JPH0312156B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の
ハロゲン化物をベースとする溶融塩浴に遷移金属
のハロゲン化物を溶解して電解にかけることによ
り前記遷移金属の粉末を製造する方法であつて、
前記遷移金属の析出電圧が最も還元し易いアルカ
リ又はアルカリ土類金属の析出電圧より0.1〜0.4
ボルト低くなるように電解を実施することを特徴
とする方法。

２ 析出電圧が0.2〜0.3ボルト低いことを特徴と
する請求の範囲１に記載の方法。

３ 陰極浴に溶解される金属の含量を低下させる
ことによつて前記電圧を得ることを特徴とする請
求の範囲１に記載の方法。

４ 溶解金属イオンの錯化状態を変えることによ
つて前記電圧を得ることを特徴とする請求の範囲
１に記載の方法。

５ 使用する塩浴がNaCl／KClの等モル混合物
を750℃で溶融したものからなり、析出すべき金
属のハロゲン化物が塩化物であることを特徴とす
る請求の範囲１又は３に記載の方法。

６ 使用する塩浴がNaCl／KClの等モル混合物
を750℃で溶融したものからなり、析出すべき金
属のハロゲン化物が塩化物であり、錯化剤がフツ
素であり、このフツ素がNaFの形態で、フツ
素／金属のモル比が６〜12になるような量で浴に
導入されることを特徴とする請求の範囲１又は４
に記載の方法。

明細書 本発明は、遷移金属のハロゲン化物を溶融塩浴
中で電解することにより遷移金属の粉末を製造す
る方法に係わる。

以下の説明では、 (1) 遷移金属とは、元素周期律表のIVb、Vb、
VIb族に属する総ての金属を意味するものとす
る。

(2) 粉末とは、微細に分割された固体であつて、
数分の一ミクロンから約200ミクロン程度の大
きさの粒子を含む物質を意味するものとする。

粉末冶金の成形方法は、材料が大幅に節約でき
るという理由から、遷移金属のごとき高価な金属
に使用すると極めて有利である。これらの方法を
使用する場合の主な問題は、適当な品質を持つ粉
末をいかに製造するかにある。

この目的で現在使用されている方法は多数あ
り、例えば下記のものが挙げられる。

−金属塊から： (1) 水素化、粉砕及び脱水素化による方法。

(2) アーク又は電子ビームによる溶融及び遠心分
離による粉砕を用いる方法。

−酸化物又は塩から： 水素による還元を極めて高い温度で行う方法。

これらの方法は通常、大きく、複雑で高価な装
置を必要とし、また、純度の点でも、粒子の粒度
又は形状の点でも、適当な粉末が必ずしも得られ
るとは限らない。

本発明の方法は、アルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属をベースとする溶融塩浴に金属のハ
ロゲン化物、特に塩化物を溶解して、特定条件下
で電解にかけることからなる。実際、この種の金
属に関して公知の電解方法を使用すると、純度の
点から見て優れた品質を有し、溶融する目的には
直接使用し得る多少とも大きな結晶又は樹枝状結
晶の形状を有する析出物（de´po^t）が得られる
が、このような析出物は粉末冶金には適さない。

析出陰極の電流密度を大幅に増大することによ
つて分割度のより高い形状を得ることが提案され
たが、このようにすると金属が陰極に全くは言わ
ないまでも極めて少ししか付着せず、得られた生
成物が離散し浴中に分散して電解の進行を妨げる
と共に、回収が難しくなる。

本出願人は、従来の電流密度（0.3〜1.0A／cm²）
を使用しても前述の障害を回避することができ、
且つ十分に付着して陰極と共に取り出され得る粉
体析出物が得られることを発見した。

本発明の方法は、粉末状態で得るべき金属の析
出電圧（tension de de´po^t）が、最も還元し易い
アルカリもしくはアルカリ土類金属の析出電圧よ
り0.1〜0.4ボルト低く、好ましくは0.2〜0.3ボル
ト低くなるように電解を実施することを特徴とす
る。

周知のように、或る金属の１つの塩の溶液から
その金属を析出させる時の析出電位（potentiel
de de´po^t）Ｅは、NERNSTの法則、即ち： Ｅ＝Eo＋RT／nFLog ａ によつて得られる。

式中、Eoは標準電位、Ｒは理想気体定数、Ｔ
は温度〓、ｎは交換電子の数、ＦはFARADAY
数、ａは溶液中の当該金属イオンの活性を表す。

この関係式から明らかなように、Ｅを変える方
法は２つある。ａを操作する、即ち濃度を操作す
る方法、又はイオンの錯化状態（l'e´tat de
complexation）を変えてEoを操作する方法であ
る。

