JPH0312112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液晶組成物及び液晶表示装置に関す
る。ネマチツク液晶と一緒に用いると多色性と螺
旋状配向性との両方を示す独特の「ヘリクロミツ
ク（helihromic）」化合物について記述する。 液晶表示技術は最近種々の情報表示機能をもつ
デジタル表示が人気を博するようになつてきた事
に主として起因し、目立つようになつてきた。小
型計算機及びデジタル時計にそのような表示を用
いることが特に注目されている。 いくつかの型の液晶表示が用いられているが、
或る高性能の用途に特に有利な表示は「相変化」
表示として知られている。この型の表示は文献に
記載されており、例えばデー・エル・ホワイト
（D.L.White）及びジー・エヌ・テイラー（G.N.
Taylor）による「ニユー・アブソープシヨン・
ムード・レフレクテイブ・リキツド・クリスタ
ル・デイスプレイ・デバイス」（“New
Absorptive Mode Reflective Liquid Crystal
Display Device”）、Journal of Applied
Physics、45、pp4718−4723（1974）に記載され
ている。簡単に述べれば、之等の装置は適当な前
後の電極模様をもつ典型的な透明又は反射型液晶
表示セルを有し、ホストとしての正のネマチツク
液晶、ゲストとしての二色性色素及びコレステリ
ツク液晶相を与えるのに充分な量の光学的に活性
な添加物からなるホモジニアス又はホメオトロピ
ツクに配合させた液晶層を有することを特徴とす
る。電極間に電場がない場合には、二色性色素は
非偏光入射光のほとんどの量例えば95％を吸収す
るように配向させると表示面は二色性色素特有の
色を示す。電場を希望の電極に適用すると、電極
に整合させた液晶層は、ホスト液晶物質が正の誘
電異方性をもつため、コレステリツク相からホメ
オトロピツクな配列をしたネマチツク相への変化
が惹き起される。この状態では、液晶層の二色性
色素は比較的わずかな入射光しか吸収しない配向
をしており、着色背景中に電極面に相当した透明
域が観察される。複数の電極を選択的に作動させ
ることにより容易情報を表示させることができ
る。 その操作機構により、相変化表示は、例えばゲ
スト・ホスト型ねじれネマチツク表示のような他
のよく知られた型の表示の場合には必要な補助偏
光子を用いる必要はない。しかし、相変化表示は
多くの固有の欠点を有する。一つの重要な不利な
性能特性は、表示のスイツチをオンからオフ状態
へ変えた時に観察されるいわゆる残像効果
“Storage effect”又は残像散乱“after−image
scattering”である。この遷移状態により、前に
表示されていた像が直ちに消えず、数秒間以上光
を散乱する乳白模様となつて表示された情報を不
明瞭にし、特に多重表示の時に必要となるような
迅速なオン・オフの場合にはそうである。更にか
なりの量、例えば５〜15重量％の光学的活性二色
性添加物を液晶混合物に配合しなければならな
い。これらの異種添加物は、液晶表示系中では化
学的及び（又は）光化学的に不安定であるのが典
型的であり、それらを添加することは表示系中
に、有害な分解生成物を与える可能性のある源を
導入することになる。更に従来の光学活性添加物
はネマチツク液晶であり、化学的に似ていない液
晶の混合物からなる液晶系は、組成及び温度に従
つて非線型的で予測できないような変り方をする
性質を有する。従つて典型的な相変化液晶混合物
は、予測できない変化をする光学的異方性、相転
移温度、電気的、磁気的及び弾性的性質を有す
る。 本発明は補助的偏光子が不要で、迅速な消滅を
示し、残像散乱がなく、そのような性能を得るた
めに必要な添加物が著しく減少したヘリクロミツ
ク液晶表示に関する。本発明の優れた表示装置
は、ネマチツク液晶と混合した独特のヘリクロミ
ツク化合物を使用することによつて与えることが
できる。特に本発明のヘリクロミツク化合物は、
ネマチツク液晶組成物に可溶性の有機非イオン性
化合物で、その化合物はネマチツク液晶と一緒に
用いると、螺旋状に配向する特性及び発色
（chromophoric）性との両方を有する。 ここで用いる用語「ヘリクロミツク」とは記載
するヘリクロミツク化合物及びそのような化合物
を含有する液晶組成物、及び本発明の組成物を含
有する表示装示を言及するのに用いる。 本発明のヘリクロミツク化合物は、一つの分子
中に発色性部分と螺旋配向部分とを有することを
特徴とする。本明細者で用いられている「螺旋配
向部分」或は「螺旋配向基」はヘリクロミツク化
合物に螺旋配向特性を与える置換基を指し、ヘリ
クロミツク化合物を有効量含有する液晶混合物は
螺旋状に配向する特性を示すようになる。 本発明のヘリクロミツク表示は従来の相変化表
示と比較すると、同様な明るさ、コントラスト及
び速度を示しながら一層低い電圧で効果的に作動
するので効率が増大している。 本発明のヘリクロミツク化合物も、後に詳述す
るように、驚くべき効率で光学的反撥（optical
bounce）を除去するねじれネマチツク及びネマ
チツク液表示の成分としての用途を有する。 本発明のヘリクロミツク表示は、独特のヘリク
ロミツク化合物を使用することからその優れた性
能特性を得ている。本発明のヘリクロミツク化合
物は新規な有機非イオン性化合物であり、それは
ネマチツク液晶組成物に可溶性で、少なくとも一
つの螺旋配向部分と少なくとも一つの発色部分を
有する。本発明で有用な発色部分即ち基は、可視
波長域で、入射電磁波の少なくともいくらかの波
長のものを吸収できなければならない。 有用な発色基は二色性基、即ち入射光の振動様
式に対する分子配向に依存して変化する光吸収性
を有し、ネマチツク液晶によつて配列させること
ができる基である。有用な二色性基は螺旋配向部
分と結合することができなければならず、得られ
たヘリクロミツク分子は性質が二色性でなければ
ならず、液晶物質によつて配列される能力をもた
なければならない。二色性基の例には、よく知ら
れたアゾ、アゾ−スチルベン、ベンゾチアゾリル
ポリアゾ、アゾメシン、メシン（methine）メロ
シアニン、アントラキノン、及びメシン−アクリ
ジン系染料に特性的な基である。 適当な螺旋配向部分即ち基は、前述の如くヘリ
クロミツク化合物に螺旋状の配向特性を与える基
である。有用な基は、ヘリクロミツク化合物が含
有される。液晶混合物に、それが可溶界以下の濃
度で存在する時、無限大ピツチよりは小さいピツ
チの正（＋）又は負（−）の螺旋状配向特性をも
たせるものでなければならない。光学的回転を起
させるのに必要な条件は、ブリユースタ
（Brewster）の法則に従い〔Brewster、J.、J.A.
C.S.、81、5475、5483、5493（1959）〕、例えば非
対称炭素原子を有するチラル（chiral）基の存在
を含んでいる。好ましい螺旋配向基には、２−メ
チル及び３−メチル アルキル基、シトロネリ
ル、カムフアニル、３−メチル シクロヘキシ
ル、２−メチル ベンジル等々が含まれる。それ
らはもし（＋）型だと特に好ましい。 本発明の好ましいヘリクロミツク化合物は一般
式 Ｑ−（Ｚ）_o （式中、Ｑは二色性基、Ｚは螺旋配向基、ｎは１
以上の値をもつ整数で、１〜４の整数が好まし
い）によつて表すことができる。上述の如く、好
ましい二色性基Ｑは当分野ではそれ自体よく知ら
れているアゾ、アゾ−スチルベン、ベンゾチアゾ
リルポリアゾ、アゾ−メシン、メシン、メロシア
ニン、アントラキノン及びメシン−アリーリデン
系染料に特徴的な基であり、後に一層詳しく記述
する。好ましい螺旋配向基Ｚは、（＋）−２メチル
アルキル及び（＋）−３−メチル アルキル基
（これらの場合アルキル基は２〜約８個の炭素原
子の低級アルキルが好ましい）及び（＋）−シト
ロネリル、（＋）−カムフアニル、（＋）−３−メチ
ル シクロヘキシル、及びα−メチルベンジルの
如き非対称炭素原子を含む有機基である。 螺旋配向基Ｚは発色基Ｑ上に置換されていても
よいが、Ｚの数ｎはＱが誘導される染料上に得ら
れる反応性部位の数及び位置に依存する。例えば
Ｑがアゾ、アゾスチルベン、ベンゾチアゾリルポ
リアゾ、メロシアニン、アゾ−メシン−系、メシ
ン或はメシン−アリーリデン基であるとき、、ｎ
は好ましくは１又は２で、螺旋配向基ＺはＱの長
軸に沿つた位置に置換されており、二色性色素と
してのその効果をあまり減じないようになつてい
る。Ｑはアントラキノン系基である時、アントラ
キノン骨格は通常１、４、５及び８位置の一つ以
上が螺旋配向基で通常置換されている。しかし、
アントラキノンが１と４又は５と８位置がNH₂
基で置換されている時、アントラキノン骨格の２
と３又は６と７位置は窒素に結合した螺旋配向基
を有する環状ジカルボキシミド基で置換されてい
てもよい。発色性部分の吸収帯又は次数因子に影
響を与える他の安定化（ballasting）又は助色団
が、当分野で知られているように、残りの利用で
きる位置に基換基として入ることができる。好ま
しいヘリクロミツク化合物の調製及び構造は後に
一層詳細に記述する。 本発明のヘリクロミツク化合物は、当分野でそ
れ自体既知のネマチツク液晶と一緒にし、それに
溶解することができる。ネマチツク液晶は正又は
負の誘電異方性をもつことができる。一般に誘電
率の絶対値が高い液晶が好ましい。現在、誘電率
の高い正のネマチツク材料が一層容易に入手でき
るので、便宜上ここでの例示する目的で言及す
る。正と負の材料の混合物も有用であり、特に差
引き正の誘電異方性を有する混合物が有用であ
る。ここで用いられる用語「正」又は「負」は、
混合物が用いられる場合には差引き正味の誘電異
方性を指す。 共融混合物も有用である。例としては4′−置換
４−シアノビフエニル類の共融混合物で、ここで
4′置換基は３〜８個の炭素原をもつアルキル又は
アルコキシである。代表的なものはB.D.H.Ltd.
