JPH03122107A - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明の組成物は、電子線（以下ＥＢという）又は紫外
線（以下Ｕ■という）等の活性エネルギー線の照射によ
って硬化する性質があり、特に物性の優れた粘着剤を形
成するのに適しており、本質的に溶剤の使用を必要とし
ない、無公害の粘着剤組成物として有用なものである。

［従来の技術］ 近年、有機溶剤を含有する粘着剤は、作業者に対する有
害性、火災の危険性、環境汚染、乾燥速度及び資源（溶
剤）の浪費等の問題があるため、有ａ熔剤を必須成分と
して含まず、活性エネルギー線の照射による硬化を利用
した、無溶剤系の粘着剤が検討されている。

無溶剤系の粘着剤として、アクリル系重合体をアクリル
酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等の低沸点
を有するアクリル系単量体に溶解したものが知られてい
るが、これらの無溶剤系の粘着剤は、アクリル系単量体
が低沸点であるため、特有の臭気を有するという問題が
あり、更に粘着剤として必要な物性、たとえば粘着力等
においても必ずしも満足し得るものではなかった。

最近、活性エネルギー線の照射により硬化させることに
よって優れた粘着特性を発揮する、１゜０００から１０
，０００の分子量を有する特殊なポリエステル構造を有
するアクリレート（以下特殊ポリエステルアクリレート
という）が開発された【特開昭６２−１１７２３）。こ
のものは、主鎖を構成するポリエステル形成化合物の第
３以上のポリエステル形成官能基が関与したエステル結
合又はエーテル結合を介して主鎖に結合されたアルキル
側鎖を有するという特徴があり、従来使われているアク
リル酸ブチルやアクリル酸−２−エチルヘキシル等を含
有するアクリル系の重合物と比較すると、分子量が小さ
く、その硬化物が優れた粘着特性を発揮するという特長
を持っている。

しかし、上記の特殊ポリエステルアクリレートは、通常
のポリエステルに比較して、僅かな加熱で低粘度化する
特性があるとはいえ、５０゛Ｃに加熱した状態において
さえ粘度が５万〜４０万ｃｐｓと高粘度であるため、常
温では均一にコーティングすることはできないという問
題がある。従って実際に特殊ポリエステルアクリレート
を用いてコーティングを行う際には、流動性、塗工性及
びレベリング性等を満足させるため、特殊ポリエステル
アクリレートを８０°Ｃ以上に加熱することを可能とす
る、ホットメルトコーター等の高価な専用塗工設備が必
要になる。

又、このような高価な設備を使って塗工しても、夏冬に
おける外気温度差の影響を受は易いため、安定に均一な
塗布物を得ることは、高度に熟練した技術者以外の者に
とっては困難な作業である。

又、特殊ポリエステルアクリレートは、充分加温せず、
高粘度なままで塗工するとロールコータ−の回転部で樹
脂が霧状に飛散する、いわゆるミスティング現象が生じ
、作業環境を汚染するのみならず良好な塗布物を得るこ
とができないという問題がある。

これらの問題を解決する方法として、粘度を低下させる
ことが可能な低粘度ビニル化合物で特殊ポリエステルア
クリレートを希釈することが考えられるが、この方法に
従って広く知られている一般的なビニル化合物で特殊ポ
リエステルアクリレートを希釈した場合には、その硬化
物において、特殊ポリエステルアクリレートが有する本
来の優れた粘着特性が大幅に低下するため、実用性のあ
るものを得ることができなかった。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明は、本質的に有機溶剤及び低沸点のアクリル系単
量体を含まず、ＵＶ又はＥＢ等の活性エネルギー線を照
射することにより硬化させた後、粘着性を発揮させるこ
とができ、かつ室温における塗工性が優れた新規な組成
物を提供することを課題とするものである。

従って本発明は、従来技術における種々の問題点、即ち
作業者に対する有害性、火災の危険性、環境汚染、臭気
対策、乾燥速度、資源（溶剤）の浪費、作業性等、更に
粘着剤としての物性を大幅に改善するものである。

（ロ）発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は鋭意検討した結果、以下に示すＣＡ］成分
の他に、［Ｂ］成分及び／又は［Ｃ］成分及希釈剤とし
て含有させることにより、粘着剤として優れた性質を有
する重合体が得られることを見出し、本発明を完成する
に到った。

即ち、本発明は、下記［Ａ］成分及［Ｂ］成分及び／又
は下記［Ｃ］成分及含有することを特徴とする活性エネ
ルギー線硬化型組成物である。

［Ａ］　：分子末端に水酸基及び（メタ）アクリロイル
オキシ基を有し、かつエステル結合又はエーテル結合を
介して主鎖に直接結合したアルキル側鎖を有する櫛型構
造ポリエステル。

