JPH0637605B2 - アクリル基又はメタクリル基を有するポリエステルを主剤とする長時間粘着性を有する圧感接着剤及びその製法 - Google Patents

アクリル基又はメタクリル基を有するポリエステルを主剤とする長時間粘着性を有する圧感接着剤及びその製法

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JPH0637605B2
JPH0637605B2 JP61103258A JP10325886A JPH0637605B2 JP H0637605 B2 JPH0637605 B2 JP H0637605B2 JP 61103258 A JP61103258 A JP 61103258A JP 10325886 A JP10325886 A JP 10325886A JP H0637605 B2 JPH0637605 B2 JP H0637605B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は照射線網状化可能な（メタ）アクリル酸基含有
ポリエステルを主剤とする圧感接着剤に関する。
従来の技術 圧感接着剤として好適な材料又は適用剤は、永久粘着
性、種々の面上の良好な流動性並びに評価される程度の
接着性（Ａｄｈｓｉｏｎ）及び凝集性（Ｃｏｈｓｉ
ｏｎ）を有する。典型的に、圧感接着剤で有利に平坦な
基材を被覆すると、最終使用者は、接着テープ、自己接
着エチケツト等の自己接着性製品の快適性を享受しう
る。この種の自己接着性製品の製造のために、液状の圧
感接着適用剤をそれぞれの基材上に施こし、その後適当
な手段で固定すべきである。このための簡単かつ最も古
い方法は、有機溶剤中へのこの接着剤の溶解である。し
かしながら、多量の溶剤は、乾燥時の溶剤蒸気の燃焼又
は回収装置の操業を必要とする。これらの経費及び欠点
は、水性接着剤−分散液の使用時にさけられるが、水性
適用剤の乾燥は高いエネルギー使用を必要とし、仕上げ
の速度を遅くするだけである。
融解状態で使用されるべき圧感接着剤は、例えばスチロ
ール又はイソプレンもしくはブタジエンのブロツクコポ
リマーを主剤とする製品である（例えば米国特許第３２
２９４７８号明細書に記載）。しかしながら、この種の
融解接着剤は、被覆時に必要な流動性であるためには、
例えば１５０℃を越える高温度を必要とする。このため
に、空気酸素、熱、光並びに溶剤に対するこの物質の低
い安定性が問題になる。従つて「高性能範囲（Hochleis
tungsbereich）」での要求を満たす使用は不可能であ
る。
液状ポリマー混合物よりなる化学的反応により圧感接着
剤を製造する試みは、なされていない。１反応系での圧
感接着剤を得るための主剤としてのポリエステルの使用
は、西ドイツ特許（DE-PS）第３２２０８６５号明細書
に記載されており、これによれば、ヒドロキシポリエス
テルとアルコキシシリル−官能性化合物との反応によ
り、１００℃でも緩慢すぎて硬化する網状化可能なポリ
マーが生じる。
これらのすべての反応系は多くの困難を伴なつている：
即ち、官能化化合物の正確な配量の困難、充分でないそ
の反応速度及び圧感接着剤の特性の特に不充分な再現
性。すべての反応系でこの接着剤の接着力及び凝集力の
均衡性を得るのは困難である。屡々、自己接着性製品の
貯蔵の際に後反応が起こり、これは、特性を多大に変
え、むしろ、粘着性を失なわせる。
印刷インキもしくは、保護被覆の分野では、エネルギー
の多い線即ち紫外線又は電子線(EB)により誘起される
（メタ）アクリル基含有ポリエステルの硬化（西ドイツ
特許出願公開第２８３８６９１号もしくは同第３４２１
８２６号明細書）及びモノマー混合物の直接的な線誘起
重合（米国特許第３７７２０６３号）、並びにモノマー
混合物中のポリマー又はプレポリマーの硬化可能な溶液
（米国特許第４１３３７３１号）が提案されている。こ
の加工時の欠点は、（メタ）アクリル酸のなお結合して
いないエステルの高含量であり、これにより、粘膜を刺
激し、有害かつ強臭気を出す引火性蒸気が生じる。
重合又は網状化の後にも、接着剤中には、なお残留モノ
マーを許容できない程に多量含有する。
米国特許第４０５２５２７号及び同第４４３８１７７号
明細書に記載の線硬化可能な融解接着剤は、高温でのみ
加工でき、硬化のためには高い照射線量を必要とし、そ
の結果は基材を損傷し、接着剤の特性の低すぎる変動性
を与える。
発明を解決しようとする問題点 従つて、次の特性を有する圧感接着剤を開発する課題が
生じた： −溶剤及び他の揮発性成分不含； −不飽和モノマー不含で、臭気少なく、無害である； −できるだけ着色が少なく、有利には水澄明； −高々５０〜１２０℃の低温での使用； −例えば２〜５Ｍラドの僅かな照射線エネルギーで硬
化； −多量の接着剤施与の際においても被覆時の高い製造速
度； −高い強度及び光、酸素又は熱による低い老化性を有す
る高性能範囲を包含する圧感接着剤の広い特性範囲。
問題点を解決する手段 この課題は本発明により解決される。
本発明の目的物は、アクリル基又はメタクリル基を有す
るポリエステルを主剤とする圧感接着剤であり、これ
は、次の特徴を有する： a)平均分子量１０００〜１００００を有し、２０℃で液
状のヒドロキシル基含有主体ポリエステルは、a1)１個
以上のポリエステル形成性官能基の所で分枝しているポ
リエステル単位よりなる分枝した連鎖を有するヒドロキ
シポリエステル及び／又はa2)１個以上のポリエステル
形成性官能基のエステル基又はエーテル橋を介して結合
しているアルキル基中のＣ−原子数４〜３６のアルキル
側鎖を有するヒドロキシルポリエステルよりなる群から
成り、ここで、a)のポリエステルのヒドロキシル基の１
０〜９０％はアクリレート化合物又はメタクリレート化
合物と反応されており、この際、 b)アクリル化合物又はメタクリル化合物は、b1)イソシ
アネートアルキル（メタ）アクリレート及び／又はb2)
ジー又はトリ−イソシアネート又は低分子量のポリエス
テル又はポリエーテルのポリイソシアネート又はイソシ
アネートプレポリマーとヒドロキシアルキルアクリレー
トもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとからの
付加生成物及び／又はb3)メチル−アクリルアミドグリ
コレート−メチルエーテル及び／又はb4)ポリエステル
のヒドロキシル基の１０〜９０％とジカルボン酸、トリ
カルボン酸又はそれらの無水物との反応によるカルボキ
シル基の形成、引続くこのカルボキシル基との反応の際
にはグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレ
ート及び／又はb5)メタクリル酸又はアクリル酸又はこ
れらの誘導体の群から選択したものであり、かつ c)こうして製造したメタクリル基又はアクリル基を有す
るポリエステルを、薄層で平面状材料上に塗布し、電子
線又は紫外線を用いて、場合によつては、光反応開始剤
の添加の後に、長時間粘着性面の形成下に網状化又は硬
化されている。
本発明の他の目的は、特許請求の範囲第１項又は第２項
〜第１０項のいずれか１項に記載のアクリレート基又は
メタクリレート基含有ポリエステルを主剤とする照射線
網状化可能なマクロマーよりなる圧感接着剤の製法であ
り、これは次の工程よりなる： 第１工程で、分子量１０００〜１００００を有し、２０
℃で液状のヒドロキシル基含有主体ポリエステルを、 a1)ジオールとジカルボン酸もしくはそれらのポリエス
テル形成性誘導体又は無水物及びジオールとジカルボン
酸との合形に対して少なくとも１モル％のトリオール、
トリカルボン酸又はそれらの誘導体又は無水物又はヒド
ロキシカルボン酸の群からの３官能性のポリエステル形
成性化合物を、１４０〜２３０℃の温度で、自体公知の
方法で、ジ−及びトリ−カルボン酸に比べて１モル過剰
のジオール＋トリオールと縮合させ、かつ、１０〜１０
０のOH価に、かつ１より小さい酸価になるまで、重縮合
時の過剰のジオールを除去することにより、１個以上の
ポリエステル形成性官能基の所で分枝しているポリエス
テル単位より成る分枝鎖を有するヒドロキシポリエステ
ルを製造するか又は、 a2)ジオール及びジカルボン酸もしくはポリエステル形
成性誘導体又は無水物及びトリカルボン酸モノアルキル
エステル、トリメチロールプロパンモノカルボン酸エス
テル及び／又はアルキル基中のＣ−原子数４〜３６の飽
和モノカルボン酸のグリシジルエステルもしくはモノカ
ルボン酸を、１４０〜２３０℃の温度で、ジカルボンも
しくはその誘導体もしくは無水物＋トリカルボン酸モノ
エステルに比べて１モル過剰のジオール＋場合によるグ