から市販されている“Ｅ−７”混合物である。 本発明で有用な負の誘電異方性を有するネマチ
ツク液晶の代表的なものはチツソ・コーポレーシ
ヨン（Chisso Corporation）で開発された液晶
“EN−18”である。 本発明のヘリクロミツク装置は、名目上の厚さ
をもつ二枚のガラス板を数ミクロン〜数十ミクロ
ン互に平行に離したものを有する点では従来の液
晶表示装置に類似している。各ガラス板の内側表
面には例えばインジウム／錫酸化物の薄い被膜が
被覆されていて、導電性電極表面を形成してい
る。望ましい電極模様は、当分野でよく知られて
いるシルクスクリーン又は光リトグラフ法によつ
てつくることができる。各内側を向いた電極模様
の表面は、ヘリクロミツク結晶混合物がホモジニ
アスか又はホメオトロピツクに配向するように当
分野で既知の方法を用いて処理されている。ホメ
オトロピツク配向、即ち分子が電極表面に対し垂
直に配列しているのが好ましい。本発明のヘリク
ロミツク表示は、電場がない時、二つの楕円モー
ド（mode）により非偏光を伝播し、それにより
両方の光のベクトルを吸収し、ヘリクロミツク化
合物に特徴的な色を透過する結果になる。電極間
のヘリクロミツク分子と液晶分子は、電極間に選
択的に印加した電場の存在でもはや螺旋状配向特
性を示さず、観察される光の吸収は最小になる。
従つてヘリクロミツク化合物を充分な濃度で含有
する液晶表示は、電極間で、夫々オン・オフ状態
に対応してヘリクロミツク化合物の着色状態と透
明状態に交互に変る。複数のヘリクロム化合物を
用いて電場がない時黒に見える、即ち実質的に全
ての可視波長光が等しく吸収され、電場がある時
には透明に見える、即ち全ての色素が示す吸収が
最小になるような表示装置をつくることができ
る。 補助的偏光子は不必要であることは本発明のヘ
リクロミツク装置の特徴である。之等のヘリクロ
ミツク装置は、相変化表示に等しい明るさを持
ち、二つの偏光子を必要とするねじれネマチツク
液晶装置或は一つの補助偏光子を必要とするゲス
ト・ホスト型液晶装置より優れている。更に本発
明のヘリクロミツク装置は迅速な消滅時間をも
ち、残像散乱を示さず、慣例の相変化装置を操作
するのに必要な電圧より低い電圧で操作すること
ができる。 上述の如く、本発明の好ましいヘリクロミツク
化合物は、一般式 Ｑ−（Ｚ）_o （式中、Ｑは好ましくは二色性アゾ、アゾ−スチ
ルベン、ベンゾチアゾリルポリアゾ、メロシアニ
ン、アゾ−メシン、メシン、メシン−アリーリデ
ン又はアンスラキノン基であり、Ｚは螺旋配向部
分であり、ｎは１以上の値をもつ整数で、好まし
くは１〜４である）によつて表わすことができ
る。 螺旋配向部分Ｚは、二色性部分Ｑと有機結合基
を介して結合していてもよい。好ましい結合基に
は、−CH＝Ｎ−、−CH＝CH−、−Ｎ＝Ｎ−、−
NH−、−Ｎ（alk）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（CH₂）_p
−、−Ｃ（CH₃）₂−、

【式】−C₆H₁₀−、フエ ニル、ナフチル基、環状ジカルボキシミド基、そ
れらの組み合せが含まれる（上式中ｐは１、２、
３、４又は５である）。 二色性部分Ｑは一種以上の添加安定化基と共に
利用できる多数の位置に置換されていてもよい。
安定化基の例にはNH₂、−（CH₂）_p−CH₃、−Ｏ−
（CH₂）_pCH₃、−CH（CH₃）₂

【式】 C₆H₁₁、フエニル基、ナフチル基及びそれらの組
み合せがある（ここでｐは１、２、３又は４であ
る）。 更に、Ｑは色吸収及びヘリクロミツク化合物の
可溶性に影響を与える小さな側基によつて芳香族
環の利用できる位置に置換されていてもよい。そ
のような側基の例には低級アルキル基、低級アル
コキシ基、Ｆ、Cl、Br、NO₂、NH（alk）、Ｎ
（alk）₂、OH、CN、CF₃及びCH₃が含まれる。 アゾ及びベンゾチアゾリル ポリアゾ型の二色
性基の例には、次のものが含まれる： アゾスチルベン型の二色性基の例には次のよう
なものが含まれる： アゾメシン型の二色性基の例には次のようなも
のが含まれる： メシン型の二色性基の例には次のようなものが
含まれる： メシン−アリーリデン型の二色性基の例には次
のものが含まれる： メロシアニン型の二色性基の例には次のような
ものが含まれる： アントラキノン型の二色性基の例には次のよう
なものが含まれる： 本発明のヘリクロミツクアゾ及びアゾスチルベ
ン色素は、他のアゾ及びアゾスチルベン染料を合
成するのに通常用いられるジアゾ化法を用いて合
成することができる。ジアゾ化及びカツプリン反
応体系に関連して、ジアゾ化法及び特定の有機合
成法には多くの文献がある。ヘリクロミツク ア
ゾ及びアゾ−スチルベン型色素は、（＋）チラル
アニリンの直接ジアゾ化によつて合成してもよ
い。好ましい光学活性のアニリンはパラ置換
（＋）−２−メチルブチル基、（＋）−３−メチルブ
チル基、（＋）−シトロネリル基、（＋）−カムフア
ニル基、（＋）−３−メチル シクロヘキシル基、
又は（＋）−α−メチルベンジル基を有する。し
かしオルト又はメタの環位置に光学活性基を有す
る他の有用なチラル アニリンもある。アミノ基
以外の付加的置換基、メチル、ニトロ、シアノ、
及びヒドロキシ基の如きものが環に存在していて
もよい。（＋）−ｐ−アミノ−２−メチルブチルベ
ンゼン、即ち、（＋）チラル アニリンの製法は
デイー・ドルフイン（D.Dolphin）及びゼツト・
マルジアニ（Ｚ−Muljiani）によるJournal of
Chemical physice、58、〔２〕、414（1973）に示
されている。 別法として、チラル アニリンのニトロソ誘導
体は、アミノ化合物とのカツプリングによりアゾ
型ヘリクロミツク染料の合成に用いることができ
る。 鉱酸とアルカリ金属亜硝酸塩、又はニトロシル
硫酸を用いてジアゾ化するのも本発明の実施には
有効であり、当業者及び含成化学の科学者は、
種々の技術が含まれていることを認めることがで
きるであろう。 ヘリクロミツク色素は連続的ジアゾ化とカツプ
リングにより合成してもよい、詳細な手順につい
ては米国特許第4145114号を参照されたい。他の
関連のある参考文献には、米国特許第4032219号、
第4029392号、第4027950号及び第4116861号が含
まれる。 ヘリクロミツク ポリアゾ色素も、ポリアリー
ル ジアミンのテトラアゾ化と続くチラル ニト
ロソ ベンゼン基とのカツプリングにより合成し
てもよい。 一つより多くのチラル基を有するヘリクロミツ
ク ポリアゾ色素は、ヘリクロミツク化合物とチ
ラル ニトロソ化合物とを反応させることによつ
て得ることができ、そのチラル ニトロソ化合物
は対応するチラル アリール アミンをカロー酸
で、最小量の氷酢酸中で酸化することにより得ら
れる〔その方法はヒツケンボトム
（Hickenbottom）のオーガニツク・シンセテイ
ツク・ケミストリー（Organic Synthetic
Chemistry）第巻、第310頁（1956年）に教示
されている〕。 ヘリクロミツク ベンゾチアゾリル ポリアゾ
色素は次のようにして得られる。ベンゾチアゾリ
ル アミンを有機アルキル亜硝酸塩を用いること
により対応するジアゾ化物に転化させる。次にジ
アゾ化物を弱酸中でアニリンにカツプリングさ
せ、ベンゾチアゾリル アゾアニリン 色素中間
体を回収する。更にジアゾ化とチラルアニリンへ
のカツプリングによりヘリクロミツク化合物を生
ずる。特に好ましいベンゾチアゾリル ポリアゾ
色素前駆物質は、本出願人による米国特許出願
Serial No.216010に記述されている。 メシン型のヘリクロミツク色素は、等モル量の
チラル アニリンと芳香族アルデヒド（之も亦チ
ラル置換基を有する）とを結合し、酢酸中で縮合
させ、そして加熱することにより合成することが
できる。 アゾ−メシン型のヘリクロミツク色素は当業者
に知られているいくつかの方法で合成することが
できる。通常そのような方法は、（＋）−４−（２
−メチルブチル）ベンズアルデヒドを合成し、、
次いで種々のアミノ アゾ染料中間体と縮合し、
チラル、アゾ−メシン色素を生成させる。 メロシアニン型のヘリクロミツク色素は、チラ
ル、ハロゲン化物を用いてメロシアニン染料前駆
物質を反応させる既知の方法によつて調整するこ
とができる。メロシアニン染料前駆物質の例は、
「合成染料の化学」（The Chemistry of
Synthetic Dyes）、モノグラフ（Monograph）No.