［Ｂ］　　：　ＣＭ、＝ＣＨＣ０ＣＨＩＣＨＣＨ，ＯＲ
’１ ０　　　　　０Ｈ （上式において、Ｒ′は炭素数が４〜１８個のアルキル
基を表す。） ［Ｃ］　　：　ＣＨ２＝ｃＨｃＯＸＨ １ （上式において、Ｘは次の（１）又は（２）で示される
二価の基である。） （１）　［（ＣＨｉ）　−ＣＯＩ　ｔ １ （上式において、ｍ＝２〜７．ｆｆ１＝１〜７’？’あ
る。） （２）−ＣＨｔＣＨＯＣＹ　−ＣＯ− １１１ Ｒ”ＯＯ （上式において、Ｒｇは水素又はメチル基、Ｙは二塩基
酸残基。） 以下、本発明の組成物における各成分について詳細に説
明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸
は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、（メタ）アク
リレートはアクリレート及び／又はメタクリレートを表
す。

く［Ａ］成分及 本発明における［Ａ］成分及、分子末端に水酸基及び（
メタ）アクリロイルオキシ基を存し、かつ主鎖を構成す
るポリエステル形成化合物の第３以上のポリエステル形
成官能基が関与したエステル結合又はエーテル結合を介
して主鎖に結合されたアルキル側鎖を有する櫛型構造ポ
リエステルであり、本発明の組成物を粘着剤組成物とし
て使用する場合の基本的な成分である。

［Ａ］成分及、例えば、水酸基及びアルキル側鎖を有す
る基礎ポリエステルと、（メタ）アクリレート化合物を
反応させて得られるものである。

まず基礎ポリエステルについて説明する。

基礎ポリエステルの主鎖は、２価以上のポリカルボン酸
及び２価以上のポリオールからなるエステル構成単位を
多数結合したものであり、このエステル構成単位におけ
る第３以上のカルボキシル基又は水酸基のエステル形成
官能基が関与したエステル結合又はエーテル結合を介し
て、アルキル側鎖が主鎖に結合している。

上記アルキル側鎖は、全エステル構成単位の９０％以下
において形成されていることが好ましく、又エステル構
成単位１烟当たりにおけるアルキル側鎖の数は、平均０
．０２から２個が好ましく、より好ましくは０．０５か
ら１個である。

基礎ポリエステルの主鎖は、主鎖を構成するポリカルボ
ン酸又はポリオールに起因する僅かな側鎖を除けば、上
記アルキル側鎖以外に、分枝した炭素鎖を持つことはな
く、本質的に直鎖構造を有している。従って、基礎ポリ
エステルは主鎖にアルキル側鎖が一様に結合した、櫛形
構造を有するものである。

基礎ポリエステルの分子量は、広い分布を有しており、
好ましい重量平均分子量は１．０００〜１０．０００で
あり、より好ましくは２，０００〜５，０００である。

基礎ポリエステルの水酸基価は、１０〜１０１００ＫＯ
Ｈ／ｇであることが好ましい。この水酸基は、基礎ポリ
エステルに対する反応性又は架橋性を有する化合物、例
えば後述する（メタ）アクリレート化合物等を反応させ
るために重要である。

基礎ポリエステルのガラス転移温度は、０℃未満−６０
″Ｃ以上、より好ましくは一２０゛Ｃ未満−６０°Ｃ以
上の無定形生成物であることが好ましい。

基礎ポリエステルの主鎖においては、ポリカルボン酸の
２個のみのカルボキシル基及びポリオールの２個のみの
水酸基又はヒドロキシカルボン酸の平均して２個のみの
ポリエステル形成性水酸基及びカルボキシル基が結合し
ていることが必要であり、基礎ポリエステルの主鎖を構
成するための出発＠！Ｉ質として、脂肪族ジカルボン酸
又は芳香族ジカルボン酸等の常用ジカルボン酸、ジオー
ル及びヒドロキシカルボン酸の他に、殊に少なくとも三
官能性のカルボン酸のアルキルエステル、特にトリカル
ボン酸のモノエステル及びテトラカルボン酸のジエステ
ル、少なくとも三官能性のポリオールのアルキルエステ
ル、特にトリオールの脂肪族モノエステル及びテトラオ
ールのジエステル及び少なくとも三官能性のヒドロキシ
カルボン酸のアルキルエステル、特にモノヒドロキシジ
カルボン酸或いはジヒドロキシモノカルボン酸のモノア
ルキルエステルを使用することが好ましい。

又、少なくとも三官能性以上の脂肪族又は芳香族ポリカ
ルボン酸のモノアルキルエステル或いは少なくとも三官
能性のポリオールのモノアルキルエステルの代わりに、
少なくとも三官能性のポリカルボン酸及びモノアルコー
ルの各単一成分或いは少なくとも三官能性のポリオール
及びモノカルボン酸の各単一成分を出発原料とすること
も多くの場合可能である。