リシジルエステルと縮合させ、かつ、１０〜１００のOH
−価及び１より小さい酸価に達するまで重縮合時の過剰
のジオールを除去することにより、１個以上のポリエス
テル形成性官能基のエステル基又はエーテル橋を介して
結合しているアルキル基中のＣ−原子数４〜３６のアル
キル側鎖を有するヒドロキシルポリエステルを製造し、 第２工程で、ポリエステルのヒドロキシル基の１０〜９
０％を、次の群：b1)イソシアネートアルキル（メタ）
アクリレート及び／又はb2)ジイソシアネート又は低分
子量のポリエステル又はポリエーテルとポリイソシアネ
ート又はイソシアネートプレポリマーとヒドロキシアル
キルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリ
レートとからの付加生成物及び／又はb3)メチル−アク
リルアミドグリコレート−メチルエーテル及び／又は、
b4)ポリエステルのヒドロキシル基の１０〜９０％とジ
カルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの無水物との反
応によるカルボキシル基の形成、引続くこのカルボキシ
ル基との反応の際にはグリシジルアクリレート及び／又
はグリシジルメタクリレート、b5)及び／又はメタクリ
ル酸又はアクリル酸から選択したアクリレート化合物又
はメタクリレート化合物と反応させ、この際、 反応すべきOH−基１モル当りb1〜b5の物質1.0〜1.1モル
を、６０〜１５０℃でかつ３００ミリバール〜常圧の圧
力で、湿気排除下において反応させる ことにより製造し、更に c)アクリレート基又はメタクリレート基含有ポリエステ
ルを薄層で塗布し、電子線又は紫外線で網状化させて、
永久粘着性面を有する圧感接着剤を形成させる。
照射線網状化可能なマクロマーの製造のために使用され
る主体ポリエステルは、KOH１０〜１００有利に２０〜
６０mg／ｇのヒドロキシル価を有するヒドロキシルポリ
エステルである。更に、これらヒドロキシルポリエステ
ルは、室温で液状、有利に０℃で液状であり、１０００
〜１００００の分子量及び０℃より低い有利に−２０℃
より低いガラス転移温度(Tg)及び相応する無定形状態を
有する。
この圧感接着剤は、５０〜１００℃の温度で、薄層で、
溶剤又は稀釈剤の存在なしに、塗布可能である特異性及
び大きな利点を有する。
２種の異なる主体ポリエステル即ちａ１及びａ２が使用
可能である。
Ａ１は、公知の分枝鎖ポリエステル即ち、ジオールもし
くはトリオール及びジカルボン酸もしくはトリカルボン
酸からの主鎖及び分枝鎖を有するポリエステルであり、
この際、連鎖の分枝は、常に、１個以上のポリエステル
形成性官能基の所、即ちトリオールの第３のOHの所又は
トリカルボン酸の第３のカルボキシル基の所に現れる。
分枝鎖を有し、２０℃で液状のヒドロキシポリエステル
の製造のために、すべての公知のポリエステル形成性出
発物質即ち、ジオール及びトリオール、場合によつては
テトラオール、脂肪族系、芳香族系及び脂環式系のジカ
ルボン酸、トリカルボン酸が使用でき、この際、一般
に、ポリエステルの液状が達成可能である程度に、全ジ
−又はトリ−カルボン酸の２０％までの芳香族ジカルボ
ン酸及びトリカルボン酸を含有すべきである。１個以上
のポリエステル形成性官能基を有するポリエステル形成
性成分として、即ち、トリオール又はトリカルボン酸と
しては、ジオール及びトリオール及びジカルボン酸及び
トリカルボン酸のもしくはこれらの誘導体の合計量に対
して、トリオール又はトリカルボン酸又はそれらの誘導
体１〜３０％が使用可能であり、１〜１０モル％で充分
である。
Ａ２は、僅かに分枝されたポリエステル連鎖から、アル
キル側鎖が２より多い官能基を有するポリエステル成分
に結合している新しい櫛構造の新規ヒドロキシルポリエ
ステルである。
これらポリエステルは、Ａ２の場合は、０℃より低い有
利に−２０℃より低いガラス転移温度のものであり、Ａ
１の場合は、特に、非排他的に芳香族ジカルボン酸もし
くは数種の芳香族ジカルボン酸を脂肪族ジカルボン酸と
共に使用することにより、その低いガラス化点のヒドロ
キシルポリエステルが選択される。
アルキル側鎖を有するこの新規ポリエステルＡ２は、２
−又は多−官能性出発物質からの、室温で液状の、OH価
１０〜１００のヒドロキシポリエステルであり、その特
徴は、３−又は多官能性のカルボン酸及び／又はトリオ
ール又は多官能性ポリオール及び／又はヒドロキシジカ
ルボン酸のエステル−及び／又はエーテル結合を介し
て、ポリエステルの主鎖に沿つて結合したＣ−原子数４
〜３６の直鎖又は分枝鎖のアルキル側鎖を有し、この
際、主鎖のエステルセグメント対アルキル側鎖のモル比
は1.0対0.02〜2.0であり、ガラス転移点は０℃より低
く、有利に−２０℃より低い。
ここで、ポリエステルのエステルセグメントとは、炭化
水素基としての を有するジ−又はトリカルボン酸及び炭化水素としての
〜を有するジ−又はトリオールからの繰り返し単位： であり、この際、このアルキル側鎖は、トリカルボン酸
の第３のカルボキシル基又はトリオールの第３のヒドロ
キシル基を介して結合している。
新規ポリエステルＡ２は、網状化されておらず、充分に
直線状であり、即ち、トリカルボン酸もしくは高級ポリ
カルボン酸及び場合によりトリオールもしくは高官能性
のポリオールを、アルキル側鎖と同様に、エステル−及
び／又はエーテル結合を介して、ポリエステルの主鎖に
結合する程度に共用することが必要であるが、主鎖の３
官能性基により限定された比較的少ない連鎖分枝のみを
有する非分枝の主鎖より構成されている。
従つて、この新規ポリエステルは、まつたく又は主とし
てある種の櫛構造（簡単に平面的投影図で見て）を有す
るかもしくは、アルキル側鎖が、できるだけ規則的に統
計的な配置で、ポリエステルの実質的に直線状かつ非分
枝の主鎖から突出している構造を有する。
ポリエステルＡ２中で、このアルキル側鎖は、エステル
セグメント中のトリカルボン酸又は場合によつてはテト
ラカルボン酸又はトリオール又は場合によつてはテトラ
オールの第３の官能基即ちカルボキシル基又はエーテル
橋に結合しているモノカルボン酸残基又はモノアルカノ
ール残基から成つている。このアルキル側鎖は実質的に
ポリエステルの主鎖に沿つて一様に結合しおり、即ち、
ジ−もしくはポリカルボン酸、ジ−もしくはポリオール
及びジヒドロキシ−モノ−もしくはヒドロキシジカルボ
ン酸よりなる主鎖のエステルセグメントは、少なくと
も、部分的に、これに結合したモノカルボン酸もしくは
モノアルコールのアルキル基を有するカルボキシル−又
はエーテル基を有する。
本発明によれば、実質的にポリエステル主鎖中に２又は
それより僅かに多いポリエステル形成成分の官能性であ
ることが必要であり、即ち、出発物質としてトリカルボ
ン酸もしくは多価のポリカルボン酸及びトリオールもし
くは多価のポリオールをジカルボン酸及びジオールに付
加的に使用しても、ポリカルボン酸のカルボキシル基２
個のみもしくはポリオールのヒドロキシル基２個のみ又
はヒドロキシポリカルボン酸のポリエステル形成性ヒド
ロキシル−もしくはカルボキシル基平均２個のみがポリ
エステルの主鎖中に結合されていることが必要である。
トリカルボン酸の第３のカルボキシル基及びトリオール
の３OH−基は、出発物質及び製造条件の選択により、前
記のアルキル側鎖を有する。
従つて、少なくとも３官能性のカルボン酸のアルキルエ
ステル殊にトリカルボン酸のモノエステル及びテトラカ
ルボン酸のジエステルが有利であるが、トリカルボン酸
のジアルキルエステル及び場合によつては４官能性のカ
ルボン酸のトリアルキルエステルもしくはトリオールの
脂肪族モノエステル及びテトラオールのジエステル、脂
肪族カルボン酸のトリオールとのジエステル及び脂肪族
カルボン酸のテトラオールとのトリエステルも出発物質
として、慣用のジカルボン酸及びジオールもしくは、ヒ
ドロキシカルボン酸と共に使用される。モノカルボン酸
のグリシジルエステル及びトリカルボン酸のモノ−〜ト
リ−アルキルエステルが有利であり、この際、ポリエス
テルの形成時に、モノカルボン酸のアルキルエステル基
がポリエステル中に残存し、他のアルキルエステル基は
常法で分離される。更に、モノカルボン酸のトリメチロ
ールプロパンエステルが有利である。
しかしながら、本発明によれば多くの場合に、ポリカル
ボン酸の特別なモノエステルもしくはポリオールのモノ
カルボン酸エステルの代りに、個々の成分のうち、トリ
−及び多価のポリカルボン酸＋モノアルコールもしくは
トリオール又は多価のポリオール＋モノカルボン酸から
出発することもでき、ポリカルボン酸及びモノカルボン
