｍい−２８００を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、生成重合体の分子量に対する連鎖移動用役の
関係を示す。 第２図は、工程内中和におけるアクリルＰＩｉ重合体の
分子Ｓを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アクリレート単量体を含有する加熱、撹拌した水
   性重合性混合物の中に、重合開始剤、水、および任意的
   な重合活性剤と共に、次亜燐酸連鎖移動剤を使用して、
   アクリレート単量体を重合または共重合させて低分子量
   水溶性アクリレート重合体を生成させる方法において、
   アルカリ性中和剤を、存在するカルボン酸の酸基の少な
   くとも２０％を中和するのに充分な量において、もし全
   てでないとしても、重合の少なくとも大抵の間存在させ
   るように、単量体の重合性混合物に、次亜燐酸連鎖移動
   剤およびアルカリ性中和剤を同時に供給することから成
   る、アクリレート単量体の重合または共重合方法。 （２）単量体が、モノエチレン性不飽和モノ−およびジ
   −カルボン酸の混合物２１〜１００％、およびモノエチ
   レン性不飽和非カルボン酸７９〜０％から成っている、
   請求項（１）の方法。 （３）単量体が、モノエチレン性不飽和モノ−およびジ
   −カルボン酸の混合物５１〜１００％、およびモノエチ
   レン性不飽和非カルボン酸４９〜０％から成っている、
   請求項（１）の方法。 （４）低分子量水溶性アクリレート重合体が、Ｍ＿Ｗ＝
   ５，０００以下の分子量を有している、請求項（１）の
   方法。 （５）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸がアクリル
   酸である、請求項（２）の方法。（６）単量体が、本質
   的に、アクリル酸および無水マレイン酸の混合物から成
   つている、請求項（１）の方法。 （７）アルカリ性中和剤が、カルボン酸単量体の酸基の
   ４〜１００％を中和するのに充分な量において存在して
   いる、請求項（１）の方法。 （８）アルカリ性中和剤が、水酸化ナトリウム、水酸化
   カリウム、水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物
   から選ばれる、請求項（１）の方法。 （９）水性重合性混合物を、単量体、重合開始剤、次亜
   燐酸、アルカリ性中和剤、およびその他の重合掃去剤と
   共に、線状速度において同時に供給する、請求項（１）
   の方法。 （１０）製造したアクリレート重合体が、Ｍ＿Ｗ＝１０
   ，０００以下の分子量を有している、請求項（１）の方
   法。 （１１）無機塩といっしよに、 （Ａ）ジアルキルホスフィネート重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）モノアルキルホスフィネート重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）モノアルキルホスホネート重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼ を含み、かつ燐の少なくとも８０％が重合体中に含まれ
   、残余が無機塩に含まれている、改良された低分子量水
   溶性アクリレート重合体混合物。 （１２）燐の少なくとも９０％が重合体中に含まれてい
   る、請求項１１のアクリレート重合体混合物。 （１３）燐の少なくとも７０％がジアルキルホスフィネ
   ートとして存在している、請求項１１のアクリレート重
   合体混合物。