しかし又、トリカルボン酸のジー又はトリーアルキルエ
ステル及びテトラカルボン酸のトリー又はテトラ−アル
キルエステル；トリオールの脂肪族カルボン酸のジー又
はトリーエステル及びテトラオールの脂肪族カルボン酸
のトリー又はテトラエステル；モノヒドロキシジカルボ
ン酸或いはジヒドロキシモノカルボン酸のジー又はトリ
ーアルキルエステルも使用することができる。これらの
化合物においては、基礎ポリエステル形成時に、モノカ
ルボン酸又はモノアルコールのアルキルエステル基或い
はモノアルコールのアルキルエーテルのみが基礎ポリエ
ステル中にアルキル側鎖として残留保持され、その他の
アルキルエステル基は常法で分離される。

その他又、モノカルボン酸のグリシジルエステルも使用
可能である。

更に、飽和ポリエステル形成出発物質、即ち飽和ジオー
ル及び飽和ジカルボン酸、飽和トリカルボン酸エステル
又は場合により飽和トリカルボン酸、飽和トリオール例
えばグリセリン及び特にグリシジルエステルも非常に好
ましい。しかし、約２モル％までの比較的少量の不飽和
基を有する出発物質、例えばマレイン酸無水物又はフマ
ル酸も使用することができる。

基礎ポリエステルの主鎖を形成するためのポリエステル
形成出発物質表しては、三価以上のもの又はこれと二価
のものが使用され、具体的な出発物質には、例えば次の
二価以上のポリエステル形成出発物質が好ましい。

１）ジカルボン酸； テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸及び炭素原子２〜１２
個を有する脂肪族ジカルボン酸並びにそのポリエステル
形成誘導体、例えばアゼライン酸、セバシン酸及びドデ
カン酸。

■）三価以上のポリカルボン酸； トリメリット酸、トリメシン酸、ヘメリット酸、ピロメ
リット酸及びそれらのポリエステル形成誘導体、並びに
極めて好ましくはトリメリント酸無水物及びトリメリッ
ト酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル及びト
リアルキルエステル。

ｕｉ）ジオール； 炭素原子２〜６個を有する脂肪族ジオール、例えばモノ
エチレングリコール又はヘキサンジオール並びにエーテ
ルジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールないし分子量１０００を有するポリエーテ
ルグリコール。

ｉｖ）三価以上のポリオール； グリセリン、ペンタエリトリット及び極めて好ましくは
、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ
−トリメチロールプロパンエーテル及びそれらのエステ
ル及びエーテル、モノカルボン酸、特にいわゆるベルサ
チック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃｓ菖ｕｒｅ　）のグリシジ
ルエステル。

■）モノ−及びジヒドロキシカルボン酸；ヒドロキシコ
ハク酸（リンゴ酸）。

基礎ポリエステルにおけるアルキル側鎖は、エステル結
合又はエーテル結合を介して主鎖に直接結合しており、
具体的にはエステル構成単位中のトリカルボン酸又はテ
トラカルボン酸或いはトリオール又はテトラオール等の
三価以上の単位におけるポリエステル主鎖の形成に関与
しない官能基、即ちカルボキシル基又は水酸基を介して
主鎖に直接結合しており、アルキル側鎖は、主鎖中の官
能基がカルボキシル基の場合はモノアルカノール残基、
主鎖中の官能基が水酸基の場合はモノカルボン酸残基又
はモノアルカノール残基である。

アルキル側鎖の形成のためには、好ましくは分枝鎖アル
カノールをそのエステルの形で、又は単一成分として、
或いは炭素原子４〜３６個、好ましくは４〜１８個を有
する、好ましくは分枝鎖脂肪族モノカルボン酸をそのエ
ステルの形で、又は単一成分として、或いは又前記三価
以上のポリオール、ポリカルボン酸又はヒドロキシカル
ボン酸の七ノー又は場合によりジエステルないしはモノ
−又は場合によりジエーテルを使用することが好ましい
。極めて好ましい出発物質は、２−エチルヘキサノール
又はｔ−ブタノール等の分枝鎖アルカノール、並びに２
−エチルヘキサン酸、イソノナン酸等の分枝鎖脂肪族モ
ノカルボン酸、又は例えば炭素原子９〜１１個を有する
ベルサチック酸のα、α−ジアルキルモノカルボン酸で
ある。

上記出発物質の中でも、エステル構成単位を構成するカ
ルボキシル基を有するものとして、トリメリント酸−モ
ノー２−エチルへキシル−エステル又はトリメリット酸
無水物と２−エチルヘキサノールとの混合物が極めて好
ましく、エステル構成単位を構成する水酸基を有するも
のとして、トリメチロールプロパンモノエステル、特に
そのモノ−２−エチルヘキサンエステルが極めて好まし
い。