酸もしくはポリオールとモノアルコールの組合せ自体も
可能である。この方法は有利ではない。
ポリエステルＡ２中では、アルキル側鎖の構成のため
に、分枝アルコールをそのエステルの形で又は単一成分
として、又は分枝モノカルボン酸をそのエステル又は単
一成分として使用するのも非常に有利である。
出発物質として、公知の脂肪族ジ−、トリ−及び多価の
ポリカルボン酸、芳香族ジ−、トリ−及びポリカルボン
酸、ジヒドロキシ−モノカルボン酸及びヒドロキシカル
ボン酸並びに前記のジ−及び多官能性カルボン酸のモノ
−及びジ−アルキルエステル、ジオール及び多価のポリ
オールのモノ−もしくはジカルボン酸エステル、もしく
はジモノカルボン酸エステル及びモノ−もしくはジ−ヒ
ドロキシモノ−もしくはジカルボン酸のモノ−もしくは
ジ−アルキルエステル並びにジオール及び多価のポリオ
ールのモノ−及びジ−アルキルエーテル並びにモノカル
ボン酸及びモノアルカノールそのものを使用することが
できる。
ポリエステルの主鎖の構成のために、次の２−及び多官
能性のポリエステル形成性出発物質が有利である： ３−及び多官能性のポリカルボン酸として、トリメリツ
ト酸、トリメシン酸、ヘメリツト酸、ピロメリツト酸及
びそれらのポリエステル形成性誘導体並びに非常に有利
に、トリメリツト酸無水物及びトリメリツト酸モノアル
キルエステル、トリメリツト酸−モノアルキルエステル
並びに−ジアルキルエステル及び−トリアルキルエステ
ル： ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸及び炭素原子数２〜１２を有する脂肪族ジカルボ
ン酸並びにそれらのポリエステル形成性誘導体例えばア
ゼライン酸、セバシン酸、ドテカン酸： トリオール及び多官能性ポリオールとして、グリセリ
ン、パンタエリスリツト及び非常に有利にトリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ジ−トリメチロー
ルプロパンエーテル及びそれらのエステル及びエーテ
ル、モノカルボン酸特にいわゆるベルサチツク酸のグリ
シジルエステル： モノ−もしくはジヒドロキシカルボン酸として、例えば
ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）及びジオールとして、
炭素原子数２〜６の脂肪族ジオール例えばモノエチレン
グリコール又はヘキサンジオール並びにエーテルジオー
ル例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルから分子量１０００のポリエーテル−グリコール類。
アルキル側鎖の形成のために、Ｃ−原子数４〜３６有利
に４〜１８の直鎖又は分枝鎖のアルカノール又は脂肪族
モノカルボン酸もしくは前記の３−又は多官能性ポリオ
ール、ポリカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸のモノ
−又は場合によつてはジ−エステルもしくはモノ−又は
場合によつてばジ−エーテルが有利である。
分枝アルコール殊に、２−エチルヘキサノール又は場合
によりｔ−ブタノール並びに分枝鎖の脂肪族モノカルボ
ン酸例えば２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸又は例
えばＣ−原子数９〜１１を有するベルサチツク酸の形の
α，α−ジアルキルモノカルボン酸が非常に有利であ
る。
更に、種々の飽和ポリエステル形成性出発物質例えば飽
和ジオール及びジカルボン酸、飽和トリカルボン酸エス
テル又は場合によつてはトリカルボン酸、飽和トリオー
ル及び殊にグリシジルエステル又は場合によつてはグリ
セリンが有利である。しかしながら、少量の不飽和出発
物質例えば約２モル％までの無水マレイン酸又はフマル
酸も使用できる。
本発明の課題は、トリメリツト酸−モノ−２−エチルヘ
キシルエステル又は無水トリメリツト酸と、２−エチル
ヘキサノールとの混合物の使用下に特に有利に解決され
る。更に、トリメチロールプロパンモノエステル特に−
モノ−２−エチルヘキサン酸エステルが有利である。
ポリエステルＡ２中では、主鎖のエステルセグメント対
側鎖のモル比は１対0.02〜2.0であるべきである。ここ
で、主鎖のエステルセグメントとは、このエステルセグ
メントがカルボキシル基又はヒドロキシル基を有するか
否かを考慮せずに、ジオール基と結合しているジカルボ
ン酸残基からの２価の残基と解される。1.0対4.0のモル
比が考えられるが、ポリエステル特に線状ポリエステル
は、テトラカルボン酸のジアルカノールエステル及びテ
トラオールのジアルカノールエステルから困難に実現可
能であるだけである。これに反して、前記モル比1.0対
2.0で平均してジカルボン酸基１個当りアルキル側鎖１
個及びジオール基１個当りアルキル側鎖１個を有するポ
リエステルは、例えばトリメリツト酸−モノ−２−エチ
ルヘキシルエステル及びトリメチロールプロパン−２−
エチルヘキシルエステルから完全に製造可能であり、有
意義である。
主鎖エステルセグメント対側鎖のモル比は1.0対0.05〜
1.0が有利である。本発明によるポリエステルは、注目
すべき特性を有する。
殊に、ポリエステル連鎖の分枝は充分にさけられるか
ら、関与するジオール及びジカルボン酸だけでなく、す
べてのポリオールは、ポリエステル形成のために平均２
個のヒドロキシル基を供給し、すべてのポリカルボン酸
は、同様に２個のカルボキシル基がポリエステル形成性
で主鎖のエステルセグメント中に含有されていて、ヒド
ロキシカルボン酸中では同様に官能性基の２個が主鎖の
エステルセグメントの形成に寄与している。しかしなが
ら、ポリエステル連鎖の僅かな連鎖分枝は、さけられ
ず、認容しうる。
ポリエステルＡ１及びＡ２は、約１０００〜約１０００
０以上の広い分子量分布及び分子量を有し、この際２０
００〜５０００が有利である。OH−価はKOH１０〜１０
０有利に２０〜５０mg／ｇである。このポリエステルは
２０℃で液状である。そのガラス化温度は０℃より低
く、むしろそれより非常に低い。２０℃での粘度（Pa.
s）は、７０〜約５０００である。
側鎖ポリエステルＡ２は、温度の僅かな上昇のみで粘度
の著るしい低下が液化をもたらす特別な特性を有する。
これによつて、その加工を溶剤不含で実施することので
きるポリエステルを提供する課題が解決される。
その構造にもとづき、本発明のポリエステルＡ２は非晶
質である。
例えばテレフタル酸及びエチレングリコールからのポリ
エステルは１００℃で固体であり、７３℃のガラス化温
度（これは芳香族ジカルボン酸の混合物の使用によつて
も実質的に低下されない）を有するとしても、前記の課
題は、脂肪族ジカルボン酸成分又は脂肪族ポリカルボン
酸成分によつてのみではなく、芳香族ジカルボン酸成分
及びポリカルボン酸成分、むしろ芳香族ポリカルボン酸
の排他的量で用いて解決することができるのは驚異的な
ことである。
従来の技術水準によれば、低いガラス転移温度を有する
ポリエステルは、多量の脂肪族ジカルボン酸又はジオー
ルを有するはずであり、これにより、接着剤としての使
用の際の極性表面特に金属へのその付着性は非常に僅か
である。
新規ポリエステルＡ２は非常に少量分の芳香族構成成分
でも、同時に低い融解粘度及び低いガラス転移温度を有
し、金属への優れた付着性を有する。
前記ポリエステルのガラス転移温度は、同じ芳香族ジカ
ルボン酸分でも、公知のポリエステルのそれよりも著る
しく低い。
ガラス転移温度は、アルキル側鎖のモル含分の増大に伴
ないかつアルキル側鎖の長さの増加に伴ない低下する。
その例は、第１表が示している。しかしながら、その特
性に対しては、そのアルキル側鎖がジカルボン酸成分に
又はエステルセグメントのジオール成分に結合している
か又はエーテル橋又はエステル基による結合を行なうか
により僅かに影響する。
新規ポリエステルＡ２の製造のためには、実際に２つの
方法を行なうことができる。モノカルボン酸及びモノア
ルカノールは、（ポリエステル形成の前に）、３−又は
多官能性のジカルボン酸又はそれらの無水物又はそれら
のエステル形成性誘導体殊にメチルエステルもしくは３
−又は多官能性のポリオールを用いて、モノエステルも
しくは場合によつてはジエステル又はモノエーテル又は
場合によつてはジエーテルに変えることができる。この
方法は、殊にエステル化困難なベルサチツク酸及び場合
によつては分枝アルコール例えば２−エチルヘキサノー
ルにおいても推奨される。ベルサチツク酸の導入は相応
する市販のグリシジルエステルの使用により可能であ
り、この際、有利に、差当りジカルボン酸例えば脂肪族