127、249−254頁（1955）に記載されている。 メシン−アリーリデン型のヘリクロミツク色素
米国特許第4033948号に示されているようにして
合成され、参考のためここに記載する。 本発明に有用なヘリクロミツク アントラキノ
ン型色素は、光学活性アミノ基を二色性アントラ
キノン出発化合物に置換することにより合成して
もよい。有用な二色性アントラキノンは本出願人
による米国特許出願Serial No.70421、米国特許
第3960750号及び米国特許第3960751号に記載され
ている。或るアリールアミノ、ヘテロチオ、アリ
ールチオ或はアミノアルキル基で置換されたアン
トラキノンは二色性であることが知られている。 ヘリクロミツク アントラキノン ジカルボキ
シミド型色素は、アントラキノン ジカルボン酸
又はその無水物をチラル アミンと高温、即ち
150℃より高い温度及び高圧、即ち約10気圧より
高い圧力で環化することにより合成できる。 本発明の特に好ましいヘリクロミツク化合物に
は次のものが含まれる： ヘリクロミツク化合物は、入射非偏光が二つの
楕円モードにより伝播し、両方の光りのベクトル
が吸収されるようにするのに充分な量でヘリクロ
ミツク表示に存在させなければならない。そのよ
うなピツチを惹き起すのに必要なヘリクロミツク
化合物の量は、ヘリクロミツク化合物の大きさと
螺旋配向部位の数に依存する。ヘリクロミツク分
子が長い程、比較的短いヘリクロミツク分子の場
合より低い濃度でねじれ螺旋状態を形成する結果
になるであろう。更に、二つの螺旋配向部位を有
するヘリクロミツク色素分子は、同様なヘリクロ
ミツク分子でも唯一つの螺旋配向部位しかもたな
いものよりも低い濃度でねじれ螺旋を形成するで
あろう。 典型的には、光の両方のベクトルの吸収を確実
に行わせるヘリクロミツク化合物の量は、嵩ばつ
たネマチツク液晶材料に対し１〜５重量％、好ま
しくは２〜３重量％である。 本発明のヘリクロミツク化合物は、一般に比較
的大きな値の光学的配向因子、Ｓ、をもつてい
る。この因子は化合物が液晶材料によつて配向す
る効率の尺度であり、装置を見た時に観察される
コントラストに直接関係している。一般に高い光
学的配向因子を有する色素は、大きなコントラス
トをもつ表示を与える。光学的配列因子、Ｓ、の
決定法はJ.Appl.Phys.45、No.11、4718−23（1974）
に論じられている。Ｓ＝（A₀−A₁）／（A₀＋
2A₁）（式中、、A₀は電場がない時の吸収率で、
A₁は電場がある時の吸収率である）。Ｓは１より
小さい値であり、１に非常に近いのが好ましい。
0.5より大きく、好ましくは0.65より大きなＳの
値は、５：１〜10：１のコントラストを確実に与
える。 本発明のヘリクロミツク化合物のいくつかにつ
いてのＳ値及び吸収最大波長を表に示す。

【表】 本発明のヘリクロミツク色素は一般に、相変化
装置で典型的に用いられる光学活性コレステロー
ル誘導体より安定である。本発明のヘリクロミツ
ク色素は液晶表示系中で化学的及び光学的に安定
である。即ち湿分及び紫外線によつて、コレステ
リル ノナノエートの如き或る種のコレステロー
ル誘導体の場合のように、分子が容易に破壊され
ることはない。 更に、本発明のヘリクロミツク色素は、それ自
体は液晶ではないので、従来の光学活性添加物の
如く、それらが添加される液晶混合物の熱力学的
性質を実質的に変えることはない。 本発明のヘリクロミツク色素を用いた装置の他
の重要な利点は、液晶材料に混合する必要のある
異種添加物、即ちヘリクロミツク化合物は、従来
の相変化装置の場合よりも比較的少なくてすみ、
それによつて装置分解の潜在的源を減少させるこ
とができることである。一般に同じコントラスト
を得るのに、ヘミクロミツク化合物ではわずか
0.1〜５重量％しか含有しない表示に対して、相
変化表示では一層多くの二色性色素及び光学活性
材料が存在していなければならない。 本発明のヘリクロミツク表示は、一つには残像
散乱を除去することにより著しく改良された表示
を与える。残像散乱の除去は第２図に例示されて
いる。 第２図に関し、実線Ｆは従来の「相変化」型液
晶表示の光学的応答を表し、それは“Ｅ−７”ネ
マチツク液晶材料、２重量％の二色性色素で下に
示すものからなるもの、及び10重量％の光学活性
添加物、コレステリル ノナノエートを含んでい
た。 点線Ｇは同じ「Ｅ−７」ネマチツク液晶材料
と、２重量％の相変化装置中の二色性染料混合物
に類似したヘリクロミツク化合物の混合物を含む
表示の光学的応答を表す。そのヘリクロミツク化
合物は次のものからなる。 （実施例29の方法に従つて調製） （実施27の方法に従つて調製） 各表示は照射して時間０で10Vの電圧にかけ
た。200ミリ秒後、各セルにかけた電圧を０にし
た。各セルで得られた光学的応答はオツシロスコ
ープで追跡し、第２図の如く現れた。ヘリクロミ
ツク色素を含有するセルは、電圧の切つた後、約
75ミリ秒（Ｔ＝275ｍｓ）光の残像散乱は示さな
かつた。之に対し、二色性色素とコレステリル
ノナノエートを含むセルは、、電圧を切つた後、
700ミリ秒（Ｔ＝900ｍｓ）もかなりの光の残像散
乱を示し続けた。斯様に第２図は、本発明のヘリ
クロミツク色素を用いた相変化表示が、従来の
「相変化」表示に比較して、速い消滅時間を示し、
残像散乱はないことを例示している。オン・オフ
の両方の状態での相対的光学的コントラストは、
それらの二つの表示については同じであつたこと
に注意され度い。 本発明のヘリクロミツク化合物を使用すること
により、同じコントラストをもつ装置を生ずるの
に必要な電圧は、従来の「相変化」組成物で必要
な電圧の1/2より小さい。表はヘリクロミツク
表示に必要な電圧は比較的低いことを例示してい
る。

【表】 装置
第１図は、従来の相変化組成物の場合より、ヘ
リクロミツク表示は特定の知覚されるコントラス
比に達するのに必要な電圧が少なくてすむことを
示している。曲線Ｃ，Ｄ及びＥは、“Ｅ−７”液
晶材料中に第２図で用いた二色性色性混合物4.5
重量％と、コレステリルノナ）エートを４、８及
び12重量％夫々含有するセルの光学的応答を示し
ている。点線ＡとＢは“Ｅ−７”中に、第２図で
用いたヘリクロミツク化合物の混合物を、夫々１
及び３重量％含むセルの光学的応答を示す。特定
のコントラスト比に達するのに必要な電圧（電圧
閾値）はどの相変化装置に対するよりも、ヘリク
ロミツク装置の方が比較的低い。更に第１図はヘ
リクロミツク表示は、従来の相変化よりも特定の
知覚されるコントラスト比に達するのに必要な異
種添加物少なくてよいことを例示している。 本発明のヘリクロミツク化合物は、混合物に螺
旋状配向特性を与えるのに不充分な濃度で存在し
ている時、いわゆる「ゲスト・ホスト」型液晶表
示に用いることができる。「ゲスト・ホスト」型
液晶表示の構造は、Applied Physics Letters、
13、91−92（1968）に記述されている。ゲスト・
ホスト型装置で、「ホスト」液晶材料は電場の適
用によつてその配向が制御され、それが今度は
「ゲスト」二色性色素分子に相互作用を及ぼして、
同時に同じ配向をとらせる。 オフ状態のゲスト・ホスト型表示は、入射光の
一つの偏光を吸収すのに一つの偏光子を必要と
し、同時にその表示装置中のゲスト二色性材料は
他方の偏光を吸収する。「オン」即ち「明」状態
では、ホスト液晶材料、従つてゲスト色素分子は
電場によつて配向し、その二色性色素分子はそれ
らが本質的に吸収しない状態をとる。 ゲスト・ホスト型表示で存在する必要があるヘ
リクロミツク化合物の濃度は、全ネマチツク液晶
材料の約0.5〜２重量％である。 ヘリクロミツク化合物は、光の一つの偏光を吸
収する二色性色素部分を与える為のみならず、同
時にそれらの表示でよく知られた「光学的反撥
（optical bounce）」即ち「逆ねじれ（reverse
twist）」の問題を従来法のゲスト・ホスト型表示
で用いられていた光学活性ドープ剤を用いること
なく解消するためにゲスト・ホスト型表示に有用
である。「光学的反撥」とは、表示装置の印加電
圧を除いた時、その表示が精確に緩和した（生じ
た像がなくなつた）状態に戻る能力を妨げる流体
力学的効果である。この現象はAnn.Phys.、19、
273（1972）に論じられている。 本発明のヘリクロミツク色素は、「光学的反撥」
を除去し、それによつて消滅時間を短かくするた
めに従来のねじれネマチツク液晶表示に用いるこ
ともできる。ねじれネマチツク型表示の構造及び
操作は、当分野の文献によく載つており、例えば
米国特許第3918796号に記載されている。之等の
装置は電圧がセルに印加されているか否かによ
り、光が透過したり、透過しなかつたり交互に変
る。 従来法の慣例的ねじれネマチツクセルの内容物
は、液晶材料と、任意に1/2〜３重量％の、光学