基礎ポリエステルを製造するには、例えば特開昭６２−
１１７２２に記載された方法に従って行えば良く、以下
の２つの方法がある。

第一の方法は、ポリエステル主鎖の形成前に、三価以上
のポリカルボン酸、その無水物又はそのエステル形成性
誘導体、特にメチルエステル或いは三価以上のポリオー
ルとモノカルボン酸及び／又はモノアルカノールを反応
させて得るモノエステル又は場合によりジエステル又は
モノエーテル又は場合によりジエーテルを用いる方法で
あり、後述の第２の方法より有利である。この方法は、
特にエステル化が困難なベルサチック酸及び分枝鎖のア
ルコール、例えば２−エチルヘキサノールにおいても有
利である。

ベルサチック酸の取込みは相応する市販のグリシジルエ
ステルを使用することによっても可能であり、この際殊
に先ずジカルボン酸、例えば脂肪族ジカルボン酸と、か
つ第二工程で芳香族無水ジカルボン酸と反応させ、その
後にその他のポリエステル原料を添加することができる
。

トリメチロールプロパンは、特にそのモノジー又はトリ
ーエステルの形で使用することができ有利である。

第二の方法としては、モノカルボン酸及び／又はモノア
ルカノールをエステル化及びポリエステル形成の際に存
在させる方法であり、この際過剰量の一官能性の側鎖形
成性化合物を存在させることが好ましい。

エステル化及びポリエステル形成は触媒により促進され
得る。更にアルキル側鎖の統計的分布は場合によりエス
テル化温度の低下及びエステル化時間の増加により促進
され得る。エステル化及びポリエステル形成の際の温度
は、一般に１８０〜２６０　’Ｃ１殊に２００〜２４０
°Ｃとすることが好ましい。

重縮合の終わりでは、殊に圧力は１０〜２０ミリバール
とすることが好ましい。

モノアルカノールをトリカルボン酸又はトリオールと一
緒に、かつ脂肪族モノカルボン酸をトリオールと一緒に
重縮合の際に使用すること、かつそうしてアルキル側鎖
を重縮合中に生成することは可能であるが、有利ではな
い。

ジオール及びトリオールもしくはそのエステル又は誘導
体の過剰量は、ジカルボン酸及びトリカルボン酸もしく
はそのエステル又は誘導体に対して使用され、重縮合の
進行と共に、水酸基価１０〜１００及び酸価５以下殊に
３以下より好ましくは１以下になるまで使用される。

次に上記のようにして得られる基礎ポリエステルに（メ
タ）アクリロイルオキシ基を付与する方法について述べ
る。

基礎ポリエステルの水酸基は、（メタ）アクリレート化
合物との反応によって（メタ）アクリロイルオキシ基と
置換される。この反応に使用する（メタ）アクリレート
化合物は、水酸基或いは後述するようにカルボキシル基
と反応させることができる官能基を有すれば、化合物の
種類に制限はない。

水酸基と反応させることができる最も簡単な化合物とし
ては、（メタ）アクリル酸又は塩化（メタ）アクリル又
は（メタ）アクリル酸無水物がある。その他、水酸基と
反応させることができる官能基を有する化合物としては
、以下のものがある。

■イソシアネートーアルキル（メタ）アクリレート（ア
ルキル基はエチル又はプロピル基である）。

■ジー、トリーイソシアネート、ポリ−イソシアネート
或いは低分子量を有するポリエステル又はポリエーテル
のイソシアネートプレポリマーとヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートとの付加生成物。

イソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネート
、メチレンジフェニル−４−１４″−ジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、ベンジル−１，４
−ジイソプロピルイソシアネート及びイソホロンジイソ
シアネート等のジイソシアネート及びヒドロキシアルキ
ルアクリレート２モルと反応させることができるトリイ
ソシアネートも使用することができる。

イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を
１：１の割合で有する上記付加生成物は、ジイソシアネ
ート基を有する低分子量のポリエステル又はポリエーテ
ルのポリイソシアネートであるイソシアネート−プレポ
リマーと約当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとから製造される。

イソシアネートプレポリマーは、予備形成された形で、
例えばデスモズール（Ｄｅｓ＋５ｏｄｕｒ）　Ｐ　Ｆ［
バイヤー（Ｂａｙｅｒ）　ＡＧ製］を使用するか、例え
ばトリエチレングリコールから前記ジイソシアネートと
の反応によって製造するか、又は例えばエチレングリコ
ール２又は３モルとジカルボン酸１又は２モルからなる
分子数３又は５の反応生成物をジイソシアネートの１種
と反応させて得られるものを使用し、そのようにして得
たイソシアネートプレポリマーとヒドロキシアルキルア
クリレートを反応させると前記付加生成物を形成するこ
とができる。