本発明を実現すべく行つた実験は、溶融浴を収
容する金属槽と、当該システムを密封するための
金属製の蓋であつて、特に浴中に浸漬される陽極
装置及び陰極装置を気密的に且つ別個に通し、製
造すべき金属のハロゲン化物を浴に供給し且つ陽
極から放出されたハロゲンを抽出するのに必要な
種々の穴を備えた蓋とを含むセルの中で実施し
た。

以下の実施例では、本発明の方法を上記２つの
方法に従つて適用する場合を説明する。

実施例 １ この実施例はチタンに係わる。この場合は陽極
装置が、浴を２つのチヤンバ、即ち溶解チタンを
少量しか含まない陽極チヤンバと、溶解チタン含
量が連続供給装置によつて一定の値に維持される
陰極チヤンバとに分離するダイアフラムも備え
る。

浴は塩化カリウム及び塩化ナトリウムの等モル
混合物を750℃で溶融したものからなる。

導入するハロゲン化物は四塩化チタンである。

通常の電解条件では、浴に溶解するチタンの含
量は４％である。

陰極の初期電流密度を1.0／Ａcm²にした場合、
電圧／電流曲線によつて測定されるチタンの析出
電圧は2.15Vであり、最も還元し易いアルカリ金
属、この場合はナトリウム、の析出電圧は3.2V
である。

陰極上に回収される析出物は数cmに達し得る十
分に結晶化した樹枝状結晶の形状を有し、下記の
分析結果（ppm）を示す。

Ｏ Al Fe Cu Mn Si Sn Ｖ Ｙ Mo 残りTi 380 ＜50 77 ＜20 ＜50 ＜100 ＜100 ＜50
＜50 ＜10 電気収率（rendement ｅ′lectrique）は90％以
上である。

陰極チヤンバのチタン含量を0.1％に低下させ
ると、電流密度条件が同じであれば、チタンの析
出電圧は2.9Vになり、前記アルカリ金属の析出
電圧は3.2Vのまま変わらず、陰極には互いにか
らみ合つた細かい樹枝状結晶からなる灰色の一種
のフエルトが回収される。これを水で洗浄する
と、目の孔100ミクロンの篩をほぼ完全に通過す
る粉末になる。この粉末の分析結果（ppm）は下
記の通りである。

Ｏ Al Fe Cu Mn Si Sn Ｖ Ｙ Mo 残りTi 700 ＜50 130 ＜20 95 ＜100 ＜100 ＜50
＜50 ＜10 電気収率は85％以上である。

実施例 ２ この実施例はハフニウムに係わる。

実施例１と同じセルで、但し陽極ダイアフラム
は使用せずに、やはりNaCl／KCl等モル浴を用
いて電解を行う。導入するハロゲン化物は四塩化
ハフニウムであり、その含量は標準電解条件即ち
1.0A／cm²の電流密度で25％、ハフニウムの析出
電圧は2.2Vである。得られる析出物は比較的大
きな樹枝状結晶の形状（カリフラワーの様相）を
有し、電気収率は95％以上である。

これらの析出物の分析結果（ppm）は下記の通
りである。

Ｃ Ｎ Ｏ Al Ｂ Cr Cu Fe Mn Si Ti Ｖ ＜10 ＜10 250 39 2.4 27 ＜10 ＜20 36 ＜
25 ＜10 ＜10 Ｗ 残りHf ＜15 同じ電解条件下で、フツ素／ハフニウムのモル
比が12に等しくなるように、例えばフツ化ナトリ
ウムの添加によつてＦイオンを浴に導入すると、
ハフニウムの析出電圧は2.9Vになり、析出物を
洗浄すると孔の大きさ200ミクロンの篩をほぼ完
全に通過する粉末が得られる。この粉末の分析結
果（ppm）は下記の通りである。

Ｃ Ｎ Ｏ Al Ｂ Cr Cu Fe Mn Si Ti Ｖ 12 ＜10 290 68 2.7 20 11 ＜20 16 ＜25 ＜
10 ＜10 Ｗ 残りHf ＜10 ここでのフツ素／ハフニウムの比は12に等しい
が、別の金属ではこの比の値を３〜20にし得るこ
とに留意されたい。好ましくはこの値範囲を６〜
12にすると、より良い結果が得られる。