的反撥を除き消滅時間を減ずる光学活性添加物か
らなる。本発明は光学的反撥を減じ、光学活性液
晶添加物を用いる必要をなくすため、約0.1〜１
重量％のヘリクロミツク化合物を用いることを意
図している。 ゲスト・ホスト型及びねじれネマチツク型表示
で従来用いられている光学活性ドープ剤の代りに
ヘリクロミツク化合物を使用することにより、上
述の如き之等の添加物に伴われる問題を除くこと
ができる。更に、光学的反撥を除去するのに必要
なヘリクロミツク化合物の濃度は、従来の光学活
性液晶添加物が用いられた時よりも低く、それに
よつて液晶セルの劣化が起きる可能性を更に少な
くしている。 次の例は本発明に従う組成物及び装置を例示す
るものである。之は単に例としてのみ示すもので
あつて、本発明の範囲を描いたり、特許請求の範
囲の境界を限定したりするものではない。実施例
１〜12は、実施例13〜28に記述したヘリクロミツ
ク色素の製造に有用な中間体を述べたものであ
る。実施例29〜30はヘリクロミツク化合物を液晶
表示に用いる場合を例示している。以下の実施例
及び明細書全体を通じて、材料の量は特に指示し
ない限り、全組成物の重量％で表わされている。 実施例 １ 中間体（＋）−２−メチルブチル ブロマイド
を、次のようにして調製した。（−）−２−メチル
−１−ブタノール（300ｇ、3.4モル）と100mlの
ピリジンとを混合する。５時間に亘つて513ｇ
（340モル）のPBr₃を混合物に添加した。PBr₃添
加中の反応混合物の温度は20〜25℃に維持した。
次に生成物を減圧下で蒸留し、485ｇの粗製（＋）
−２−メチルブチル ブロマイドを与えた。粗製
物を１の石油エーテル（b.p.30〜60℃）に溶解
し、連続的に先ず５％NaOH、次に水、次に10
％H₂SO₄、次に濃H₂SO₄、最後に再び水で洗滌
した。無水硫酸カルシウムで乾燥した後、石油エ
ーテルを追い出し、生成物を常圧で分留した。
（＋）−２−メチルブチル ブロマイド（397ｇ）
が回収された（b.p.119−121℃）。核磁気共鳴
（NMR）及び赤外分析（IR）により生成物の上
記構造が確認された。〔α〕²⁰ _D＝3.9゜ 実施例 ２ 中間体（＋）−２−メチルブチルベンゼンを以
下に記載の方法により調製した。 (a) 触媒〔ジクロロ−１，２−ビス（ジフエニル
−ホスフイノ）−エタン〕ニツケル〕（）の調
製 タマオ（Tamao）その他によるJ.A.C.S.、
94、4735（1974）に記載の方法に従つて調製し
た１，２−ビス（ジフエニルスホスフイノ）エ
タン（４ｇ）を400mlの温エチルアルコールに
溶解した溶液を、20mlのエチルアルコールに
2.4ｇの水和塩化ニツケルを入れたものに添加
した。生成物は曇つたオレンジ色の針状結晶と
して結晶化した。 (b) （＋）−２−メチルブチル マグネシウム
ブロマイドの調製 マグネシウム削片（38.3ｇ）を滴下ろうと、
窒素導入口及び撹忰棒を備えた乾燥２フラス
コに入れた。乾燥窒素を導入し、マグネシウム
削片を一晩中撹拌した。 実施例１の方法に従つて調製した（＋）−２
−メチルブチル ブロマイド（５ｇ）を125ml
無水エーテル中に入れたものをフラスコの中に
入れ、次いで221.7ｇの（＋）−２−メチルブチ
ル ブロマイドを１のエーテル中に入れたも
のを反応を維持するのに充分な速度で滴下し
た。添加完了後、グリニヤール試薬を１時間還
流した。 (c) （＋）−２−メチルブチル ベンゼンの調製 工程(a)で調製したニツケル触媒（208ｇ、
0.39ｍmol）、クロロベンゼン（135ｍmol）及
びエーテル（50ml）の混合物に、工程(b)で調製
した（＋）−２−メチルブル マグネシウム
ブロマイド（60ｍmol）を50mlのエーテル中に
入れたものを添加した。混合物を撹拌しながら
10分間０℃に保つた。得られた混合物を加熱し
て20時間還流した。反応物を20℃に冷却し、10
％塩酸を添加して混合物を加水分解した。塩化
ナトリウムを水性層が飽和する迄添加し、その
水相をエーテル３〜50mlずつ用いて抽出した。
一緒にした抽出物を水で洗滌し、塩化カルシウ
ム上で乾燥し、真空中で濃縮した。残渣を減圧
蒸留し、91℃（25mmHg）で沸騰する生成物を
収集した。生成物の混合物はNMRによつて確
認した。 実施例 ３ 中間体（＋）−４−（２−メチルブチル）−ニト
ロベンゼンの調製 実施例２の方法に従つて調製した（＋）−２−
メチルブチルベンゼン（0.75モル、111.0ｇ）を
200mlの氷酢酸に添加した。この溶液を420ml90％
発煙硝酸と180mlの氷酢酸との混合物（−20℃に
冷却しておく）へ滴下した。その温度を維持しな
がら混合物を１時間撹拌し、次いで2.5の氷水
中に注入した。反応生成物を２−500mlずつの石
油エーテル（30゜〜60℃）で抽出し、一緒に抽出
したものを連続的に、水（２−100mlずつ）、５％
水酸化ナトリウム（２−100mlずつ）、及び水３−
100mlずつ）で洗滌した。抽出物を無水硫酸カル
シウムで乾燥し、溶媒を減圧で除去し、得られた
淡黄色油を減圧分留した。150−160℃（14mmHg）
で沸騰する部分を収集し、38％の生成物の収率を
与えた。構造はNMRで確認した。 実施例 ４ 中間体（＋）−ｐ−（２−メチルブチル）アニリ
ンの調製 実施例３の手順に従つて調製した（＋）−４−
（２−メチルブチル）−ニトロベンゼン（0.152モ
ル、29.4ｇ）、90mlの無水エチルアルコール、
3.05ｇの活性炭素及び0.032ｇの塩化第二鉄六水
和物を10分間還流した。次にヒドラジン水和物
（12.16ｇ）を滴下ろうとから15分間に亘つて添加
した。還流を５時間続け、混合物を未だ熱いうち
にろ過した。溶剤を減圧下で除去し、24.5ｇのこ
はく色の液体を残した。次に之を75mlのHClと
150mlの水との混合物へ添加した。混合物を200ml
のエーテルを用いて抽出した。水性相を水酸化ナ
トリウムペレツトを用いて強アルカリ性にし、油
状生成物をエーテルで抽出した。エーテル抽出物
を水酸化ナトリウムで乾燥し、エーテルを蒸発さ
せた。得られたアミン残渣を次に蒸留し、77％の
収率で89〜90℃（１mmHg）の沸点を有する（＋）
−ｐ−（２−メチルブチル）アニリンを回収した。
確認のための分析（NMR及びIR）によりその生
成物であることが証明された。〔α〕²⁰ _D＝11.8゜ 実施例 ５ 中間体（＋）４−（２−メチルブチル）ベンズ
アルデヒドの調製 トリフルオロ酢酸（155c.c.）を14.0ｇのヘキサ
メチレンテトラミン（HMTA）の入つたフラス
コへ添加した。次に（＋）２−メチルブチルベン
ゼン（14.8ｇ）を添加し、混合物を21時間還流し
た。深橙色混合物を蒸留し、過剰のトリフルオロ
酢酸を除去した。約1/3の体積になつた時、その
混合物を600mlの氷水に注入し、15分間撹拌した。
炭酸ナトリウムを、混合物が塩基性になる迄撹拌
しながら添加し、生成物をエーテルで抽出した。
エーテル抽出物を抽出し、硫酸ナトリウム上で乾
燥した。エーテルを除去し、18ｇの粗製（＋）−
４（２−メチルブチル）ベンゾアルデヒドを残し
た。之を真空蒸留した（78℃、0.07mmHgで）。生
成物の構造はNMRで確認した。生成物の収率は
78％であつた。 実施例 ６ 中間体（＋）−Ｎ−２−メチルブチル−α−ナ
フチルアミンを下記の手順で調製した。 (a) α−アミノナフタレンの第二級トリフラミド
の調製 ヘンドリクソン（Hendrickson）その他によ
るTetra.lett.39、3839（1973）に記載の方法に
従つて、１モルのα1−ナフチルアミン（142.9
ｇ）を750mlのジクロロメタンに溶解し、０℃
に冷却した。次にトリフルオロメタンスルホン
酸無水物を滴下し、その添加中どの時点でも15
℃より高く反応混合物の温度が上らないように
した。添加が完了した時、反応混合物を20℃に
温め、次に迅速に撹拌しながら４の氷水中に
注入した。有機相も水性相から分離し、できる
だけ多くの水性層を傾瀉により分離した。残り
の有機層を、500mlずつ三回ジエチルエーテル
で抽出した。乾燥剤をジエチルエーテル抽出物
からろ過により除去し、ジエチルエーテルを回
転蒸発器を用いて除去した。78％の収率でトリ
フルオロメタンスルホンアミド−α−ナフタレ
ン（300ｇ）を回収した。 上記生成物を３の沸騰四塩化炭素に溶解
し、活性炭素200ｇを添加した。混合物が熱い
うちに直ちにろ過し、α−アミノナフタレンの
純粋なトリフラミドの無色結晶板をろ過により
回収した。生成物を炉で一晩乾燥した。112.9
℃の融点をもつα−アミノナフタレンの純粋な
トリフラミドを80％の収率で回収した。生成物
の構造はIR、NMR及び質量分析により確認し
た。 (b) トリフルオロメタンスルホンアミド ナフタ
レンのナトリウム塩の調製 金属ナトリウム（4.91ｇ）を200mlの完全無
