JPH0312221A - Waste refuse treatment method - Google Patents

Waste refuse treatment method

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JPH0312221A
JPH0312221A JP1146250A JP14625089A JPH0312221A JP H0312221 A JPH0312221 A JP H0312221A JP 1146250 A JP1146250 A JP 1146250A JP 14625089 A JP14625089 A JP 14625089A JP H0312221 A JPH0312221 A JP H0312221A
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dioxin
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平岡 正勝
Yoshinori Imoto
井元 義訓
Katsunosuke Hara
原 且之輔
Kunio Sano
邦夫 佐野
Akira Inoue
明 井上
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Abstract

PURPOSE:To prevent generation of toxic organic chlorine compounds such as dioxin by introducing a combustion gas discharged from an incinerator into a waste refuse collecting part of an incinerator installation after treating the gas with a catalyst of a metal oxide in a specified composition. CONSTITUTION:A catalyst is obtained by molding >=1 of Ti, Si, and Zn and/or >=1 of their composite oxides with >=1 of Pt, Pd, Ru, Mn, Cu, Cr, Fe, and their oxides into a pellet, a plate, a cylinder, or a honeycomb shape. After a combustion gas containing toxic chlorine-type polymer compounds such as polychlorodibenzodioxin, polychlorodibenzofuran, etc., from an incinerator is treated with the catalyst, the gas is introduced into a waste refuse collecting part of an incinerator installation so as to prevent generation of toxic organic chlorine compounds.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、塩素系高分子化合物を含む廃棄物の処理方法
に関し、特にポリ塩化ジベンゾダイオキシンやポリ塩化
ジベンゾフラン等の毒性有機塩素化合物の発生を防止す
ることに成功した廃棄物処理方法に関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for treating waste containing chlorinated polymer compounds, and in particular to a method for treating waste containing chlorinated polymer compounds, particularly for preventing the generation of toxic organic chlorine compounds such as polychlorinated dibenzodioxins and polychlorinated dibenzofurans. It concerns a waste disposal method that successfully prevents

[従来の技術] 産業廃棄物や都市廃棄物等を処理する焼却施設では、極
めて毒性の強いダイオキシン類等の毒性有機塩素化合物
を発生することがあり、環境汚染問題をひき起こす恐れ
が強い、このうちダイオキシンと呼ばれている物質はポ
リ塩化ジベンゾダイオキシンという化合物であり、塩素
の数によって二塩化物、四塩化物、五塩化物、六塩化物
などが知られている。また異性体は70種以上に及び、
特に四塩化ジベンゾダイオキシン(T4CDD)は最強
の毒性物質として知られている。しかもダイオキシンは
非常に安定な物質で水に熔けず、毒性が半永久的に消失
しないことからその強い毒性と相まって環境に与える影
響は著しいものがある。
[Conventional technology] Incineration facilities that process industrial waste, municipal waste, etc. can generate extremely toxic organic chlorine compounds such as dioxins, which are highly likely to cause environmental pollution problems. The substance called dioxin is a compound called polychlorinated dibenzodioxin, and it is known as dichloride, tetrachloride, pentachloride, hexachloride, etc. depending on the number of chlorine atoms. In addition, there are over 70 types of isomers,
In particular, dibenzodioxin tetrachloride (T4CDD) is known as the most toxic substance. Moreover, dioxin is a very stable substance that does not dissolve in water and its toxicity does not disappear semi-permanently, so combined with its strong toxicity, it has a significant impact on the environment.

焼却施設におけるダイオキシン発生機構については、塩
素系高分子化合物を含む廃棄物が焼却炉内で加熱分解を
受けると共に副反応を生じて生成すると考えられている
が、その生成メカニズムについては十分に解明されてい
ないのが実情である。
Regarding the mechanism of dioxin generation in incineration facilities, it is thought that waste containing chlorinated polymer compounds is thermally decomposed in the incinerator and is generated through side reactions, but the generation mechanism has not been fully elucidated. The reality is that it is not.

[発明が解決しようとする課題] 本発明はこうした事情に着目してなされたものであって
、各種廃棄物の焼却処理に当たってダイオキシン等の毒
性有機塩素化合物の発生を防止し得る様な廃棄物処理方
法を提供することを目的とするものである。
[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made in view of these circumstances, and is a waste treatment method that can prevent the generation of toxic organic chlorine compounds such as dioxins when incinerating various wastes. The purpose is to provide a method.

[課題を解決するための手段] しかして上記目的を達成した本発明方法は、焼却炉及び
i座部を備えた焼却施設によって塩素系高分子化合物を
含む廃棄物を処理するに当たり、焼却炉から排出された
排ガスを、触媒を用いて処理した後、集塵部に導入する
ことによって毒性有機塩素化合物の発生を防止する点に
要旨を有するものである。
[Means for Solving the Problems] The method of the present invention, which has achieved the above-mentioned object, is a method for treating waste containing chlorinated polymer compounds in an incinerator equipped with an incinerator and an i-seat. The gist of this method is to prevent the generation of toxic organic chlorine compounds by treating the discharged exhaust gas using a catalyst and then introducing it into a dust collection section.