■メチルーアクリルアミドグリコレート−メチルエーテ
ル。

メチル−アクリルアミドグリコレート−メチルエーテル
又は相応のアクリルアミドグリコンートーメチルエーテ
ルも使用することができる。

上記のように、基礎ポリエステルの水酸基と（メタ）ア
クリレート化合物を直接反応させる以外に以下のように
、水酸基と反応性のある官能基を有する化合物を反応さ
せ、基礎ポリエステルにカルボキシル基を付与した後、
カルボキシル基と反応性のある官能基を有する（メタ）
アクリレート化合物を反応させることにより、基礎ポリ
エステルに（メタ）アクリロイルオキシ基を付与するこ
ともできる。

■即ち、基礎ポリエステルの水酸基と脂肪族又は芳香族
ジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの無水物、例
えば無水フタル酸と反応させることによりカルボキシル
基を形成し、次にこのカルボキシル基とグリシジル（メ
タ）アクリレートとを、好ましくは重合抑制剤を添加し
て反応させる。

上記■〜■の化合物の好ましい反応割合は、基礎ポリエ
ステルの水酸基又は基礎ポリエステルに付与されたカル
ボキシル基１当量当り、１．０〜１１当量であり、例え
ば温度６０〜１５０°Ｃ及び圧力３００ミリバールない
し常圧で、空気水分の排除下に反応される。

上記■〜■の化合物は、単独又は２種以上併用すること
ができ、基礎ポリエステルの水酸基との反応は、基礎ポ
リエステルの１０〜９０％の水酸基に対して行われるこ
とが好ましい。

基礎ポリエステルの水酸基のうち、上記の（メタ）アク
リレート化合物との反応により、（メタ）アクリロイル
オキシ基と置換されなかったものは、そのままの形で存
在させたり、基礎ポリエステルを架橋させることのでき
る反応性又は架橋性化合物、例えばイソシアネート、メ
ラミン又；よベンゾグアナミン樹脂、エポキシド又はシ
ランエステル等と反応させることができる。

以上のようにして、分子末端に（メタ）アクリロイルオ
キシ基を付与させた基礎ポリエステルの各種特性は、原
料である基礎ポリエステルの特性に関連しており、Ｔｇ
はＯ′Ｃ未満−６０°Ｃ以上；無定形生成物；重量平均
分子量は１０００〜２００００、より好ましくは２００
０〜１５０００ｉ水酸基価は１〜９０　ＫＯＨｍｇ／ｇ
を満足することが好ましい。

（Ａ）成分の市販品としては、ヒュルス社より市販され
ているダイナコールＡ−３６５２Ｔ、ダイナコールＡ−
３６５２、ダイナコールＡ−１５３０、ダイナコールＡ
−１５５０、ダイナコールＡ−２３３０、ダイナコール
Ａ−３１５１、ダイナコールＡ−３２５１及びダイナコ
ールＡ−３３５１等がある。

（Ａ）成分の好ましい配合割合は、〔Ａ〕、ＣＢ）及び
［Ｃ）成分の合計量１００重量部（以下単に部という）
当り、３０〜９０部、より好ましくは４０〜８０部、更
に好ましくは５０〜７０部である。

く［Ｂ］成分及 ［Ｂ］成分及次式で示される単官能アクリレートである
。

ＣＨ，−ＣＨＣ０ＣＨＩＣＨＣＨ！Ｏ−Ｒ１ ００Ｈ 上式においてＲ１は、炭素数が４〜１８のアルキル基を
表す。Ｒ１の炭素数が３以下であると、本発明の組成物
により得られる硬化物が硬くなり、炭素数が１９以上で
あると、本発明の組成物の凝集力がなくなるため脆くな
り、いずれの場合も粘着特性を発揮できなくなる。

このＣＢ］成分は種々の反応により得られるが、例えば
アルキルグリシジルエーテルとアクリル酸との付加反応
によって容易に得ることができる。

アルキルグリシジルエーテルとしては、アルキル基の炭
素数が４〜１８のものであれば、いずれでも良く、例え
ば２−エチルブチルグリシジルエーテル、２−エチルへ
キシルグリシジルエーテル（市販品として例えば、ウィ
ルミントン・ケミカル社製のｒＭＫ−１１６」がある）
、２−メチルペンチルグリシジルエーテル、４−メチル
−２−ペンチルグリシジルエーテル、２−へブチルグリ
シジルエーテル、３−へブチルグリシジルエーテル、ド
デカングリシジルエーテル、テトラデカングリシジルエ
ーテル（この化合物とドデカングリシジルエーテルとの
混合物の市販品として例えば、ウイルミントン・ケミカ
ル社製のｒＷＣ−８Ｊがある）、ブチルグリシジルエー
テル（市販品として例えば、四日市合成株式会社製のｒ
ＤＹ−ＢＰ　、がある）、ヘキサデカングリシジルエー
テル、オクタデカングリシジルエーテル等の、直鎖状又
は分枝状のアルキル基を有するものがある。

