JPH03122143A - 表面処理されたメラミン・シアヌル酸付加物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、表面処理されたメラミン・シアヌル酸付加物
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は、各種合成樹脂に対して容易に分散して、その合成
樹脂の機械的特性等の諸物性の低下をきたさずに十分な
難燃効果が得られる、表面処理剤によって表面処理され
たメラミン・シアヌル酸付加物の製造方法に関するもの
である。

〈従来の技術〉 メラミンやシアヌル酸付加物は、メラミンやシアヌル酸
に比べて耐熱性および昇華性に優れており、かつその粒
子径が非常に小さく均一な粒度分布を有するので、従来
よりポリアミド、ポリエステル繊維および各種合成樹脂
の難燃剤として、また、ポリオレフィン、ゴム等の充填
剤として注目されできた。メラミン・シアヌル酸付加物
は、特に、ポリアミド、ポリエステル、あるいはエポキ
シ樹脂に難燃性を付与する目的で種々検討されている（
たとえば、特開昭５３−３１７５９号公報、同５３−１
０４６５５号公報、同５４−１５９５５号公報、同５４
−２８３５９号公報、同５４−７２２５８号公報、同５
４− １１２９５８号公報、同５７−７０１５２号公報、同５
７−１３３１４７号公報等）。

このメラミン争シアヌル酸付加物は、メラミン水溶液と
シアヌル酸水溶液とを混合すると直ちにメラミンとシア
ヌル酸が中和反応を起こし、難溶性のメラミン・シアヌ
ル酸付加物が沈殿物として生成し、これを濾過および乾
燥・粉砕の操作により分離する方法（特公昭４５−５５
９５号公報）、あるいはメラミンとシアヌル酸またはイ
ソシアヌル酸を水性溶媒中に固相状態で分散させた状態
で反応させ、所望のメラミン・シアヌル酸付加物を水性
溶媒中に析出させて得る方法（特開昭５４−１４１７９
２号公報）により製造されている。

また、このメラミン・シアヌル酸付加物が樹脂中で十分
な難燃効果等を発揮するようにするための対策として種
々の提案がなされている。たとえば、特開昭５４−８１
３６１号公報には、メラミン・シアヌル酸付加物と特定
のフェノール系化合物を併用すると、ポリアミド樹脂中
でのメラミン・シアヌル酸付加物の分散性が向上して、
十分な難燃性が得られることが、また特開昭５４＝１１
２９５８号公報には、トリアジン環骨格を何する化合物
を分散剤として使用すると、ポリエステル樹脂中でのメ
ラミン・シアヌル酸付加物の分散性が向上することが開
示されているが、いずれもいまだ分散性が不十分なため
、十分な難燃効果を発揮させるためには多量のメラミン
・シアヌル酸付加物を配合する必要があり、このため樹
脂の機械特性およ電気特性が低下する問題がある。特開
昭５６−１０６９２４号公報には、ポリアミド樹脂の重
合反応時にメラミンとシアヌル酸の反応を同時に行なう
と、ポリアミド樹脂中にメラミン・シアヌル酸付加物が
微分散して、難燃性等が向上することが、また特開昭５
６−１２２８２９号公報には、ポリエステル樹脂の重合
反応時にメラミンとシアヌル酸の反応を同時に行なうと
ポリエステル樹脂中にメラミン・シアヌル酸付加物が微
分散して、プレートアウトやブルーミング現象を抑制で
きることが開示されているが、これらは汎用的な方法で
はない。また、特開昭５９−２３００５５号公報には、
有機塩基性化合物を含む水性溶媒中で反応して得られた
メラミン・シアヌル酸付加物をポリアミド樹脂に使用す
ると、難燃性および機械的性質がすぐれ、ブリードアウ
トが抑制できることが開示されているが、成形品の耐熱
性および耐水性が低下する問題点がある。

しかしながら、このような合成樹脂中で分散性や難燃性
が向上しかつ機械的性質の低下をきたさないようなメラ
ミン・シアヌル酸付加物自体の改質検討は従来なされて
いなかった。

〔発明の概要〕

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、メラミン・シアヌル酸付加物自体に改質を加
えて、各種合成樹脂に対し容易に分散し、機械特性等の
諸物性の低下をきたさず十分な難燃効果が得られる表面
処理されたメラミン・シアヌル酸付加物の製造方法を提
供するものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、有機溶媒中において水およびメラミン・シア
ヌル酸付加物用表面処理剤の存在下で、メラミンとシア
ヌル酸またはイソシアヌル酸とを反応させることにより
、メラミン・シアヌル酸付加物を表面処理できることを
見出して、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明による表面処理されたメラミン・シ
アヌル酸付加物の製造法は、メラミンとシアヌル酸また
はイソシアヌル酸とを水性媒体中で反応させてメラミン
・シアヌル酸付加物を沈殿として得る方法において、こ
の水性媒体が有機溶媒およびメラミン・シアヌル酸付加
物用表面処理剤の溶存した実質的に均一な溶液であるこ
と、を特徴とするものである。