ジカルボン酸と、かつ第２工程で、芳香族ジカルボン酸
無水物と反応させ、この上にポリエステル原料を添加す
ることができる。
次に、エステル化及びポリエステル形成時にモノカルボ
ン酸及び／又はモノアルカノールが存在していてよく、
この際、１官能性の側鎖形成性化合物の過剰も可能であ
り、有利である。このエステル交換及びポリエステル形
成は、触媒により促進されうる。更に、その統計的分配
は、−場合によつて低下されたエステル化温度及び高め
られたエステル化時間により促進されうる。一般に、エ
ステル化及びポリエステル形成時の温度は１８０〜２６
０℃有利に２００〜２４０℃である。
重縮合の終りに、圧力を１０〜２０ｍバールに低めるの
が有利である。
特にトリカルボン酸アルキルエステル及びグリシジルベ
ルサチツク酸エステルの予め形成されたエステル中の分
枝アルキル基は、重縮合時に、本発明により実際には分
離されない。しかしながら、重縮合の際に、モノアルカ
ノールをトリカルボン酸又はトリオールと一緒に、かつ
脂肪族モノカルボン酸をトリオールと一緒に使用し、重
縮合の間にアルキル側鎖を形成することはできるが、有
利ではない。
しかしながら、相応するモノエステル又はモノエーテル
又はジ−及びトリ−エステルを予め形成することは決定
的に好ましく、この際、１モル当り１個を除いてすべて
の１官能性アルキル側鎖基は離脱される。
本発明によれば、新規側鎖ポリエステル中で、エステル
セグメントの９０％以上は、ポリエステルセグメントの
慣用の分枝鎖に由来しないのが有利である。
ポリエステルの製造時に、このアルキル基はトリカルボ
ン酸の第３の官能基に結合したモノアルコール及びトリ
オールの第３の官能基に結合したモノカルボン酸からは
離脱されず、ヒドロキシルポリエステル中に保持される
ことが検査でき、これは、簡単な方法で、エステル化及
び重縮合の溜出物の分析により行なうことができる。こ
れに反して、ポリエステル形成性成分の第１及び第２の
官能基に結合したアルキル側鎖例えばジメチルテレフタ
レート中のメタノール及びトリカルボン酸トリアルキル
エステル中の２個のアルキル基は離脱され、溜出物中に
遊離のアルカノール又はモノカルボン酸として現われ
る。
双方のヒドロキシポリエステルＡ１とＡ２の製造時に、
ジカルボン酸＋トリカルボン酸もしくはそれらのエステ
ル又は誘導体に比べて過剰のジオール＋トリオールもし
くはそれらのエステル又は誘導体を使用し、重縮合の進
行に伴ない、このジオールの過剰を、１０〜１００のヒ
ドロキシル価及び５より小さい、有利に３より小さい、
特に有利には１より小さい酸価(SZ)に達するまで、除去
する。
過剰のジオールの最終量を除去し、最終値までOH価を低
下する際に、アルキル側鎖の離脱による網状化（これ
は、攪拌機の停止により、少なくとも１０倍の粘度の迅
速増大及び粘弾性物質の生成により示される）が現われ
てはならない。このように駄目になつたバツチは同様な
方法でやり直すべきであるが、この際は、駄目になつた
バツチの最終測定値よりも５だけ高いOH価が最終OH価で
あるか、又は場合によつては、重縮合の最終温度を１０
℃だけ低め、もしくは圧力を４０〜５０ｍバールに高め
るべきである。
もう１つの方法では、トリカルボン酸トリアルキルエス
テル（例１参照）を、例Ｉｂ）によるモノエステル又は
エステルの同モノ量の代りに使用する。トリメチロール
プロパン−モノエステル（例Ｉａ）及び特にグリシジル
エステル殊にすべてのベルサチツク酸のそれは非常に安
定であることが判明した。
ガラス化温度(Tg)の測定を、示差熱量計（Differential
kalorimeter；パーキンエルマー社のDSC１型）を用いて
実施した。
最終基濃度を酸価(SZ)、ヒドロキシル価(OHZ)（双方共K
OHmg／ｇで）、もしくはＨ．ポール（Pohl）によるアナ
リテイカル・ケミストリイ（Analytic・Chem.）２６（１
９５４）１６１４頁による、カルボキシル価(C)(COOHmV
al／ポリマーkg）で測定する。
所定の分子量は、ゲル透過クロマトグラフイ（GPC）の
測定、含有分子量の重心を示す含有ピークの評価に基づ
く平均分子量(M)であるかもしくは、OH価から計算した
平均分子量(M)である。
ポリエステルＡ１及びＡ２中で、ヒドロキシル基の１０
〜９０％は、メタクリル基又はアクリル基で換えられ
る。このように官能化されたポリエステルは、薄層で、
電子線又は紫外線での網状化を許容する。紫外線の場合
に、例えばポリマース・ペイント・カラー・ジヤーナル
（Polymers Paint Colour Journal）１７５巻（１９８
５年４月）、２４７〜２５０頁に記載の光増感剤を１％
の量で、網状化の前に添加する。このポリエステルは、
Ｆに記載の例で、任意のアクリル化合物及びメタクリル
化合物（これらは、もう１個のヒドロキシル基と反応し
うる基例えばイソシアネート基、エーテル基又はグリシ
ジル基を含有する）と反応させることができ、この際、
グリシジルアクリレート及びメタクリレートの場合に
は、差当りジカルボン酸との反応でカルボキシルポリエ
ステルを製造する。
ここで、圧感接着剤とは、紙、プラスチツク等の上の、
長時間粘着性の特別な特性を有する平らな被膜であると
解する。この有利な用途は、特に本発明のポリエステル
にとつて好適である。それというのもこのようにして、
網状化の際に障害となる溶剤又は稀釈剤を含有しない圧
感接着剤が製造可能であるからである。
圧感接着剤の製造の際に、特別有利に、まずポリエステ
ルＡ１又はＡ２の１つを製造し、これに引続き、同じ容
器内でｂ）のアクリレート化合物又はメタクリレート化
合物との反応を行なう。同じ容器中で更に、助剤の添加
を行なうことができるか又は、所望の場合には、（メ
タ）アクリレート基と反応しなかつたポリエステルのOH
−基を他の反応性で硬化可能の又は非反応性基と反応さ
せることができる。しかしながら、（メタ）アクリレー
ト基により換えられていない残りの１０〜９０％のヒド
ロキシル基は、有利に、圧感接着剤中に残存保持する。
このようにメタクリレート基又はアクリレート基で官能
化されたヒドロキシポリエステルＡ１及び／又はＡ
２は、意外にも、５０〜１００℃で、薄層を平面状基材
例えば紙又は帯状プラスチツク上に施与し、照射線網状
化により圧感接着剤を形成するのに充分に低い粘度を有
する直接照射線網状化可能なマクロマーである。意外に
も、照射線網状化可能なマクロマー中に溶剤又は稀釈剤
は不在であり、不必要であり、これにより、従来の技術
水準では圧感接着剤に必要であつた溶剤等の蒸発は排除
され、加工は著るしく簡単にされている。
更に、特に、有利なポリエステルＡ２は、官能化の後
に、弾性かつ特に冷間安定な圧感接着剤を生じる。この
長時間粘着性は、極めて長時間保持され、（メタ）アク
リレート基分を介して、かつポリエステルの成分の選択
により、付着力でその都度の使用目的に合せて調節可能
である。
本発明による照射線網状化可能なマクロマーの特別な利
点は、従来達成不能な低い粘度である。
第２工程で、ポリエステルのヒドロキシル基の１０〜９
０％のアクリレート化合物による変換及びこれによる存
在ヒドロキシル基の１０〜９０％のアクリレート基での
交換を行なう。
使用すべきアクリレート化合物又はメタクリレート化合
物の種類は、それぞれの化合物がポリエステルのヒドロ
キシル基と反応しうるもう１つの基を有していれば、ど
ちらでもよい。最も簡単な場合には、アクリル酸、メタ
クリル酸又は塩化アクリル、塩化メタクリル又はアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸の無水物を使用することがで
きる。b5)による官能化は、これら化合物の取扱いが困
難であるので有利ではない。通常の重合抑制剤例えばb
2)に記載のようなものも添加すべきである。
b1)によれば、他のイソシアネート−アルキルアクリレ
ート又はイソシアネート−アルキルメタクリレートを官
能化のために使用することができ、この際、アルキルは
エチル又はプロピルを表わす。
b2)によれば、比１：１の付加生成物（これはイソシア
ネート基及びアクリレート基もしくはメタクリレート基
を有する）を使用することができる。この付加生成物
は、ヒドロキシポリエステルとの反応の前に、１方では
ジイソシアネート又は場合によつてはポリイソシアネー
ト又はポリエステルのイソシアネート−プレポリマー又
は低分子量のポリエーテル（これは分子中に２個のイソ
シアネート基を有する）から、かつ他方では、ほぼ当モ
ル量のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロ
キシアルキルメタクリレートから製造される。
イソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネー
ト、メチレンジフエニル−４，４′−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ベンゾール−
１，４−ジイソプロピルイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート及び他のジイソシアネートが有利であ
る。同様に、２モルのヒドロキシアルキルアクリレート
とも反応されるトリイソシアネートを使用することもで
きる。イソシアネート−プレポリマーは、予め形成され
た形で、例えばデスモジユールPF（Desmodur F；バイエ
ル社）として使用できるか、又は、例えばトリエチレン
グリコールから、前記ジイソシアネートとの反応により
製造することができる。同様に、例えば、エチレングリ
コール２モル及びジカルボン酸１モルの分子の大きさ３
又は５の反応生成物をジイソシアネートの１種と反応さ
せ、後にヒドロキシアルキルアクリレートと反応させ
て、前記の付加生成物を形成することができる。
この付加生成物の形成のためには、５０〜１２０℃の温
度が充分である。空中水分の侵入なしに操作すべきであ
り、約１０％の残分になるまでのイソシアネート及びポ
リイソシアネートの反応を分析により確認すべきであ
る。
更に、b3)によればデイノ・シアナミド社（Fa.Dyno Cya
namid C.V.Rotterdam）のメチル−アクリルアミドグリ
コレート−メチル−エーテル（MAGME）又は相応するア
クリルアミドグリコレート−メチルエステルを使用する
ことができる。ここで、エーテル交換が行なわれ、この
際、前記の反応条件下で遊離するメタノールが除去され
る。
更に、b4)により、まずポリエステルのヒドロキシル基
の１０〜９０％とジカルボン酸又は有利に、ジカルボン
酸の無水物例えば、無水フタル酸又は他の脂肪族又は芳
香族ジカルボン酸無水物との反応を行なうことができ
る。この反応は、ポリエステルの形成直後に行なうのが
有利である。ジカルボン酸無水物の量により、ヒドロキ
シル基の所望量が保持される。引続き、ジカルボン酸又
はジカルボン酸無水物の反応により生じたカルボキシル
基をグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレ
ートと、有利に重合抑制剤の添加のもとに反応させる。
特にことわりのないかぎり、ポリエステルのヒドロキシ
ル基と反応OH基１モル当りb1)〜b5)の物質1.0〜1.1モル
との反応は、60〜150℃及び300ｍバールから常圧の圧力
で、空中水分の遮断下に行なう。
同様にして、アクリレート化合物又はメタクリレート化
合物との反応は、既に製造されたポリエステルからも、
前記の温度で行なうことができる。カルボキシルポリエ
ステル（ヒドロキシルポリエステルからジカルボン酸無
水物との反応により生じる）のヒドロキシル基又はカル
ボキシル基と反応することのできる任意の他のアクリレ
ート化合物及びメタクリレート化合物を使用することが
できる。
この方法で、照射線網状化により圧感接着剤を生じるア
クリレート官能性又はメタクリレート官能性マクロマー
が生じ、この際、使用薄層内で２〜５Ｍラドは、官能化
されたマクロマーの意想外に高い反応性により充分であ
る。
官能化されたマクロマーの低粘度により、５０〜最高１
００℃で、紙又はプラスチツクシート上に例えばドクタ
ーブレードを用いて、又は塗布により、１操作でマクロ
マー５〜２００ｇを塗布し、電子線発生装置(EB)を用い
る照射又は紫外線照射により網状化して圧感接着剤にす
ることができる。紫外線網状化の際には光反応開始剤も
しくは光増感剤を、0.5〜1.5％の量で、マクロマーを添
加すべきであり、これは製造直後に行なうことができ
る。適当な光反応開始剤は、ポリマーズ・ペイント・カ
ラー・ジヤーナル（Polymers Paint Colour Journal）
１７５巻（１９８５年４月）、２４７〜２５０頁に記載
されている。
本発明の接着剤は、付加的に慣用の添加剤即ち、粘着化
樹脂、顔料、老化防止剤又は填料を含有していてよい。
実施例 例中、官能化の例はＦで、網状化の例はＶで示されてい
る。
例１ 装着塔、制御−並びに接触温度計を有する反応器中に、
攪拌下及び窒素雰囲気中で無水トリメリツト酸４６４ｇ
（2.417モル）と２−エチルヘキサノール９９０ｇ（7.6
15モル）から、触媒としてのオクチレングリコールチタ
ネート0.75ｇを用いて、約１０２℃の塔頂温度の保持下
において１６０〜２１０℃で５時間エステル化すること
により、トリエステルを製造する。KOH＜３mg／ｇの酸
価に達したら、ジエチレングリコール３３３ｇ（3.142
モル）を添加し、塔を閉じる。蒸溜橋への切換えの後に
エステル交換させ、２００〜２３０℃で、蒸気温度が１
６５℃を越えない程度に、２−エチルヘキサノールを溜
去する。内部温度２３０℃で蒸気温度が＜１００℃まで
低下したら、真空（８００ｍバールを３００ｍバールに
低下）にすると、蒸気温度は１００〜１６５℃の範囲に
ある。こうして、最終特徴値に達するまでエステル交換
される。次いで真空を窒素で解除し、生成物を冷却す
る。
特性データ：SZ KOH ＜0.2mg／ｇ OHZ KOH 40.0mg／ｇ Ｖ２０ 88Pa.s Tg −３８℃ 4000〜5000 この際、このバツチの溜出分中に２−エチルヘキサノー
ル６７６ｇ及びジエチレングリコール８４ｇが認められ
た。
製造された生成物中で、トリメリツト酸１モル当り２−
エチレンヘキサノール１モルが結合し、アルキル側鎖と
して含有されている（これは分析により確認）ことが算
出される。エステルセグメント対アルキル側鎖の割合は
１：１（モル）である。
このアルキル側鎖−ポリエステルの後続バツチで、溜出
物が２−エチルヘキサノール源として使用でき、この
際、ポリエステル形成時にジエチレングリコールの量
は、既に添加された量に相応して減少される。
例２ ベルサチツク酸１０〔シエル（Shell）のカルデユラCar
dura(R)Ｅ１０〕(2)のグリシジルエステル13.57kgを装
着塔、制御−及び接触温度計を有する反応器中で、攪拌
下にかつ窒素気下に、１１０℃に加熱した。このグリシ
ジルエステルに、次いでアジピン酸4.35kg及びダイナポ
ール（DYNAPOL）Ａ１Ｖ(R)(1)６７ｇを添加した。グリ
シジルアジペート形成は、１４０℃までの温度上昇を伴
なう弱い実熱量で行なつた。１４０℃の温度を３０分間
保持した。その後、無水フタル酸8.81kg及びジエチレン
グリコール5.52kgを添加した。反応器内容物を２３５℃
に１時間加熱した。２３５℃で５時間後に、オクチレン
グリコールチタネート２２ｇを添加し、１５０ｍバール
の真空にした。この圧力を２時間３０分の間に１０ｍバ
ールまで、その後更に５ｍバールまで低下させた。この
条件下で４時間後に、真空の中断及び生成物の冷却によ
り縮合を終らせた。生成物は、KOH＜１mg／ｇのSZ及びK
OH４０mg／ｇのOHZ並びに粘度Ｖ２０＝4.350Pa.sを有し
た。
ガラス転移温度は−１５℃である。
＝２８００〜３８００ 溜出物中に、過剰のジエチレングリコールのみが認めら
れたが、実際にベルサチツク酸は認められなかつた。相
応して、ベルサチツク酸の残分はアルキル側鎖として、
ポリエステルのグリセリン基に結合していて、これは分
析により確認された。エステルセグメント対アルキル側
鎖の割合は、１：0.53モルである。
注： (2)少量のエチル基と主要量のメチル基よりなるα，
α′−連鎖分枝を有する全炭素原子数１０のベルサチツ
ク酸。
(1)酸化分解の防止剤としての欧州特許公開(EP-A1)第０
１１７９１２号明細書に記載の亜燐酸及び３モルのベル
サチツク酸１０（シエル社のカルデユラ(R)１０）から
の付加生成物。
例３ 装着塔、制御−並びに接触温度計を有する反応器中に、
攪拌下に、かつ窒素気下に、一様に加熱しながら次のも
のを装入した：トリメチロールプロパン／２−エチルヘ
キサン酸−モノエステル（例Ｉａ）13.42kg、モノエチ
レングリコール1.88kg、ヘキサンジオール−1,65.00k
g、アジピン酸7.37kg、イソフタル酸8.38kg及びダイナ
ポールＡ１Ｖ(R)４５ｇ。
約１４０℃で、塔頂温度の制御（約１０５℃）下に行な
われる脱水が開始する。
２〜３時間後に、２４０℃の最終温度に達する。５〜６
時間後に、溜出物3.70kgが得られる。
オクチレングリコールチタネート１５ｇを添加し、真空
にする。１０ｍバールまでの圧力低下で約３時間後に最