アクリル酸とグリシジルエーテルとを反応させるときの
仕込み割合としては、従来の技術に従えば良く、例えば
グリシジルエーテル１モルに対し、アクリル酸０．９〜
１．０モルの割合とするのが好ましい。

アクリル酸とグリシジルエーテルとの付加反応は、触媒
を添加しないで加熱することによっても進行するが、一
般に公知の触媒を添加した反応溶媒中で反応させる方が
、反応速度が速く好ましい。

好ましい触媒としては、三弗化ホウ素又はスルホン酸等
のルイス酸型化合物；パラトルエンスルホン酸又はトリ
フェニルスルホニウムクロライド等のスルホニウム塩類
；苛性ソーダ、苛性カリ又は水酸化リチウム等の金属水
酸化物類；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン
又はジメチルアミン塩酸塩等のアミン類；テトラブチル
アンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類；
塩化錫等の金属ハロゲン化物類；ベンゼンホスホン酸、
トリフェニルメチルホスホニウムヨータイド等のホスホ
ニウム塩類；フタル酸のナトリウム塩等の有機酸塩類等
がある。

触媒の使用量は、アクリル酸とグリシジルエーテルの合
計量１００重量部（以下部とあるのは重量部を表す）に
対してｏ、ｏｏｏｉ〜２０部、より好ましくはｏ、ｏｏ
ｓ〜５部の範囲とするのがよい。

溶媒としては、例えばジプロピルケトン等のケトン類、
ヘンゼン、トルエン、石油等の芳香族炭化水素類；酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸プチル等のエステル類°；エ
チルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール
類；イソプロピルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロ
ソルブ類；アセチルエチルエーテル、テトラエチレング
リコールジエチルエーテル等のエーテル類：アセト酢酸
等の中から選ばれた１種又は２種以上を用いることがで
きる。

溶媒の使用量としては、全反応物中に占める割合を３０
〜８０重量％（以下％とあるのは重量％を表す）の範囲
とするのがよい。

又、必要に応じて、反応中のゲル化を防止するために、
フェノール類及びキノン類等の化合物を重合防止剤とし
て使用することができる。又、これらの重合防止剤は反
応後に添加した場合、重合体が貯蔵中にゲル化するのを
防止する効果もある。

好ましい重合防止剤の具体例としては、例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、カテコール、ｔ−プチルカテココー
等のフェノール類、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフ
ェニルベンゾキノン等のキノン類、フェノチアジン及び
銅塩類等がある。

これらの重合防止剤の使用量は［Ｂ］成分及対して０．
０００１〜０．３％の範囲とするのがよい。

［Ｂ］成分及好ましい配合割合は、［Ａ］、［Ｂ］及び
［Ｃ］成分及合計１１００部に当り、５〜９５部、より
好ましくは１０〜４０部である。

く［Ｃ］成分及 ［Ｃ］成分及次式で示される単官能アクリレートであり
、金属及びガラス等との接着性及び凝集力を向上させる
ことができる効果がある。

ＣＨ，−ＣＨＣｏＸＨ １ （上式において、Ｘは次の（１）又は（２）で示される
ニ価の基である。） （１）イＣＣＨ２）、ＧＯ）。

１ （上式において、ｍ　＝　２〜７、！＝１〜７である。

） （２）−ＣＨｌＣＨＯＣ−Ｙ−Ｃ０ １１１］ Ｒ２００ （上式におル１で、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｙは二塩
基酸残基である。） 上記（１）式で示される単官能アクリレートにおけるＩ
が０であると、臭気の問題があり、１が７より大きいと
本発明の組成物を硬化したものは凝集力がなくなり１危
くなる。

上記（１）式で示される単官能アクリレートは１種類又
は２種類以上併用してもよい。これに該当する単官能ア
クリレートの具体例は、アクリル酸に例えばラクトン類
を開環付加重合させた化合物で、特開昭６０−６７４４
６号公報にその例が示され、市販品の一例として「アロ
ニックスト５３００Ｊ　　（東亜合成化学工業株式会社
製商品名、ｍ＝５、Ｉ＝１〜５、■の平均値＝１．８　
）が挙げられる。　上記単官能アクリレートの他の例は
、アクリル酸の付加重合体で、市販品として「アロニッ
クスト５６００」（東亜合成化学工業株式会社製商品名
、ｍ＝２．１＝１〜７、ｌの平均値＝１．４　”）が挙
げられる。