く効　果〉 本発明の方法により製造された表面処理されたメラミン
・シアヌル酸付加物は、各種合成樹脂に対して容易に分
散するので、少量の添加量で十分な難燃効果を発揮する
ことができる。そして、その添加量を少量におさえるこ
とができるので、配合される合成樹脂の機械特性等の諸
物性の低下をきたすこともない。また、本発明の方法に
より製造される表面処理されたメラミン・シアヌル酸付
加物は、それが配合される合成樹脂に応じて表面処理剤
を適宜選択使用することができるので、各種の合成樹脂
に適用することができる難燃剤として幅広く利用するこ
とができるものである。さらに、本発明では、特殊な設
備を必要とせず、また、特殊な添加剤を使用する必要が
ないので、製造コスト上でも有利である。

〔発明の詳細な説明〕

くメラミン・シアヌル酸付加物〉 本発明において、表面処理されたメラミン・シアヌル酸
付加物とは、メラミンとシアヌル酸あるいはイソシアヌ
ル酸とが反応して得られたメラミン・シアヌル酸付加物
の表面を、特定の処理剤が薄い被膜を形成して表面被覆
されているものを意味するものである。表面被覆層の厚
さは、０．００１μ〜０．５μ程度である。

く表面処理剤〉 本発明で用いられる表面処理剤の種類は、メラミン・シ
アヌル酸付加物を配合する樹脂組成に依存するところが
大きい。一般には、メラミン・シアヌル酸付加物を配合
する樹脂組成に類似する組成を有するポリマーが適して
いるが、表面処理されたメラミン・シアヌル酸付加物と
それが配合される樹脂との相溶性が良く、均一分散する
ものであれば、必ずしも配合する樹脂組成に類似するも
のに限られるものではない。その組み合せの具体例とし
ては、例えば、ポリエチレンないしポリプロピレン用に
は、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、マレ
イン化ポリエチレン、マレイン化ポリプロピレン、５Ｅ
ＢＳ　（水素化スチレン−ブタジェン−スチレン　トリ
ブロック共重合体）、マレイン化５ＥＢＳ、マレイン化
石油樹脂、ポリヒドロキシポリオレフィン、変性ポリブ
タジェンを挙げることができる。ポリスチレン用には、
オリゴスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−アクリル酸共重合体を挙げることができる。

ポリ塩化ビニル用には、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン等を挙げることができる
。その他ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイ
ロン、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂（
ＡＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）用について
は、たとえばＰＥＴ用にはポリエステル樹脂のようにそ
れが配合される樹脂組成に類する組成を有するものが好
適に使用できるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はないことは前記した通りである。

また、ここに例示したちの以外の樹脂用についても、前
記したと同様にして表面処理剤を適宜選択して使用する
ことができることは勿論である。

有機溶媒中の表面処理剤の濃度は、溶媒中に溶解できか
つメラミン・シアヌル酸付加物の表面に表面処理剤の薄
く均質な被膜を形成させることができる濃度であれば特
に制限はないが、好ましくは有機溶媒に対して０．１〜
１０重量％である。

く水〉 本発明の方法においては、表面処理剤を溶解した有機溶
媒中でメラミンとシアヌル酸またはイソシアヌル酸との
反応を進行させるためには、水の存在が不可欠である。

水の含有量としては有機溶媒に対して少なくとも２重量
％必要であり、好ましくは５重量％以上である。水の含
有量が２重量％未満であると、メラミンとシアヌル酸ま
たはイソシアヌル酸との反応が進行しないかあるいは非
常に遅く、生成したメラミン・シアヌル酸付加物中に未
反応のメラミンまたはシアヌル酸が残存するので好まし
くない。この水量はまた配合するメラミンとシアヌル酸
の量とも関係し、メラミンとシアヌル酸の配合量が増す
にしたがって水の必要量も増してくる。水の含有量の上
限は有機溶媒に対して９０重量％程度である。

く有機溶媒〉 本発明で使用する有機溶媒としては、該表面処理剤を溶
解しかつ水可溶性の溶媒が最適であり、例えば、低級ア
ルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラハイ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、γ−ブチ
ロラクトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
ジメチルスルホキシド等が利用できる。なお、本発明で
使用される表面処理剤を溶解しかつ水可溶性のものであ
れば、必ずしもここに例示されたものに限定されるもの
ではない。