終特性値に達する。真空を窒素で解除し、生成物を冷却
する。
特性データ：SZ KOH １mg／ｇ OHZ KOH 33mg／ｇ Ｖ２０ ９４８Pa.s Tg −３４℃ ３２００〜４８００ 溜出物中には過剰のエチレングリコールが認められる
が、ヘキサノール及び２−エチルヘキサン酸は実質的に
認められない。相応して、２−エチルヘキサノールの残
基はアルキル側鎖としてポリエステル中のトリメチロー
ルプロパン基に結合して存在し、これは分析により確認
される。エステルセグメント対アルキル側鎖の割合は、
１：0.40（モル）である。
例４〜１１並びに比較例Ａ〜Ｃ 例１１は次のように実施する： モノエチレングリコール50.6ｇ（0.817モル）及び２−
エチルヘキサンジオール−１，３中の36.8％チタン酸ブ
チル溶液0.122ｇをトリメチロールプロパンの２−エチ
ルヘキサン酸のモノエステル97.0ｇ（0.35モル）と共に
装着塔、温度計及び攪拌機を有する丸底フラスコ中で、
窒素気下に加熱した。約８０℃で、ジカルボン酸混合物
（Ｃ４〜Ｃ６）１３６ｇを添加した。反応水分離の開始
のもとに３０分かかつて温度を１５０℃まで高めた。４
時間後に、KOH14.5mg／ｇのSZで、２４０℃に達した。
更に６０分後に、KOH14.0mg／ｇのSZに達した。１００
ｍバールの真空にし、２０ｍバールまで低下させた。３
時間後に、真空の中断及び生成物の冷却により、縮合を
終らせた。生成物は、KOH1.4mg／ｇのSZ及びKOH40mg／
ｇのOHZ及び−２０℃より低いガラス化温度を有した。
例４〜１０及び比較例Ａ〜Ｃは、第１表に記載のモル比
で含有する成分から、例１１に記載と同じ条件で製造
し、この際、同様に過剰のエチレングリコールを使用す
る。重縮合は、２より小さい酸価で、４０のOH価に達す
る際に中断する。分子量(M)は２６００〜３５００であ
る。
例Ｉａ ２−エチルヘキサン酸及びトリメチロールプロパンから
のモノエステルの製造 ２−エチルヘキサン酸165.6ｇ（1.15モル）を、装着
塔、温度計及び攪拌機を有する丸底フラスコ中で、窒素
気下に加熱し、トリメチロールプロパン134.0ｇ（1.0モ
ル）並びに亜燐酸（H3PO3）のエステル（ベルサチツク
酸グリシジルエステル及びH3PO3から製造）0.86ｇ及び3
6.8％チタン酸ブチル溶液0.137ｇを添加した。６０分後
に、反応水の脱水の開始下に１８５℃に達した。
次いで反応温度を２５５℃に高めた。反応水93.6％が溜
去された後に装着塔を除き、下の通路に切り換えた。KO
H約6.2mg／ｇのSZに達した後に、生成物の冷却により、
縮合を終らせた。生成物中に、トリメチロールプロパン
１モル当り２−エチルヘキサン酸1.0モルが含有されて
いる。
例Ｉｂ トリメリツト酸−２−エチルヘキシルエステル １−丸底フラスコ中に無水トリメリツト酸１９３ｇ
（１モル）及び２−エチルヘキサノール２３４ｇ（1.8
モル）並びにオクチレングリコールチタネート0.2ｇを
装入する。Ｎ２−導入及び攪拌下に、１５０℃に加熱す
ると脱水が開始する。４時間かかつて、温度を２００℃
まで高め、溜出物をビグロ−塔（Vigreux-Ko-lonne）を
用いて分離し、この際塔頂温度は１００〜１０５℃であ
る。塔頂温度が８０℃より低くなるまで、その浴温を保
持する。生成物はKOH１５０±１０mg／ｇの酸価を有す
る。生成物には、トリメリツト酸１モル当り２−エチル
ヘキサノール1.7モルが含有されている。
例１２〜１５ グリシジルエステルの量を次のように変えて、例２に記
載の方法を繰り返す：即ち0.02（例１２）、0.20（例１
３）、0.40（例１４）及び0.70（例１５）、これによ
り、例１２の生成物中にはジエチレングリコール0.98モ
ル％が、かつ、各生成物中にはジエチレングリコール0.
80、0.60及び0.30モル％が含有されており、バツチ中で
は例２に相当する過剰のジエチレングリコールが使用さ
れる。
グリシジルエステルの含量の増加に伴ないガラス化温度
Tg及び粘度は低下する。
例１６〜１８ 例３を繰り返すが、この際生成物中には、トリメチロー
ルプロパン−モノ−２−エチルヘキシルエステル５モル
％（例１６）、２０モル％（例１７）、５０モル％（例
１８）及び相応してMEG６０モル％（例１６）、４５モ
ル％（例１７）、及び１５モル％（例１８）を含有し、
それぞれ同量分のヘキサンジオール−１，６ ３５モル
％、イソフタル酸５０モル％及びアジピン酸５０モル％
を含有する。バツチ中に過剰のMEGを添加し、重縮合の
進行に伴ない除去する。生成物は、４０のOHZを有す
る。
例１９ アジピン酸 60モル％ 無水フタル酸 40モル％ カルデユラ(Cardura)E10(R) 33モル％ ヘキサンジオール−１，６ 55モル％ ネオペンチルグリコール 12モル％ からのアルキル側鎖を有するポリエステル。
例２の方法に相応して、次の出発物質からアルキル側鎖
ポリエステルを製造した：ベルサチツク酸Ｅ１０（カル
デユラ(R)Ｅ１０）のグリシジルエステル＝8.89kg、ヘ
キサンジオール−１，６＝7.66kg、ネオペンチルグリコ
ール＝1.48kg及び酸成分であるアジピン酸＝8.94kg、無
水フタル酸＝6.04kg並びにダイナポールＡ１Ｖ(R)（例
２参照）＝６７ｇ、オクチレングリコール＝22.5ｇ。
特性値：SZ＜１、OHZ＝３０、Ｖ２０＝795pa.s、Tg＝−
３１℃、 例２０ 次の組成のアルキル側鎖を有するポリエステル： アジピン酸 40モル％ 無水フタル酸 40モル％ イソフタル酸 20モル％ カルデユラ(R)Ｅ１０ 33モル％ ヘキサンジオール−１，６ 40モル％ ネオペンチルグリコール 17モル％ 例２の方法に相応して、次の出発物質からポリエステル
を製造した：ベルサチツク酸１０（カルデユラ１０）の
グリシジルエステル＝8.78kg、ヘキサンジオール−１，
６＝6.89kg、ネオペンチルグリコール＝2.07kg、アジピ
ン酸＝5.89kg、無水フタル酸＝5.97kg、イソフタル酸＝
3.35kg並びにダイナポールＡ１Ｖ(R)＝６７ｇ及びオク
チレングリコールチタネート＝22.5ｇ。
得られたポリエステルは次の特性値を有した： １より小さい酸価、OHZ＝３８、Ｖ２０＝2.610Pa.s、Tg
＝−２２℃。
例２１ 次の組成のアルキル側鎖を有するポリエステル： アジピン酸 100モル％ ヘキサンジオール−１，６ 35モル％ モノエチレングリコール 25モル％ エチルヘキサン酸のトリメチロ ールプロパン−モノエステル 40モル％ 例２の方法に相応して、次の出発物質からポリエステル
を製造した：アジピン酸＝15.19kg、ヘキサンジオール
−１，６＝4.97kg、モノエチレングリコール＝1.87kg、
トリメチロールプロパン−モノ−エチル−ヘキシルエス
テル（例Ｉａ）＝13.40kg並びにダイナポールＡ１Ｖ(R)
＝３０ｇ及びオクチレングリコールチタネート＝１５
ｇ。
特性値： １より小さいSZ、OHZ＝２４、Ｖ２０＝70.8Pa.s．Tg＝
−５０℃。
アクリレートを用いる官能化の例 例IIａ IPDI/HEA−１：１−付加生成物の製造。
原料１００kg当り： イソホロンジイソシアネート （IPDI） 65.85kg ２−ヒドロキシエチルアクリ レート（HEA） 34.32kg ジブチル錫ジラウレート(DBTL) 50ｇ 重合抑制剤（２，６−ジ−ｔ− ブチル−４−メチルフエノール） 50ｇ 反応器にIPDI、DBTL及び重合抑制剤を装入し、４０℃に
加温する。
攪拌下にHEAを３時間の間に一様に供給する。発熱反応
により温度が６０℃まで上昇したら直ちに冷却して、温
度が８０℃を越えず、５０℃を下まわらないようにす
る。HEA−添加の終了後に、反応器内容物を、２時間後
のNCO含分が12.2％に低下するまで６０℃に保持する。
２０℃の粘度は８０００〜１２０００mPa.s。生成物は
短時間開放空気にふれさせることができるが、長時間保
存時には空中水分に対して閉じた容器中で保護すべきで
ある。
アクリル化によるポリエステルの官能化 例Ｆ１ 例２によるポリエステルを製造直後に１２０℃まで冷却
し、真空を４００ｍバールにし、もしくは例２による既
製ポリエステルを、４００ｍバールの真空で１２０℃ま
で加熱する。攪拌下に、例２によるポリエステル各１０
０kgに、例IIａによる付加生成物12.5kgを添加し、NCO
含分が0.2％より少なくなるまで１時間攪拌する。
この反応で、例２によるポリエステルのヒドロキシル基
は、当初４０のOH価から５０％変換し、全ヒドロキシル
基の半分の代りにアクリレート基が存在した。このよう
な生成物をＡ５０と称する。５０℃での粘度１１４Pa.