上記（２）式で示される化合物は、例えばヒドロキシル
基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応によって
得られるアクリレートで、Ｙの具体例としては、次の基
がある。

−ＣＨ，−−ＣＨ，−ＣＨ，−−ＣＨ＝ＣＨ上記（２）
式で示される単官能（メタ）アクリレートにおける具体
例としては、特公昭５２−７３６７号公報の第１表に記
載されている化合物、即ちコハク酸モノアクリロイルオ
キシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシ
イソプロピルエステル、マレイン酸モノアクリロイルオ
キシエチルエステル、マレイン酸モノアクリロイルオキ
シイソプロピルエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノア
クリロイルオキシエチルエステル、テトラヒドロフタル
酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノア
クリロイルオキシイソプロピルエステルζハイミック酸
モノアクリロイルオキシエチルエステル等がある。

［Ｃ］成分及好ましい配合割合は、［Ａ］、［Ｂ］及び
［Ｃ］成分及合計量１００部に当り、５〜６０部、より
好ましくは１０〜４０部である。

〈共重合性単量体〉 本発明においては、上記各成分の他、これらと共重合性
のある単量体をさらに併用することができる。この共重
合性単量体を適宜併用することにより各種用途において
要求される特性をより充分に満足させることができる。

共重合性単量体として、例えば以下に示した単官能（メ
タ）アクリレートを用いることができる。

■）フェノール又はアルキルフェノールのエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重付
加物の（メタ）アクリレート例えば ・ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル七ノ　
（メタ）アクリレート、 ・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
モノ　（メタ）アクリレート、・ポリプロピレングリコ
ールモノノニルフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレ
ート。

２）水酸基含有（メタ）アクリレートにラクトン類を開
環重付加させた（メタ）アクリレート例えば ・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの６−ヘ
キサノリド重付加物。

３）その他の単官能アルコールの（メタ）アクリレート
例えば ・ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、 ・テトラヒドロフルフリルオキシエチル（メタ）アクリ
レート（テトラヒドロフルフリルアコールのエチレンオ
キシド付加物の（メタ）アクレート）、 ・テトラヒドロフルフリルアルコールの６−ヘキサノリ
ド重付加物の（メタ）アクリレート。

上記単官能（メタ）アクリレートの分子量は、２００〜
１０００の範囲であることが望ましい。分子量が２００
未満であると、単官能（メタ）アクリレートの蒸気圧が
高いため臭気による問題を発生し、一方分子量が１００
０を越えると、粘着剤の粘度が高くなると共に、一分子
当たりの（メタ）アクリロイル基の濃度が低下するため
、重合性が不充分となることがある。

共重合性単量体の共重合量は、全単量体における割合が
好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜４０％の範
囲である。

くその他の成分〉 本発明の組成物は本質的に溶剤を必要としないものであ
るが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチト
ルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素等その他の一般によく用いられる有機溶剤に
よって、本発明の組成物を希釈して使用することも可能
である。

又、本発明の組成物に可溶なその他の重合体を、粘着特
性を損なわない範囲内で配合することができ、具体的な
重合体としては（メタ）アクリル酸エステル、スチレン
、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等があり、これらの
重合体を構成する単量体の二種以上を共重合して得られ
る重合体であってもよい。

これらの重合体又は共重合体の好ましい配合割合は、本
発明の組成物の全重量における割合が０〜５０重量％、
より好ましくは０〜４０重世％の範囲とするのがよい。

さらに、従来から粘着剤の分野で使用されている各種の
添加剤、例えばレヘリング剤、消泡剤、タッキファイヤ
−及び流動抑制剤等を、本発明の組成物に配合すること
も可能である。これらの添加剤の配合量については、従
来の技術に従って定めれば良い。

以上の各成分を任意の順次で混合させることにより、本
発明の組成物を容易に得ることができる。

く組成物の硬化方法〉 本発明の組成物を硬化させるためには、活性エネルギー
線を照射すればよく、′活性エネルギー線には、ＵＶ、
ＥＢの他にＴ線等の電離性放射線等も含まれ、照射条件
については常法に従って行えばよい。

又、硬化を一層促進させるために、硬化促進剤を含有さ
せてもよい。

ＵＶの照射により硬化させる場合は、光開始剤を用いる
ことが望ましく、好ましい光開始剤の具体例としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテ
ル等のベンゾイン化合物；ベンジル、ジアセチル、ベン
ジルアセチル、メチルアントラキノン、アセトフェノン
、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノン等のカルボニル化合物；ジフェニルジスルフ
イソド、ジチオル力ルバメート等の硫黄化合物；α−ク
ロルメチルナフタリン等のナフタレン系化合物；アント
ラセン、塩化鉄等の金属塩等がある。上記の開始剤の好
ましい配合量は、組成物に対して０．０１〜２０重量％
、より好ましくは０．１〜１０重量％である。