く製造方法〉 本発明による表面処理されたメラミン・シアヌル酸付加
物の製造法は、有機溶媒中において水および表面処理剤
の存在下で、メラミンとシアヌル酸とを反応させること
からなるものである。

本発明による方法においてメラミンとシアヌル酸の混合
モル比は任意でよいが、高純度のメラミン・シアヌル酸
付加物を得るには、メラミンとシアヌル酸のモル比は１
；１にすることが好ましい。

メラミンあるいはシアヌル酸のいずれかが過剰の場合に
は、生成したメラミン・シアヌル酸付加物中に未反応の
メラミンまたはシアヌル酸が含まれるが、少量の未反応
物を含有していても使用は可能である。

メラミンとシアヌル酸の使用量は、有機溶媒１００重量
部に対しメラミンとシアヌル酸の和で１〜３０重二部が
好ましく、特に好ましくは５〜２０重量部である。使用
量が３０重量部を超えると分散系の粘度が高くなるので
均一分散が困難となり高純度のメラミン崇シアヌル酸付
加物が得れない。一方、１重量部以下ではメラミン・シ
アヌル酸付加物の収量が低くなり経済的でない。

本発明は種々の方法で実施するとかできるが、その主た
る方法を挙げると次のとおりである。

（１）　　水の存在下の有機溶剤中にメラミンとシアヌ
ル酸と表面処理剤とを同時に配合して反応させる方法、 （２）　　あらかじめ水の存在下の有機溶媒中に表面処
理剤を溶解しておき、つづいてメラミンとシアヌル酸を
添加して反応させる方法、 （３）　　水の存在下の有機溶媒中でメラミンとシアヌ
ル酸との反応時に表面処理剤を添加する方法、等がある
。これらの方法の中でも本発明の方法においては、（２
）の方法が好ましい態様として挙げることができる。

この反応は通常常圧下で行なわれる。反応温度は、溶媒
の種類により異なるが、常温では反応速度が遅く溶媒の
沸点温度が最も好ましい。

反応時間は、反応温度により異なるが、例えば反応温度
が５０〜６０℃の場合には２時間程度、反応温度が８０
〜９０℃の場合には１時間程度である。

（配合樹脂〉 本発明の方法により製造された表面処理されたメラミン
・シアヌル酸付加物が配合される合成樹脂としては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリアミド、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（Ｐ
ＢＴ）　、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリアセタール
、ポリフェニレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリクロ
ロプレン等の熱可塑性樹脂並びにエポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シ
リコン樹脂等の熱硬化性樹脂をその代表的な例として挙
げることができるが、必ずしもここに例示したものに限
定されるものではない。

表面処理されたメラミン・シアヌル酸付加物の配合量は
、配合される合成樹脂の種類に応じて適宜選択可能であ
るが、一般には配合される合成樹脂１００重量部に対し
、１〜５０重量部が適当である。１重量部より小さいと
難燃効果が小さく、５０重量部より大きいと樹脂の機械
的性質などの物性の低下を招く。

〔実　施　例〕

以下は、本発明の実施例を挙げて説明するものであるが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例−１ メラミン９８．２ｇとイソシアヌル酸 １００．６＄’　（モル比１／１）とポリエステル樹脂
（東洋紡績■製「バイロン２００Ｊ　）２２．２ｇを冷
却管および攪拌機付きの四つロフラスコに入れ、さらに
メチルエチルケトン２０００ｇと水２２２．２ｇからな
る混合溶媒を添加した後、攪拌しながら加熱を開始した
。約１時間で系内温度が７４℃に到達すると、同温度で
１時間３０分熟成して反応を終了した。つづいて溶媒を
濾別分離し、５０℃で５時間減圧乾燥した後粉砕し、ポ
リエステル樹脂で表面処理されたメラミン・シアヌル酸
付加物を得た。

なお、赤外吸収スペクトルより、７３１ｃｍ’にポリエ
ステル樹脂特有の置換ベンゼン環の特性吸収が見られ、
ポリエステル樹脂で処理されていることを確認した（第
１図および第２図参照）。

実施例−２ メラミン９８．２ｇとイソシアヌル酸 １００．６ｇと塩素化ポリエチレン（重陽国策バルブ株
製［スーパークロン５０７Ｊ）２２．２ｇを冷却管およ
び攪拌機付きの四つ目フラスコに入れ、さらにテトラハ
イドロフラン２０００ｇと水２２２．２ｇからなる混合
溶媒を添加した後、攪拌しながら加熱を開始した。約４
５分で系内温度が６４℃に到達すると、同温度で２時間
熟成して反応を終了した。以下、実施例−１と同様の操
作を行なって、塩素化ポリエチレンで表面処理されたメ
ラミン・シアヌル酸付加物を得た。