水エタノール中に溶解し、工程(a)で調製したα
−アミノ ナフタレンのトリフラミド58.7ｇを
添加した。化合物は直ちに溶解し、混合物を30
分間還流した。反応混合物の入つたフラスコに
デイーン・スターク（Dean−Stark）集水器
と、添加ろうとを取付けた。溶剤エタノールの
体積を約50％まで減少させ、還流温度は74℃と
記録された。200mlのベンゼンを添加し、還流
温度を64℃へ低下させた。共沸物をトラツプか
ら選択的に取り除き、フラスコ中に残つた体積
が約100mlになつた時、更に200mlのベンゼンを
添加した。還流中還流温度が約80℃になつた
時、塩は結晶化し始め、エタノールと水が除去
されたことを示していた。フラスコをトラツプ
から外し、残りのベンゼンを回転蒸発器で除去
し、99.2％の収率でトリフルオロメタンスルホ
ンアミド ナフタレンのナトリウム塩63ｇを生
じた。生成物の構造はIRスペクトルで確認し
た。 (c) （＋）−Ｎ−（２−メチルブチル）−Ｎ−トリ
フルオロメチルスルホニル−α−ナフチルアミ
ンの調製 工程(b)で得られた生成物62.91ｇ、沃化カリ
ウム45ｇ、及び実施例１の手順に従つて調製し
た（＋）−２−メチルブチルブロマイド45ｇを
ジメチルホルムアミド500ml中に溶解し６、66
時間還流した。析出したKBrを含む反応混合
物を１の水に入れ、500mlのクロロホルムで
抽出した。硫酸マグネシウムを用いてクロロホ
ルム溶液を乾燥し、回転蒸発器を用いてクロロ
ホルムを除去した。残つた油状生成物を１mm
Hgで減圧蒸留した。150゜〜180℃で収集した生
成物は、希望の生成物（＋）−Ｎ−（２−メチル
ブチル）−Ｎ−トリフルオロメチルスルホニル
−ナフチルアミンであつた。 (d) （＋）−Ｎ−（２−メチルブチル）−Ｎ−トリ
フルオロメチルスルホニル−α−ナフチルアミ
ンの加水分解による（＋）−Ｎ−（２−メルブチ
ル）−α−ナフチルアミンの生成 乾燥剤水素化カルシウム（10ｇ）をジグライ
ム（diglyme）１中で一晩放置した。乾燥し
たジグライムを炎で温めた蒸留フラスコ中に傾
瀉して入れ、リチウム・アルミニウム水素化物
少しずつ、もはや沸騰が添加により起きなくな
る迄添加した。次にジグライムを次に15mmHg、
bp62−３℃で蒸留し、500〜600mlだけが受容
フラスコ中へ蒸留されるようにした。このジグ
ライムを乾燥N₂上で保存した。 凝縮器、機械的撹拌器、及び乾燥用管付添加
ろうとを備えた500ml丸底フラスコを炎で乾燥
し、乾燥ジグライム400mlを入れた。ジエチル
エーテルに1Mのリチウム アルミニウム水素
化物を入れたもの180mlを添加ろうと注入し、
ゆつくりジグライムに添加した。混合物を温め
ると再溶解する白色析出物が形成された。次に
混合物を加熱し、ジエチルエーテルをジグライ
ムから除去した。ジグライム／リチウム アル
ミニウム水素化物溶液の温度を105℃に保つた。 工程(c)の生成物1.5ｇを乾燥ジグライム100ml
中に溶解し、添加ろうと入れた。次にこの溶液
をゆつくり水素化物溶液で添加し、添加が完了
した後、ろうとを除去し、温度計を加え、温度
を一定の110℃に上昇させた。反応を16時間進
行させ、得られた曇つた黄色の混合物を20℃に
冷却した。 反応混合物を大きな１滴下ろうとへ移し、
一定に撹拌しながら水１へゆつくり滴下し
た。混合物を６へ希釈し、１時に１を500
mlずつのジエチルエーテルで抽出した。各抽出
で、25重量％NaOH水溶液100mlを抽出中に添
加した。一緒にしたエーテル抽出物を１の水
で二度洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥した。 エーテルを真空蒸発で除去し、残つた油を減
圧下でNaOHペレツトから蒸留した。0.7〜1.0
mmHg、144−153℃での沸騰留分は希望の生成
物で、80％の収率であつた。生成物の構造は
IRとNMRで確認された。 実施例 ７ 中間体（＋）−Ｎ−シトロネリル−α−ナフチ
ルアミンの調製 上記式の化合物をボルシユ（Borsch）その他
による、J.A.C.S.、93、2897（1971）に記載の方
法に従い調製した。 2.0ｇのα−ナフチルアミン（14ｍmol）と0.01
ｇのα−ナフチルアミン−HClとを25mlの無水メ
タノールへ、2.15ｇのシトロネラル（14ｍmol）
と一緒に添加し、５分間撹拌すると溶液は曇つ
た。次に0.53ｇ（8.4ｍmol）のシアノ水素化硼素
ナトリウムを添加すると少し発熱が起きた。混合
物を一晩室温で撹拌した。底部有機層を上記の水
性層と分離した。有機層（褐色の油）のIRスペ
クトルはカルボニル基を示さず、OH／NH域
（330−360nｍ）には極めてわずかな吸収しかな
かつた。有機層の真空蒸留で、175〜180℃のbp
を有する成分収集した。希望の生成物は淡黄色の
油として回収され、21％の収率であつた。アミン
生成物の構造はNMRによつて確認された。 実施例 ８ 中間体（＋）−Ｎ−カムフアニル−α−ナフチ
ルアミンの調製 障脳（10ｇ）、9.4ｇのα−ナフチルアミン、
0.1ｇのナフチルアミン−HClと、30ｇの１Å分
子篩を40mlの無水エタノールに添加した。シアノ
水素化硼素ナトリウム（2.5ｇ）を滴下し、N₂中
で48時間撹拌した。分子篩は過により除去し、
液に濃度HClを５滴ずつ、それが酸性（PH＜
７）になる迄添加した。溶剤を沸騰により追い出
し、10ｇの水酸化カリウムを残りの混合物へ添加
した。水性相を炭酸カリウム上、エーテルで抽出
した。抽出物をろ過して炭酸カリウムを除去し
た。エーテルを蒸発させた後、混合物を高真空中
下で蒸留した。120℃、0.1mmHgで沸騰する物質
を収集した。IRスペクトルはこの物質が生成物
であること証明していた。 実施例 ９ 中間体（＋）−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシ
ル）−α−ナフチルアミンの調製 実施例８に記載の手順をくり返した。但し障脳
10ｇを7.4ｇの３−メチルシクロヘキサノンで置
き換えた。145゜〜160℃、0.1mmHgで沸騰する物質
を収集した。IRスペクトルはこの物質が（＋）−
Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）−α−ナフチル
アミンであることを証明していた。 実施例 10 中間体（＋）−４−メチルヘキシル−アニリン
の調製 実施例１の手順を用い、調製された（＋）−４
−メチル−ヘキサン−１−オールを対応する光学
活性臭化物を変えた。次に実施例２の手順に従
い、光学活性臭化物を（＋）−４−メチルヘキシ
ルベンゼンへ変えた。次に実施例３及び４に記載
の手順に従い、（＋）−４−メチルヘキシルベンゼ
ンをニトロ化し、（＋）−４−メチルヘキシルアニ
リンへ還元した。生成物の構造はNMRで確認し
た。 実施例 11 中間体（＋）−ｐ−（２−メチルブチル）フエニ
ルアゾ−〔２，５〕−ジメチルフエニルアゾ−
〔２，５〕−ジメチルアニリンの調製 実施例４に従つて調製された（＋）−ｐ−（２−
メチルブチル）アニリン（16.1ｇ）を100mlの濃
塩酸中に溶解し、水50mlを添加して酸塩を分散さ
せた。スラリーを０℃に冷却し、30mlの水に6.9
ｇのNaNO₂を入れたものを滴下することにより
ジアゾ化した。澱粉・沃化物試験紙により調べて
ジアゾ化が完了した後、100mlの氷酢酸に12.1ｇ
の２，５−ジメチルアニリンを入れた混合物へ透
明なジアゾニウムを添加した。カリプリングが起
き、飽和酢酸ナトリウム溶液を添加してPHを5.0
へ調節した。明赤色生成物をろ過により収集し、
50mlの水に再分散させた。20重量％の炭酸ナトリ
ウム水溶液をPHがが７より大きくなる迄添加し
た。生成物をろ過し、洗滌し、乾燥して（＋）−
ｐ−（２−メチルブチル）フエニルアゾ−〔２，
５〕−ジメチルアニリンを85％の収率で得た。 上記生成物（28ｇ）を87％硫酸水溶液100mlに
溶解し、10℃でニトロシル硫酸を滴下することに
より、ジアゾ形成が完了する迄ジアゾ化した。こ
の溶液に、12mlの氷酢酸中に12ｇの２，５−ジメ
チルアニリンを溶解したものを添加した。カツプ
リング完了後、混合物を氷水で希釈し、20重量％
水酸化ナトリウム溶液を用いて中和した。ヘリク
ロミツク中間体をろ過により60％の収率で回収し
た。ヘリクロミツク中間体の構造はNMRにより
確認した。 実施例 12 中間体（＋）−ｐ−（２−メチルブチル）フエニ
ルアゾ−（フエニルアゾ）アニリンの調製 この中間体は実施例11の手順に従い、２，５−
ジメチルアニリンの代りにアニリンを用いて調製
した。 ヘリクロミツク化合物の調製 実施例 13 ヘリクロミツク（＋）−１−〔４−（２−メチル
ブチル）フエニルアゾ〕（２−ヒドロキシ）ナ