一方、ＥＢやＴ線のような電離性放射線の照射を硬化手
段とする場合は、光開始剤を用いなくても速やかに硬化
するので、特に光開始剤を用いる必要はない。

［実施例〕 以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１〜１０ 各実施例においては、ヒュルス社より市販されている各
種のダイナコールＡを、（Ａ）成分として使用した。そ
れらの重量平均分子量を、以下のようにして測定した結
果は、第１表のとおりであった。

カラム：東ソー製、ＴＳＫ　Ｇｅｌ　ＧＭＩＩｘ２（ポ
リスチレン換算） 溶媒：テトラヒドロフラン 流量：　１　、１　ｍｌ／ｍｉｎ 機種；東ソー製　ＨＬＣ８０２Ａ また、（Ａ）成分の酸価及び水酸基価も第１表に合わせ
て示した。

第２表に示した組成を有する（Ａ）成分と〔Ｂ〕成分及
び／又は〔Ｃ〕成分及らなる混合物を調製し、各混合物
をポリエチレンテレフタレートのフィルム上に約２５μ
ｍの厚さに室温にて塗布して、下記条件によりＥＢ又は
ＵＶを照射して重合させ、感圧性粘着剤シートを作成し
た。それらの各物性値は第３表に示すとおりであった。

ＥＢ照射 装置：ＥＳ１社製「エレクトロカーテン」加速電圧：１
７０ＫＶ 照射線量：　５Ｍｒ　ａ　ｄ 雰囲気中の酸素濃度：１００〜２００ｐｐｍＵ■照射 Ｕ■照射装置：ウシオ電機株製「ユニキュア４０００」 ランプ：８０Ｗ／ｃｍ、オゾンタイプ高圧水銀灯（被照
射物から１０ｃｍの距離） 反射板：集光タイプ（コンベア上で集光）コンベア・ス
ピード：１０ｍ／ｍｍ 照射回数：５回 光開始剤二組酸物１００部に対してに２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフ エノンを５部配合。

感圧性粘着剤シートの各種物性は、温度２３°Ｃ１湿度
６５％の室内において下記の方法により測定した。

接着カニ 感圧性粘着剤シートをステンレス板及びポリエチレン板
にに圧着し、ＪＩＳ−に６８５４に従って、１８０°剥
離試験を行った。

保持力； 感圧性粘着剤シートをアルミ板に圧着し、４０°Ｃのオ
ーブン中で感圧性粘着剤シートの圧着面を下方に向けて
水平に保持し、感圧性粘着剤シート１平方インチ当り１
ｋｇの荷重が掛かるようにおもりを付け、感圧性粘着剤
シートがアルミ板から剥離脱落するまでの時間を測定し
た。１８０分後においても脱落しないものはＮＣと表示
した。

ポールタンク： 感圧性粘着剤シートをその粘着剤塗布側を表にして角度
３０’の斜面に貼付し、ＪＩＳ−２０２３７に従って測
定した。

なお、［Ａ］成分及あるダイナコールＡ３１５１の単独
及び実施例２の組成物をリバースロールコータ−を使用
して、５０ｍ／ｍｉｎのラインスピードで室温にて塗工
した際の塗工適性を比較した結果、ダイナコールＡ３１
５１の単独を使用した場合は、ミスティングの程度が大
きく、塗工面の外観は表面が粗く膜厚が不均一であった
のに対して、実施例２の組成物を使用した場合は、ミス
ティングが全くなく、塗工面の外観は表面が良好（ハ）
発明の効果 本発明の組成物は、本質的に溶媒及び低沸点のアクリル
系単量体に起因する種々の問題、即ち作業者に対する有
害性、火災の危険性、環境汚染、臭気対策、乾燥速度、
資ａ（溶剤）の浪費等を解消し、更に粘着剤としての物
性を大幅に改善したものであり、特に感圧性粘着剤用組
成物として賞月されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記［Ａ］成分と［Ｂ］成分及び／又は下記［Ｃ］成分
   を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組
   成物。 ［Ａ］：分子末端に水酸基及び（メタ）アクリロイルオ
   キシ基を有し、かつエステル結合又はエーテル結合を介
   して主鎖に直接結合したアルキル側鎖を有する櫛型構造
   ポリエステル。 ［Ｂ］：▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ｒ＾１は炭素数が４〜１８個のアルキ
   ル基を表す。） ［Ｃ］：▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ｘは次の（１）又は（２）で示される
   二価の基である。） （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、ｍ＝２〜７、ｌ＝１〜７である。） （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ｒ＾２は水素又はメチル基、Ｙは二塩
   基酸残基。）