実施例−３ 冷却管および攪拌機付きの四つ目フラスコ内であらかじ
めメチルエチルケトン１０００ｇと水１１１、　１ｇの
混合溶媒にスチレン−無水マレイン酸共重合体（アルコ
ケミカルカンパニー製ｒＳＭＡ−３０００Ｊ）１００ｇ
を溶解しておき、つづいてこれにメラミン４９．１ｇと
イソシアヌル酸５０．３ｇを添加して加熱を開始した。

約３０分で系内温度が７３℃に到達すると、同温度で１
時間３０分熟成して反応を終了した。以下、実施例−１
と同様の操作を行ない、スチレン−無水マレイン酸共重
合体で表面処理されたメラミンシアヌル酸付加物を得た
。

実施例−４ 冷却管および攪拌機付きの四つロフラスコ内であらかじ
めテトラハイドロフラン３３３３．３ＦＣと水１８５．
２ｇの混合溶媒にポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学
■製「ニーピロン」）１８．５ｇを溶解しておき、つづ
いてメラミン１６３．７ｇとイソシアヌル酸１６７．７
ｇを添加して加熱を開始した。約１時間で系内温度が６
６℃に到達すると、同温度で２時間熟成して反応を終了
した。以下、実施例−１と同様の操作を行ない、ポリカ
ーボネート樹脂で表面処理されたメラミン・シアヌル酸
付加物を得た。

実施例−５ メラミン６．６ｇとイソシアヌル酸６．８ｇと脂肪族系
マレイン化石油樹脂（東邦石油樹脂■製［ハイレジンＪ
）１．５ｇを冷却管および攪拌機付きの四つロフラスコ
に入れ、さらにメチルエチルケトン１３５ｇと水１５ｇ
からなる混合溶媒を添加した後、攪拌しながら加熱を開
始した。約１５分で系内温度が７４℃に到達すると、同
温度で１時間３０分熟成して反応を終了した。以下、実
施例−１と同様の操作を行ない、脂肪族系マレイン化石
油樹脂で表面処理されたメラミン・シアヌル酸付加物を
得た。

実施例−６ メラミン１．６３．７ｇとイソシアヌル酸１６７．７ｇ
とナイロン（東しく株）製［アミランＣＭ４０００Ｊ　
）３７ｇを冷却管および攪拌機付きの四つロフラスコに
入れ、さらにエタノール３３３３．３ｇと水８１２．６
ｇからなる混合溶媒を添加した後、攪拌しながら加熱を
開始した。

約１時間で系内温度が７７℃に到達すると、同温度で２
時間熟成して反応を終了した。以下、実施例−１と同様
の操作を行ない、粒径１〜５μのナイロンで表面処理さ
れたメラミン・シアヌル酸付加物を得た。

く評価試験〉 上記のようにして得られた表面処理されたメラミン・シ
アヌル酸付加物の粉末を表−１に示す配合でナイロン６
（東しく株）製「アミランＣＭ１０１７Ｊ）に配合し、
樹脂温度２５０℃で混練押出し水浴中で冷却後ペレット
化した。得られたペレットを８０℃で１５時間真空乾燥
した後テストピースを成形し、難燃性および機械的物性
の評価を行なった。また、比較のために常法で製造した
表面処理していない粒径１〜５μのメラミン・シアヌル
酸付加物についても同様に評価を行なった。その結果は
表−１に示す通りである。

なお、評価方法については以下の方法にもとづいて行な
った。

難燃性・・・・・・ＵＬ−９４ 引張強度・・・・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８分　散　性
・・・・・・電子顕微鏡目視観察

【図面の簡単な説明】

第１図は未処理のメラミン・シアヌル酸付加物の赤外吸
収スペクトル、第２図は本発明の実施例１において得ら
れたポリエステル樹脂で表面処理したメラミン・シアヌ
ル酸付加物の赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メラミンとシアヌル酸またはイソシアヌル酸とを水
   性媒体中で反応させてメラミン・シアヌル酸付加物を沈
   殿として得る方法において、この水性媒体が有機溶媒お
   よびメラミン・シアヌル酸付加物用表面処理剤の溶存し
   た実質的に均一な溶液であることを特徴とする、表面処
   理されたメラミン・シアヌル酸付加物の製造法。 ２、表面処理剤がポリマーであることを特徴とする請求
   項１記載の方法。