フタレン 実施例４の手順に従い調製した（＋）−４−（２
−メチルブチル）アニリン（0.012モル、2.0ｇ）
を５mlの濃塩酸と５mlの水に溶解した。０℃に冷
却して亜硝酸ナトリウム（0.015モル、0.85ｇを、
０〜５℃に温度を維持しながらゆつくり添加し
た。アミンを完全にジアゾ化した時（澱粉−沃化
物試験紙で負の読み）、冷いジアゾニウム溶液を、
２−ナフトール（0.012モル、1.72ｇ）を10％
NaOH10mlへ溶解した氷冷溶液へゆつくり添加
することによりカツプリングを行なつた。直ち
に、橙色のアゾ析出物が形成された。30分後、析
出物をろ過し、水洗して真空乾燥し、メチルアル
コール50mlを用いて再結晶させた。橙色の針状結
晶は74〜75℃で溶融した。 λ^CHCl3 _nax＝490nｍ．元素分析により生成物の構造
が確認された。 実施例 14 ヘリクロミツク（＋）−１−メチルアミノ−４
−〔４−（２−メチルブチル）アニリノ〕アント
ラキノン 上記化合物を次の如くして調製した。１−メチ
ルアミノ−４−ブロモ−アントラキノン2.0ｇ
（0.0063モル）と、実施例４の手順に従つて調製
された（＋）−４−（２−メチルブチル）アニリン
2.51ｇ（0.0063モル）、酢酸カリウム2.6ｇと、水
和酢酸銅0.05ｇとをニトロベンゼン10mlを入れて
混合し、窒素下で160〜170℃で約８時間加熱す
る。次にほとんど全てのニトロベンゼンを真空下
で、125℃に加熱した油浴中で溜出した。室温に
冷却した後、100mlのトルエンを添加して着色生
成物を溶解し、不溶性物質をろ過して除いた。次
にトルエン液を、溶離剤としてトルエンを用い
てシリカゲル上でのクラマトグラフにかけた。深
青色生成物を含む溶離部分を一緒にし、溶剤を追
い出し、残渣をエタノールを用いて結晶化し、
1.5ｇの暗紫紅色の結晶を得た。m.p.95−７℃、
λ^CHCl3 _nax＝647及び603nｍ．NMR及びIR分析によ
り、得られた生成物は（＋）−１−メチルアミノ
−４−〔４−（２−メチルブチル）アニリノ〕アン
トラキノンであることが確認された。 実施例 15 ヘリクロミツク４−（Ｎ，N′−ジメチルアミノ
ベンジリデン）−4′−（２−メチルブチル）−ア
ニリン 之を次の如く調製した。実施例４の手順に従つ
て調製した（＋）−４−（２−メチルブチル）アニ
リン3.26ｇ（0.02モル）、ｐ−Ｎ，N′−ジエチル
−アミノベンズアルデヒド3.55ｇ（0.02モル）
と、“リンデ（Linde）”分子篩３Å（ニユーヨー
ク州、ニユーヨークのリンデ・コーポレーシヨン
から入手）６ｇとをメタノール20mlを入れて混合
し、混合物を窒素雰囲気中で１ 1/2時間還流す
る。次に分子篩をろ過し除去し、メタノールで洗
滌し、回転蒸発器で減圧下で溶剤を追い出し、粘
稠な黄色の油を残した。この油をb.p.221−３℃、
0.3mmHgで二度真空蒸留し、冷却で固化する黄色
油を得た。NMRとIRスペクトルにより生成物の
構造を確認した。 実施例 16 （＋）ビス（１，1′−（２−メチルブチル）フ
エニルアゾ）〔−４，4′−アゾナフチル）アゾ
フエニル〕アゾベンゼン アゾジアニリン（0.1モル、2.1ｇ）を２当量
（1.4ｇ）の亜硝酸ナトリウムを用い、20ml濃度塩
酸中で０℃でテトラアゾ化した。２当量の１−ナ
フチルアミンを40mlの１：１氷酢酸／蟻酸中に溶
解し、０℃に冷却してカツプリング溶液をつくつ
た。透明なテトラゾニウム溶液を撹拌してそのカ
ツプリング溶液へ入れ、混合物を90分０−５℃で
撹拌した。ビス−ナフチル中間体を回収し、ビス
−ニトロソ誘導体へカロー酸を用いて転化した。
二当量（3.2ｇ）の、実施例４に従つて調製した
（＋）−４−（２−メチルブチル）アニリンを、０
℃で氷酢酸中のチラルアニリンへビス−ニトロソ
誘導体を撹拌して入れるとによりカツプルさせ
た。カツプリング完了後、溶液を炭酸ナトリウム
を用いて中和し、析出したヘリクロミツク化合物
を真空ろ過で回収した。塩化メチレンを用いたシ
リカゲル上でのクロマトグラフイーによりヘリク
ロミツク色素を精製した。 実施例 17 （＋）−４−（２−メチルブチル）−4′−（５−ニ
トロチアゾリルアゾ）−アゾベンゼン ５−ニトロ−２−アミノ−トリアゾールを亜硝
酸ナトリウムを用いて鉱酸中でジアゾ化し、従来
のやり方で１当量のアニリンとカツプルさせた。
モノアゾ染料の遊離体を回収し、１当量の（＋）
−４（−２−メチルブチル）4′−ニトロソベンゼ
ンと薄い染料１当量とを最小量の氷酢酸中で縮合
させることにより、ヘリクロミツク色素を与え、
反応混合物から回収した。クロロホルムを用いた
アルミナ上でのカラムクロマトグラフイーにより
純粋な色素を得た。 実施例 18 ヘリクロミツク（＋）−１，４，５−トリ〔４
−（２−メチルブチル）フエニルアニリノ〕ア
ントラキノン エー・ゴールドバーグ（A.Goldbergm）によ
るJ.C.S.、1791（1931）に記載の方法により調製
した１，４，５−トリクロロアントラキノン
（1.56ｇ、0.005モル）を熱いニトロベンゼン20ml
中に溶解した。次に（＋）−４−（２−メチルブチ
ル）アニリン4.9ｇ（0.03モル）、酢酸カリウム5.8
ｇ及び酢酸銅0.1ｇを添加した。次に混合物を窒
素中でゆつくり200℃に加熱し、その反応過程後、
１：１トルエン／ヘキサンを用いたシリカゲル上
での薄層クロマトグラフイー（TLC）にかけた。
混合物が主にトリ置換染料（TLC−シアンスポ
ツト）になつた時、加熱を更に15分間215℃で続
けた。次に混合物を冷却した。反応混合物を250
mlのメタノールで希釈し、暗青粘稠物質を分離し
た。之を溶離剤としての１：１トルエン／ヘキサ
ンとシリカゲルを用いたクラマトグラフに二度か
けた。シアン染料を含む部分を一緒にし、溶剤を
追い出して粘稠な残渣を残した。次にその粘稠な
物質を高真空下で加熱し、全ての溶剤を除き、冷
却してその色素を固化した。TLC、NMR、及び
IR分析により、之は希望の本質的に純粋なトリ
置換色素であることが示された。 実施例 19 ヘリクロミツク（＋）−２−〔４−（２−メチル
ブチル）ベンジリデン〕−１−エチル−１，２
−ジヒドロキノリン （＋）−４−（２−メチルブチル）アニリンを、
よく知られたシーマン（Schiemann）反応によ
り（＋）−４−（２−メチルブチル）フルオロベン
ゼンへ変換することができる。0.1モルのフルオ
ロベンゼン誘導体と、0.1モルのキナルジン エ
チルトシレートとの混合物を100mlのアセトニト
リル及び0.2モルのジイソプロピルエチルアミン
中で５〜６時間還流することにより、、アリーリ
デン染料を形成した。その染料はカラムクロマト
グラフイーで単離し、精製することができる。 実施例 20 ヘリクロミツク（＋）−ビス−１，５−（α−メ
チルブチルアミノ）アントラキノン ５ｇの１，５−ジクロロアントラキノンを過剰
（10ｇ）の（＋）−α−メチル−ベンジルアミン
（〔α〕²³＝＋38゜）と一緒にし、150℃で４時間加
熱した。シリカゲルと溶離剤としてのトルエンと
を用いたカラムクロマトグラフイー及びヘキサン
を用いた３回の再結晶化により純粋な希望の生成
物を生じた。 純粋な生成物は134〜136℃の融点をもち、その
構造はNMRで確認された。 実施例 21 ヘリクロミツク（＋）−４−フエニルアゾ−
4′〔４−（３−メチルシクロヘキシルアミノ）〕
ナフチルアゾ アゾベンゼン フエニルアニリン（0.1モル）を20％HCl水溶
液50ml中に溶解し、氷浴中で０℃に冷却した。こ
の化合物を、20mlの水に0.1モル亜硝酸ナトリウ
ムを入れたものを滴下することによりジアゾ化し
た。ジアゾ化が完了した後、その生成物を、実施
例９の手順に従つて調製した（＋）−Ｎ−（３−メ
チルシクロヘキシル）α−ナフチルアミン0.1モ
ルを氷酢酸50mlに入れたものの中へ撹拌しながら
入れることによりカツプリングを行なつた。カツ
プリングを行なつた後、混合物を20重量％
NaOH水溶液を用いて中和し、そしてろ過した。
純粋なヘリクロミツク化合物を、溶離剤として
４：１トルエン／メタノールを用いたシリカ上で
クロマトグラフイーにより回収した。IR及び
NMRにより生成物の構造が確認された。〔トル
エン（Tol）中のλ_naxは520nｍであつた〕。 実施例 22 ヘリクロミツク（＋）−ビス−（シトロネリル）
アミノナフチル−アゾ色素 実施例７で調製した中間体を２当量、実施例16
に記載した手順に従つてテトラアゾ化したアゾジ
アニリン１当量とカツプルさせた。得られた青色
ヘリクロミツク染料を、溶離剤として４：１トル
エン／メタノールを用いたアルミナ上でのクロマ
トグラフイーにより精製した。生成物の構造は
IR及びNMRにより確認された（λ^Tol _nax＝595nｍ）。 実施例 23 ヘリクロミツク（＋）−１，４−ジアミノアン