s.Tg−５℃： 例Ｆ２及びＦ３ 例Ｆ１と同じ方法で、例２からのポリエステルを、例II
ａの付加生成物7.5kg（例Ｆ２）、17.5kg（例Ｆ３）
と、例Ｆ１と同様に反応させる。
例Ｆ２で、官能化はポリエステルの存在ヒドロキシル基
の３０％である（生成物Ａ３０）。５０℃での粘度は１
９２Pa.sであり、Tgは−１０℃である。
例Ｆ３のこの生成物は、７０％官能化されている（生成
物Ａ７０）。４０℃での粘度は310Pa.sであり、Tgは−
４０℃である。
例Ｆ４ 例Ｆ１の方法により、例１のポリエステルに、ポリエス
テル１００kg当り例IIａによる生成物12.5kgを反応させ
る。ヒドロキシル基の５０％官能化を有する生成物が生
じる。５０℃での粘度は３５Pa.sでありTgは−３２℃で
ある。
例Ｆ５ 例３によるポリエステルを例Ｆ１の方法に相応して例II
ａによる付加生成物12.5kgと反応させる。５０℃での粘
度８８Pa.sを有する官能化されたポリエステルが生じ
る。Tg＝−２５℃。
例Ｆ６ 例２によるポリエステルを攪拌下に１５０℃まで加熱
し、このポリエステル１００kg当り無水スタール酸11.8
kgを加える。３０分後にヒドロキシル価はKOH１７mg／
ｇまで低下し、酸価はKOH１８mg／ｇに達している。こ
れに、グリシジルメタクリレート9.1kg並びに重合抑制
剤としてのヒドロキノン５０ｇを添加し、更に１５０〜
１７０℃で攪拌下に３０分間反応させる。生成物を冷却
し、取り出す。酸価はKOH２mg／ｇであり、２０℃での
粘度は４５００Pa.sであり、Tgは−１０℃である。
例Ｆ７ 例２によるポリエステルを攪拌下に１５０℃に加熱す
る。ポリエステル１００kg当りメチルアクリルアミドグ
リコレート−メチルエーテル（MAGME）4.6kg並びにｐ−
トルオールスルホン酸５０ｇ及びヒドロキノン５０ｇを
添加し、引続き１５０℃で５０分間反応させる。
ヒドロキシル基が５０％アクリル化されているポリエス
テルが生じる。２０℃での粘度は４３００Pa.sであり、
Tgは−１５℃である。
例Ｆ８ 樹脂添加 例Ｆ２による官能化されたポリエステル８００部をポリ
ビニルメチルエーテル〔BASF社のリトナール（Lutona
l）Ｍ４０〕２００部と共に７０℃で練和機中でホモゲ
ナイズする。
紫外線での網状化を実施する際は、その後にメルク社
（Fa.Merk）のダロクール（Darokur）１１７３ １％を
光反応開始剤として添加する。
官能化されたポリエステルからの圧感接着剤の網状化 Ｖ１−電子線網状化 ドクターブレードを用いて８０ｇ／m2の紙又は相応する
プラスチツクシート上に、例Ｆに記載の官能化ポリエス
テルの１種を１００℃で２０ｇ／cm2の施与量で塗布
し、３Ｍラドの照射線量で電子線照射装置〔エネージイ
・サイエンス・Int.社のエロクトロクルテイン（Elektr
ocurtain Fa.Fnergy Sciences Int.）〕を用いて網状化
する。
Ｖ２−紫外線網状化 Ｖ１に記載の塗布法及びそこに記載のポリエステルを同
様な方法で、かつ同じ温度で使用し、この際、光反応開
始剤としてダロクール（Darocur）１１７３（メルク
社）１％を官能化ポリエステル中に分配させる。
網状化は紫外線装置〔チーマー社（Fa.Theimer）製〕を
用い、１００ｗ／cmの照射率で0.5秒間の照射時間で行
なう。
官能化されたポリエステルが前記の低粘度を有するかぎ
り、５０℃以上の施与温度も選択できる。
こうして得た圧感接着剤の特性を次表に挙げる。
例Ｆ９（Ａ１によるポリエステル使用） ２−丸底フラスコ中で、攪拌下及び湿気排除のもと
に、組成：アジピン酸／エチレングリコール／ネオペン
チルグリコール／ヘキサンジオール−１，６／トリメチ
ロールプロパン＝１００／５４／１４／２９／３のポリ
エステル（分子量５５００）８００ｇとイソシアネート
エチルメタクリレート２０ｇを８０℃で６０分間反応さ
せると、生成物のNCO−含分は0.1％より少ない。最終生
成物の粘度は２５℃で140Pa.sである。
例Ｆ１０及びＦ１１ 例Ｆ９と同様に行なうが、ここではイソシアネートエチ
ルメタクリレート２０ｇの代りに26.7ｇもしくは33.3ｇ
を使用する。
例Ｆ１２及びＦ１６（ｂ２による１：１−付加生成物を
有するポリエステルＡ１） １−丸底フラスコ中にそれぞれ次に記載のジイソシア
ネート１モルを室温で装入する。攪拌下及び窒素の導入
下に、１時間かかつてヒドロキシエチルアクリレート１
１６ｇを滴加する。更に３０分後に、混合物の当初に存
在したNCO−含分は半分に低下した。
例Ｆ１９と同様に、例Ｆ１９に記載のポリエステル８０
０ｇを表中に記載のジイソシアネート−ヒドロキシエチ
ルアクリレート−付加生成物に反応させると、得られる
生成物のNCO−含分は0.1％より少ない。
例Ｆ１７ 例Ｆ９と同様にして、トルイレンジイソシアネート１７
４ｇの代りに、イソシアネートプレポリマー〔デスモジ
ユール（Desmodur）PF、バイエル社（Fa.Bayer AG.Leve
rkusen）の製品〕３６７ｇ、ヒドロキシエチルアクリレ
ート１１６ｇを反応させる。付加生成物のNCO含分は、1
1.4％である。引続き、例Ｆ９と同様に、ポリエステル
８００ｇをこの付加生成物62.0ｇと反応させると、得ら
れるNCO含分は0.1％より少ない。
例Ｆ１８ １−丸底フラスコ中に攪拌及び窒素導入下に、８０℃
でメチレンジフエニル−４，４′−ジイソシアネート２
５０ｇを装入する。これに、オリゴエーテル〔ルーフエ
ン（Luphen）U5020、BASF社（Fa.BASF Ludwigshafen）の
製品〕２４４ｇを１時間かかつて滴加する。引続き、こ
の生成物に、ヒドロキシエチルアクリレート５８ｇを３
０分かかつて滴加すると、この生成物のNCO−含分は3.8
％である。例Ｆ９と同様に、引続きポリエステル８００
ｇを付加生成物１４２ｇと共に使用すると、NCO−含分
は0.1％より少なくなる。
例Ｆ１９及びＦ２０（Ａ１によるポリエステル使用） 例Ｆ１８と同様に、メチレンジフエニル−４，４−ジイ
ソシアネート２５０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート
５８ｇ及び組成：アジピン酸／エチレングリコール／ネ
オペンチルグリコール／テトラエチレングリコール＝１
００／５６／１４／３０のポリエステル（分子量９６
０）４８０ｇから付加生成物を製造すると、これは2.7
％のNCO−含分を有する。
例Ｆ９と同様であるが、この付加生成物２０２ｇもしく
は１３５ｇをそれぞれ例９に記載のポリエステル８００
ｇと反応させると、生じるNCO−含分は0.1％より少な
い。
例Ｆ２１及びＦ２２ １−丸底フラスコ中、８０℃の温度で例Ｆ９に記載の
ポリエステル８００ｇをトルイレンジイソシアネートと
２−エチルヘキサノールとからの付加生成物（NCO＝13.
8％）３９ｇもしくは６５ｇと反応させる。引続き、こ
の生成物を例Ｆ９と同様に、イソシアネートエチルメタ
クリレート26.7ｇもしくは20.0ｇで官能化すると、得ら
れるNCO−含分は、0.1％より少ない。
例Ｆ２３ 例Ｆ９に記載のポリエステル８００ｇを無水トリメリツ
ト酸8.2ｇと１５０℃で、かつ引続き８０℃で例Ｆ９と
同様にイソシアネートエチルメタクリレート２０ｇと反
応させると、生じるNCO−含分は0.1％より少ない。
例Ｆ２４及びＦ２５（Ａ１によるポリエステル使用） 例Ｆ９と同様に、組成：トリメリツト酸モノ−２−エチ
ルヘキシルエステル／エチレングリコール＝１００／１
００のポリエステル（分子量２８００）８００ｇをイソ
シアネートエチルメタクリレート26.6ｇもしくは35.4ｇ
と反応させる。
例Ｆ２６ 反応のためにイソシアネートエチルメタクリレート44.3
ｇを使用し、反応の後に、生成物に粘着性化樹脂〔ステ
イベライト・エステル３（Staybelite Ester３）ヘルク
レス社（Fa.Hercules）製〕８０ｇを添加する点を変更
して、例Ｆ２４と同様に実施する。
例Ｖ３ 例Ｆ９〜Ｆ１５に記載の液状生成物を２４μｍの厚さ
で、ドクターブレードを用いてポリエチレンテレフタレ
ートシート上に塗布し、４Ｍラドの電子線適用量で照射
する。これにより、表面粘着性の被覆が得られ、その特
性データを次の方法で測定した。
剥離強度 PSTC−１ 剪断付着性１kg：PSTC−７ ころがりボール粘着性(Kugelroll-Tack)PSTC-６。
値を次表にまとめる。
例Ｖ４ 例Ｆ２６と同様に実施するが、他の粘着性化樹脂〔クリ
スタレツクス（Kristalex）FR75、ヘルクルス社製〕８
０ｇを添加する点で変更する。
この生成物で、厚さ２５μｍの粘着層を有するPETP−シ
ート２枚を接着させ、４Ｍラドの電子線適用量で網状化
させる。この貼合せ接着の剥離強度は１８０°−剥離で
１８Ｎ／2.5cmである。
例２２ 例Ｆ２４及びＦ２５用のポリエステルの製造 ２−丸底フラスコ中で、例１４によるトリメリツト酸
−２−エチルヘキシルエステル７００ｇをエチレングリ
コール２０２ｇと共に攪拌下及び窒素導入下に加熱す
る。約１８０℃で脱水が開始し、反応水をビグロー塔及
び蒸溜ブリツジを介して塔頂温度１００〜１０５℃で溜
去する。
３時間かかつて１８０℃の温度を２１０℃に高める。エ
ステル化触媒としてオクチレングリコールチタネート0.