トラキノン−Ｎ−（２−メチルブチ）−２，３−
ジカルボキシミド (a) １，４−ジアミノ−２，３−アントラキノン
−ジカルボニトリルの調製 ドイツ特許第1108704号に記載の方法に従い、
750mlの水に連続的に18ｇのシアン化ナトリウ
ム、0.3ｇのバナジン酸アンモニウム、3.2ｇの
三水和酢酸ナトリウム及び14ｇの１，４−ジア
ミノ−アントラキノン−２−スルホン酸を添加
した。この混合物を撹拌し90℃に１時間加熱し
た。次に空気を気泡として混合物に通し、４時
間後青色析出物をろ過により回収した。この析
出物を水で洗滌し、炉で乾燥し、希望の生成物
を定量的収率で回収した。 (b) １，４−ジアミノ−２，３−アントラキノン
−ジカルボキシミドの調製 米国特許第2753356号に記載の方法に従い、
98.2％の硫酸水溶液630重量部を加熱（80℃）
撹拌した中へ、上記工程(a)に従つて調製した乾
燥粉末１，４−ジアミノ−２，３−アントラキ
ノン−ジカルボニトリル126重量部を添加した。
発熱反応が起り、温度は140℃へ上昇した。混
合物を１時間150℃で加熱し、次に約40〜45℃
に冷却した。混合物をこの温度に保ち、充分な
水（255重量部）を滴下して70体積％の酸溶液
をつくつた。室温に冷却後、橙色結晶を得、ろ
過により分離した。橙色結晶を70％硫酸水溶液
で洗滌した。次に橙色結晶を水でスラリーに
し、温度を約70〜80℃に90分間保ち、その間に
結晶は橙色から青色に変化した。青色結晶をろ
過により分離し、液が配を含まなくなる迄熱
水で洗滌した。乾燥後、生成物１，４−ジアミ
ノ−アントラキノン−ジカルボキシミドが73％
の収率で得られた。 (c) １，４−ジアミノアントラキノン−Ｎ−（２
−メチルブチル）−２，３−ジカルボキシミド
の調製 米国特許第2753356号に記載の方法に従い、
上記工程(b)に従つて調製した１，４−ジアミノ
−アントラキノン−２，３−ジカルボキシミド
40重量部、（＋）−２−メチルブチルアミン14重
量部、メタノール158重量部及びニトロベンゼ
ン240重量部からなる混合物を175℃で16時間加
熱した。混合物を室温へ冷却し、希望の生成物
をろ過により単離した。メタノールで洗滌後水
で洗滌し、生成物の収率は理論値の90％であつ
た。生成物の構造はNMRによつて確認され
た。 実施例 24 ヘリクロミツク（＋）−２−〔６−メトキシベン
ゾチアゾリルアゾ〕−５−〔４−（２−メチルブ
チルアミノ）ナフチルアゾ〕−１，４−ジメチ
ルベンゼン ６−メトキシ−２−アミノベンゾチアゾール
（５ｇ）を120mlの無水１，４−ジオキサンに溶解
し、溶液を水浴上で60℃に温めた。次に20mlの
１，４−ジオキサンに溶解した4.05mlの亜硝酸イ
ソアミルを、反応溶液中へ迅速に流し込んだ。直
ちに、1.5モルのナトリウム プロパノレートの
ｎ−プロパノール溶液110mlを25分以内に滴下し
た。析出物を吸引ろ過し、エーテルで消化し、そ
して乾燥した。６−メトキシベンゾチアゾール−
２−ジアゾテートが一水和物として収率70％で回
収された。その一水和物の構造はNMRで確認さ
れた。 上記化合物2.45ｇを50mlの加温蒸留水に溶解
し、10℃に冷却した。1.21ｇの２，５−ジメチル
アニリンを100mlの氷酢酸中に溶解した。次に
ジアゾテート溶液を、撹拌したアミン酢酸溶液中
に滴下した。直ちに明赤色のカツプルした生成物
が分離し、添加完了後１時間して250mlの水を添
加することにより色素中間体が分離した。20重量
％の水酸化ナトリウム水溶液をPHが中性（約７）
になる迄添加し、生成物をろ過により取り出し、
水で洗滌し、室温で乾燥した。生成物の構造は であつた。 上記化合物（4.56ｇ）をニトロシル硫酸40％溶
液液40ｇに溶解し、０℃に冷却し、４時間ジアゾ
化させた。ジアゾ化完了後、溶液を、実施例６に
従つて調製した（＋）−Ｎ−（２−メチルブチル）
−α−ナフチルアミン3.4ｇを50mlの氷酢酸に入
れた溶液へ注いだ。約２時間カツプリングを行わ
せた後、酢酸ナトリウムを添加してPHを５へ上昇
させた。混合物を20重量％の水酸化ナトリウム水
溶液でPH７へ中和し、次いでろ過し、水で洗滌し
てヘリクロミツク色素を得た。その色素の構造は
NMRで確認した。 実施例 25 ヘリクロミツク（＋）−１−（ナフチルチアゾリ
ルアゾ）−４−〔４−（２−メチルブチルアミノ）
ナフチルアゾ〕ベンゼン ２−アミノ−ナフチル−〔１，２〕チアゾール
（2.02ｇ）を実施例24の方法に従い対応するジア
ゾテートへ転化させた。2.38ｇのジアソテートを
室温で50mlの水に溶解し、0.9ｇのアニリンを含
む30％硫酸水溶液100ml中へ徐々に滴下した。直
ちにカツプリング作用が起き、30重量％の水酸化
ナトリウム水溶液で中和し、生成物をろ過し、水
で洗滌した。３ｇ（理論値の90％）の希望の色素
中間体が得られた。中間体の構造は であつた。 上記中間体1.6ｇを冷たいニトロシル硫酸溶液
中でジアゾ化し、実施例６の方法により調製した
（＋）−Ｎ−（２−メルブチル）−ナフチルアミン１
当量（1.74ｇ）（予じめ50mlの氷酢酸に溶解して
おく）にカツプルさせた。希望の青色へリクロミ
ツク化合物をろ過により回収した。生成物の構造
はNMRによつて確認した。 実施例 26 ヘリクロミツク（＋）−３−メチルシクロヘキ
シル色素 実施例11に従い調製されたヘリクロミツク色素
中間体（＋）−ｐ−（２−メチルブチル）フエニル
アゾ−〔２，５〕−ジメチルフエニルアゾ−〔２，
５〕−ジメチルアニリン（4.27ｇ）を50％硫酸水
溶液50mlに溶解し、０℃に冷却した。亜硝酸ナト
リウ（0.69ｇ）を20重量％水溶液として滴下し、
４時間撹拌し続けた。完全にジアゾ化が行われ、
透明なジアゾニウムを、、実施例９に従つて調製
された（＋）−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）
−α−ナフチルアミン2.23ｇを含む50mlの氷酢酸
溶液を注入した。１時間カツプリングを行わせ、
生成物を20％水酸化ナリウム水溶液で中和し、ろ
過した。色素生成物を、溶離剤として４：１トル
エン／メタノール溶液を用い、シリカゲルによる
クロマトグラフイーにより精製した。ヘリクロミ
ツク生成物の構造は、NMRによつて確認した。 実施例 27 ヘリクロミツク（＋）−４−〔４−（２−メチル
ブチル）フエニルアソ〕−4′−〔４−（カムフア
ニルアミノ）ナフチルアゾ〕−アゾベンゼン 実施例８に従い調製された（＋）−Ｎ−カムフ
アニル−α−ナフチルアミン（2.26ｇ）を25mlの
氷酢酸中に溶解した。実施例12に従い調製した
（＋）−ｐ−（２−メチルブチル）フエニルアゾ
（フエニルアゾ）アニリン（0.1モル）を87％硫酸
50ml中に溶解し、40％ニトロシル硫酸水溶液
（0.1モル）を用いてジアゾ化し、５〜10℃でアミ
ン滴下した。ジアゾ化完了後、チラルα−ナフチ
ルアミンの酢酸溶液をそのジアゾ溶液へ100ｇの
氷と共に添加した。カツプリング反応が起きた
（１時間）後、混合物を100ｇの水で希釈し、固体
酢酸ナトリウム三水和物をPHが５になる迄添加し
た。次に溶液を、20％水酸化ナトリウム水溶液を
用いてPH７へもつていつた。固体色素をろ過によ
り収集し、乾燥し、トルエンを用いて再結晶させ
た。溶離剤としてジクロロメタンを用い、シリカ
によるクロマトグラフイーにより希望のヘリクロ
ミツク化合物を得た。ヘリクロミツク色素の構造
はNMRによつて確認した。 実施例 28 ヘリクロミツク（＋）−１−〔４−（４−メチル
ヘキシル）フエニルアゾ〕−４−〔４−（２−メ
チルブチル）ベンジリデン〕ナフタレン （＋）−４−（４−メチルヘキシルアニリン（実
施例10に従い調製）（18.1ｇ）を濃塩酸100mlと水
100mlとの溶液へ添加した。スラリーを撹拌し、
０℃へ冷却し、亜硝酸ナトリウム6.9ｇを用いて
ジアゾ化した。次に透明ジアゾニウム溶液を、50
mlの氷酢酸に15.1ｇの４−アミノナフチレンを入
れた溶液へ添加した。カツプリングが起き、PHを
固体酢酸ナトリウムを三水和物の添加により５へ
調節した。カツプルした生成物を、25％水酸化ナ
トリウム水溶液で混合物を中和することにより回
収し、生成物をろ過により収集した。次に生成物
（24.7ｇ）を100mlの熱エタノールに溶解し、実施
例５に従つて調製された17.6ｇの（＋）−４−（２
−メチルブチル）ベンズアルデヒドを添加した。
この混合物に0.1ｇのｐ−トルエンスルホン酸を
添加すると、色素生成物がほとんど直ちに形成さ
れた。冷却して生成物をろ過により収集した。溶
離剤としてトルエンを用いたシリカによるクロマ
トグラフイーによりヘリクロミツク色素が得られ
た。色素の構造はNMRで確認された。 実施例 29 本発明のヘリクロミツク色素を用いたねじれネ
マチツク液晶表示では光学的反撥及び消滅時間が