6ｇを添加し、２１０℃で更に１時間攪拌する。次い
で、更にオクチルグリコールチタネート0.3ｇを添加
し、蒸溜装置を取除いた後に、真空にし、３０分かかつ
て１０ｍバールまで低下する。KOH１mg／ｇより小さい
酸価の際の所望のヒドロキシル価＝KOH４０mg／ｇの特
性データに達するまで、更に縮合させる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アクリル基又はメタクリル基を有するポリ
    エステルを主剤とする、長時間粘着性を有する圧感接着
    剤において、 ａ）平均分子量１０００〜１００００を有し、２０℃で
    液状の、ヒドロキシル基含有主体ポリエステルは、ａ
    １）１個以上のポリエステル形成性官能基の所で分枝し
    ているポリエステル単位よりなる分枝した連鎖を有する
    ヒドロキシポリエステル及び／又はａ２）１個以上のポ
    リエステル形成性官能基のエステル基又はエーテル橋を
    介して結合しているアルキル基中のＣ−原子数４〜３６
    のアルキル側鎖を有するヒドロキシポリエステルよりな
    る群から成っていて、ここでａ）のポリエステルのヒド
    ロキシル基の１０〜９０％は、アクリレート化合物又は
    メタクリレート化合物と反応されており、この際、 ｂ）アクリル化合物又はメタクリル化合物は、ｂ１）イ
    ソシアネートアルキル（メタ）アクリレート及び／又は
    ｂ２）ジー又はトリ−イソシアネート又は低分子量のポ
    リエステル又はポリエーテルのポリイソシアネート又は
    イソシアネートプレポリマーとヒドロキシルアルキルア
    クリレートもしくはヒドロキシルアルキルメタクリレー
    トとからの付加生成物及び／又はｂ３）メチル−アクリ
    ルアミドグリコレート−メチルエーテル及び／又はｂ
    ４）ポリエステルのヒドロキシル基の１０〜９０％とジ
    カルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの無水物との反
    応によるカルボキシル基の形成、引続くカルボキシル基
    との反応の際にはグリシジルアクリレート又はグリシジ
    ルメタクリレート及び／又はｂ５）メタクリル酸又はア
    クリル酸又はこれらの誘導体から選択したものであり、 ｃ）こうして製造されたメタクリル基又はアクリル基を
    有するポリエステルを、薄層で、平面状材料上に塗布
    し、電子線又は紫外線を用いて、場合によっては、光反
    応開始剤の添加の後に、長時間粘着性面の形成下に網状
    化又は硬化されている ことを特徴とする、アクリル基又はメタクリル基を有す
    るポリエステルを主剤とする、長時間粘着性を有する圧
    感接着剤。
  2. 【請求項２】２〜５Ｍラドの照射線により網状化が行わ
    れている、特許請求の範囲第１項記載の圧感接着剤。
  3. 【請求項３】ポリエステルのヒドロキシ基の３０〜７０
    ％がアクリレート基又はメタクリレート基と反応してい
    る、特許請求の範囲第１項記載の圧感接着剤。
  4. 【請求項４】ポリエステルのヒドロキシル基の混合（メ
    タ）アクリレート化合物と反応した分のすべて又は１部
    分が他の反応性の網状化可能又は非反応性の基で換えら
    れている、特許請求の範囲第１項記載の圧感接着剤。
  5. 【請求項５】ポリエステルのヒドロキシル基の（メタ）
    アクリレート化合物と反応しなかった分がヒドロキシル
    基として保持されている、特許請求の範囲第１項又は第
    ３項記載の圧感接着剤。
  6. 【請求項６】主体ポリエステルは０℃より低いガラス転
    移温度を有する、特許請求の範囲第１項から第５項まで
    のいずれか１項記載の圧感接着剤。
  7. 【請求項７】ａ２）の主体ポリエステルは、Ｃ−原子数
    ４〜８の直鎖又は分枝鎖のアルキル側鎖を有する、特許
    請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の
    圧感接着剤。
  8. 【請求項８】ａ２）の主体ポリエステル中でアルキル側
    鎖は分枝している、特許請求の範囲第１項から第５項ま
    でのいずれか１項記載の圧感接着剤。
  9. 【請求項９】アクリレート化合物との反応の前に主体ポ
    リエステル中のヒドロキシル価はKOH１０〜１００mg／
    ｇである、特許請求の範囲第１項から第８項までのいず
    れか１項記載の圧感接着剤。
  10. 【請求項１０】アクリレート基又はメタクリレート基を
    有するポリエステルを主剤とする照射線網状化可能なマ
    クロマーよりなる圧感接着剤を製造するために 第１工程で、ヒドロキシル基を含有し、平均分子量１０
    ００〜１００００を有し、２０℃で液状の主体ポリマー
    を、 ａ１）ジオールとジカルボン酸もしくはそれらのポリエ
    ステル形成性誘導体又は無水物及びジオールとジカルボ
    ン酸との合計に対して少なくとも１モル％のトリオー
    ル、トリカルボン酸又はそれらの誘導体又は無水物又は
    ヒドロキシカルボン酸の群からの３官能性のポリエステ
    ル形成化合物を、１４０〜２３０℃の温度で、自体公知
    の方法で、ジ−＋トリ−カルボン酸に比べて１モル過剰
    のジオール＋トリオールと縮合させ、重縮合時の過剰の
    ジオールを、１０〜１００のＯＨ価及び１より小さい酸
    価に達するまで除去することにより、 １個以上のポリエステル形成性官能基の所で分枝してい
    るポリエステル単位より成る分枝鎖を有するヒドロキシ
    ポリエステルを製造するか又は ａ２）ジオール及びジカルボン酸もしくはポリエステル
    形成性誘導体又は無水物及びトリカルボン酸モノ−又は
    ジ−又はトリ−アルキルエステル、トリメチロールプロ
    パンモノカルボン酸エステル及び／又はアルキル基中の
    Ｃ−原子数４〜３６の飽和モノカルボン酸のグリシジル
    エステルもしくはモノカルボン酸を１４０〜２３０℃の
    温度で、ジカルボン酸もしくはその誘導体もしくは無水
    物＋トリカルボン酸モノエステルに比べて１モル過剰の
    ジオール及び場合によるグリシジルエステルと縮合さ
    せ、かつ重縮合時の過剰のジオールを、１０〜１００の
    ＯＨ−価及び１より小さい酸価に達するまで除去するこ
    とにより、１個以上のポリエステル形成性官能基のエス
    テル基又はエーテル橋を介して結合しているアルキル基
    中のＣ−原子数４〜３６のアルキル側鎖を有するヒドロ
    キシポリエステルを製造し、第２工程で、ポリエステル
    のヒドロキシル基の１０〜９０％を、次の群：ｂ１）イ
    ソシアネートアルキル（メタ）アクリレート及び／又は
    ｂ２）ジイソシアネート又は低分子量のポリエステル又
    はポリエーテルとポリイソシアネート又はイソシアネー
    トプレポリマーとヒドロキシルアルキルメタアクリレー
    トもしくはヒドロキシアルキルアクリレートとからの付
    加生成物及び／又はｂ３）メチル−アクリルアミドグリ
    コレート−メチルエーテル及び／又は、ｂ４）ポリエス
    テルのヒドロキシル基の１０〜９０％とジカルボン酸、
    トリカルボン酸又はそれらの無水物との反応でのカルボ
    キシル基の形成、引続くこのカルボキシル基との反応の
    際にはグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメ
    タクリレート、ｂ５）及び／又はメタクリル酸又はアク
    リル酸と反応させ、この際反応すべきＯＨ−基１モル当
    りｂ１〜ｂ５の物質1.0〜1.1モルを６０〜１５０℃でか
    つ３００ミリバール〜常圧の圧力、湿気排除下において
    反応させることにより製造し、更に、 ｃ）この圧感接着剤を薄層で塗布し、電子線又は紫外線
    で網状化させる ことを特徴とする、アクリル基又はメタクリル基を有す
    るポリエステルを主剤とする、長時間粘着性を有する圧
    感接着剤の製法。
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