短くなつていることを次の仕方で例示する。ねじ
れネマチツク表示セルは米国特許第3918796号に
記載の如く組み立てた。 ポラロイド（Polaroid）“HN45”偏光子をセ
ルの前面と後面にとりつけ、その偏光子の一方の
後面に金属反射器をとりつけ、反射型表示器をつ
くつた。本発明のヘリクロミツク化合物の効果を
示すため、三種類の充填用混合物を調製した。一
つの充填用混合物は、英国プール（Poole）の
BDHケミカルズから入手した純粋の正のネマチ
ツク液晶物質“Ｅ−７”であつた。二番目の充填
用混合物は１重量％のコレステリルノナノエート
をドープした。“Ｅ−７”である。第三の混合物
は“Ｅ−７”と0.5重量％のヘリクロミツク（＋）
−１−（２−メチルブチル）−アニリノ〕−４−ヒ
ドロキシアントラキノンとの混合物であつた。 上記混合物の各々で満したセルを、次の試験法
にかけた時の光学的上昇及び下降状態を時間の関
数として観察するためオツシロスコープを用いて
追跡した。充填したセルを光学的観察台に取りつ
け、セル表面に対し45゜の角度で照準を合せて配
置したタングステン光源により、表示器に焦点を
合せて照した。1KHz、5Vの断続的RMS電圧を
セルの電極表面に印加した。各セルの電気及び光
学的変化を、光学的フイルターを付け且つ時間基
準のオツシロスコープに接続した光度計へセルか
ら反射してきた光によつて観察した。このやり方
で各表示の光学的コントラスト、光学的立上り及
び消滅特性が決定された。 光学的活性ドープ剤を含まない“Ｅ−７”で満
した表示セルは、ひどい光学的反発を示し、その
ためセルに印加した電圧を除いた時、長い消滅時
間を示した。 “Ｅ−７”中に１重量％のコレステリルノナノ
エートを入れたもので満したセルは、検出し得る
光学的反発を示さず、“Ｅ−７”のみを含むセル
に比較して著しく減少した消滅時間を示した。 “Ｅ−７”中にヘリクロミツク（＋）−１−〔４
（２−メチルブチル）アニリノ〕−４−ヒドロキシ
アントラキノンを0.5重量％入れたもので満した
表示セルは検出し得る光学的反発は示さず、１％
コレステリル ノナノエートをドープしたセルに
匹敵する消滅時間を示した。 実施例 30 本発明のヘリクロミツク色素を用いたゲスト・
ホスト型液晶表示について、消滅時間の減少を次
の仕方で例示する。実施例29の場合の如くゲス
ト・ホスト型セルを組み立てたが、協同的に配列
するヘリクロミツク化合物は一方の偏光を吸収す
るので、一つの偏光子を除いた。三種類のゲス
ト・ホスト型混合物を調製した。一つの混合物は
イー・エム・メルク・カンパニー（E.M.Merk
Co.）から入手された正のネマチツク液晶物質
“PCH1132”と、１重量％の多色性色素１，５−
ビス−（４−ブチルアニリノ）アントラキノンと
からなる混合物である。もう一つの混合物は
“PCH1132”と上記色素１重量％と、BDHケミ
カルズ社から入手された光学活性添加剤“CB−
15”１重量％とからなる混合物である。第三の混
合物はヘリクロミツク色素（＋）１，５−ビス−
〔４−（２−メチルブチル）アニリノ〕アントラキ
ノンを１重量％含有する“PCH1132”であつた。 実施例29の方法のように、各セルを照射して断
続的電場にかけた時、光学的立ち上りと下降状態
を時間の関数として観察するためオツシロスコー
プを用いて追跡した。 “Ｅ−７”に色素を含むセルはひどい光学的反
発を示し、セルに印加した電圧を除いた時長い消
滅時間を示した。 １％の二色性色素と１％の“CB−15”を含む
セルは検出可能な光学的反発を示さず、鋭い消滅
特性を示した。 １％のヘリクロミツク色素を含むセルは、“CB
−15”含有セルと同様に、検出可能な光学的反発
を示さず、鋭い消滅特性を示した。この例は本発
明のヘリクロミツク色素の光学的反発を減ずる効
果性を例示している。更にヘリクロミツク表示で
は、２重量％の異種添加物（二色性色素＋光学活
性添加物）を含有する従来の表示と同じ光学的特
性を有する表示を生じさせるのに、わずか１重量
％の異種添加物（ヘリクロミツク色素）が必要に
なるだけである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明のヘリクロミツク表
示装置と、従来法の表示装置との性能特性を比較
して示したグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ネマチツク液晶材料及び有機非イオン性非液
   晶性ヘリクロミツク化合物よりなる組成物であつ
   て、 該ヘリクロミツク化合物は該ネマチツク液晶材
   料に可溶性で、かつ該ヘリクロミツク化合物は二
   色性色素であつて下記一般式 Ｑ（Ｚ）_o （式中Ｑは、アゾ、アゾ−スチルベン、ベゾチア
   ゾリルポリアゾ、メシン、アゾ−メチン、メロシ
   アニン、メシンアリーリデン、アンスラキノン又
   はアンスラキノン複素環ジカルボキシミド基を示
   し、Ｚは（＋）−２−メチルアルキル基、（＋）−
   シトロネリル基、（＋）−カンフアニル基、（＋）−
   メチルシクロヘキシル基、及び（＋）−α−メチ
   ルベンジル基からなる群から選ばれた基を示し、
   ｎは１又はそれ以上の整数であり、Ｑがアンスラ
   キノン基のときは、ＺはＱの第２位、第３位、第
   ４位、第５位、第６位、第７位若しくは第８位又
   はこれらの組合せの位置で置換されて居るものと
   し、またこの場合ｎが２又はそれ以上の整数の場
   合は、Ｚは、Ｑの第１位と第２位、第１位と第３
   位、第１位と第４位、第１位と第６位、第１位と
   第７位、第１位と第８位又はこれらの組合の位置
   において置換されて居り、更にＱがアンスラキノ
   ン基でＺが結合基を介でＱと結合している場合
   は、その結合基は−CH＝Ｎ−、−CH＝CH−、−
   Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、（SH₂）_p、−Ｏ（CH₂）_p、
   −Ｃ（CH₃）₂−、【式】−C₆H₁₀−、フエニル 基、ナフチル基、環状カルボキシミド基又はそれ
   らの組合せであつて、ｐは１、２、３、４又は５
   で、ＺはＱの第１位、第４位、第５位又は第８位
   又はそれらの組合の位置において置換されてお
   り、Ｑがアンスラキノン複素環カルボキシミド基
   の場合は、ｎは１でＺは該アンスラキノン複素環
   カルボキシミド基の窒素において置換されている
   ものとする）で表わされることを特徴とする該組
   成物。 ２ 補助偏光板を有さず、二枚の導電性電極と該
   二枚の導電性電極の間に設けられた ネマチツク液晶材料及び該ネマチツク液晶材料
   に可溶性でかつ二色性色素である下記一般式 Ｑ（Ｚ）_o （式中Ｑは、アゾ、アゾ−スチルベン、ベンチア
   ゾリルポリアゾ、メシン、アゾ−メチン、メロシ
   アニン、メシンアリーリデン、アンスラキノン又
   はアンスラキノン複素環ジカルボキシミド基を示
   し、Ｚは（＋）−２−メチルアルキル基、（＋）−
   シトロネリル基、（＋）−カンフアニル基、（＋）−
   メチルシクロヘキシル基、及び（＋）−α−メチ
   ルベンジル基からなる群から選ばれた基を示し、
   ｎは１又はそれ以上の整数であり、Ｑがアンスラ
   キノン基のときは、ＺはＱの第２位、第３位、第
   ４位、第５位、第６位、第７位若しくは第８位又
   はこれらの組合せの位置で置換されて居るものと
   し、またこの場合ｎが２又はそれ以上の整数の場
   合は、Ｚは、Ｑの第１位と第２位、第１位と第３
   位、第１位と第４位、第１位と第６位、第１位と
   第７位、第１位と第８位又はこれらの組合の位置
   において置換されて居り、更にＱがアンスラキノ
   ン基でＺが結合基を介でＱと結合している場合
   は、その結合基は−CH＝Ｎ−、−CH＝CH−、−
   Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、（CH₂）_p、−Ｏ（CH₂）_p、
   −Ｃ（CH₃）₂−、【式】−C₆H₁₀−、フエニル 基、ナフチル基、環状カルボキシミド基又はそれ
   らの組合せであつて、ｐは１、２、３、４又は５
   で、ＺはＱの第１位、第４位、第５位又は第８位
   又はそれらの組合の位置において置換されてお
   り、Ｑがアンスラキノン複素環カルボキシミド基
   の場合は、ｎは１でＺは該アンスラキノン複素環
   カルボキシミド基の窒素において置換されている
   ものとする）で表わされるヘリクロミツク化合物
   よりなる組成物層より構成される電場の有無に応
   呼する液晶表示装置において、該ヘリクロミツク
   化合物が該ネマチツク液晶材料の１〜５重量含ま
   れることを特徴とする液晶表示装置。