[作用] 焼却施設から毒性有機塩素化合物(以下ダイオキシンを
具体例としてとりあげて説明する)が放出されるのを防
止する目的で、焼却施設におけるダイオキシン発生状況
を調べたところ、ダイオキシンは必ずしも焼却炉内のみ
で生成するのではなく、むしろ焼却炉に付設される集塵
部(一般に電気集塵機が設置されている)においても生
成する可能性が高いことを見出した。即ち焼却施設は一
般に焼却炉、冷却ダクト、集塵機等から構成されており
、各品出入口における排ガス中のダイオキシン濃度を測
定してみると集塵機出口が最も高く、焼却炉出口から採
取した排ガスサンプル中にはダイオキシンがあまり含ま
れていないことが分かった。これは焼却炉内の高熱条件
はダイオキシン生成反応にとってむしろ好ましくない条
件であり、冷却ダクトで冷却されてダイオキシン生成反
応の進行しやすい温度環境(300℃前後)になったも
のがダスト成分除去用の集塵部へ導入され、ここで−気
にダイオキシン生成反応が進むためであると考えられる
。
[Function] In order to prevent the release of toxic organic chlorine compounds (dioxins will be explained below as a specific example) from incineration facilities, we investigated the status of dioxin generation in incineration facilities and found that dioxin does not necessarily exist inside the incinerator. It has been found that there is a high possibility that dust is generated not only in the incinerator, but also in the dust collection section attached to the incinerator (generally equipped with an electrostatic precipitator). In other words, incineration facilities generally consist of an incinerator, a cooling duct, a dust collector, etc., and when measuring the dioxin concentration in the exhaust gas at the entrance and exit of each product, it was found that the concentration of dioxin was highest at the exit of the dust collector. It was found that it does not contain much dioxin. This is because the high heat conditions inside the incinerator are rather unfavorable conditions for the dioxin production reaction, and the temperature environment (around 300°C) that is cooled by the cooling duct and where the dioxin production reaction easily progresses is used for dust component removal. This is thought to be because the dioxin is introduced into the dust collection section, where the dioxin production reaction progresses.

本発明者等はこうした知見の下で、集塵部に導入される
前の段階でダイオキシン生成原因物質を分解除去すれば
良いのではないかとの方針を立て、種々検討を重ねた結
果、焼却炉から排出された排ガスを触媒に通して処理し
た後、集塵部に導入するという前記本発明の構成に到達
した。
Based on this knowledge, the inventors of the present invention decided that it would be better to decompose and remove the substances that cause dioxin formation before they are introduced into the dust collection section, and after repeated various studies, they found that the incinerator We have arrived at the configuration of the present invention, in which the exhaust gas discharged from the exhaust gas is passed through a catalyst and treated, and then introduced into the dust collection section.

尚上記したダイオキシン生成原因物質の分解除去技術と
しては、高温燃焼を行なう所謂直燃式処理法、活性炭等
による吸着法、薬剤による洗浄法等が考えられるが、直
燃式処理法ではaOO〜900℃の温度に加熱保持する
必要があり、多大な燃料コストを要すると共に、排ガス
中の被処理物質濃度が希薄であるので処理効率はどうし
ても低くならざるを得な−い。次に吸着法では廃活性炭
の再生処理が、また洗浄法では廃液の2次処理が夫々必
要となり、しかもこれらの2次処理手段が非常に厄介で
あるので実用的な分解除去技術とは言えない。
Possible techniques for decomposing and removing the above-mentioned substances that cause dioxin formation include the so-called direct combustion treatment method that performs high-temperature combustion, the adsorption method using activated carbon, etc., and the cleaning method using chemicals. It is necessary to maintain the temperature at a temperature of .degree. C., which requires a large amount of fuel cost, and since the concentration of the substance to be treated in the exhaust gas is low, the treatment efficiency inevitably becomes low. Next, the adsorption method requires regeneration treatment of the waste activated carbon, and the cleaning method requires secondary treatment of the waste liquid, and these secondary treatment methods are extremely troublesome, so they cannot be considered a practical decomposition removal technology. .

これに対し本発明では集塵部へ至る前の高温状態で触媒
を作用させて排ガス中のダイオキシン生成原因物質を分
解除去している。従ってこの工程を経ることによって反
応温度が降下し集塵部への供給に好適な温度となるので
、処理コストが安価であると共に処理効率も高く2次処
理等の為の負担も極めて軽微である。
In contrast, in the present invention, a catalyst is activated in a high temperature state before reaching the dust collecting section to decompose and remove the substances that cause dioxin formation in the exhaust gas. Therefore, by going through this process, the reaction temperature decreases to a temperature suitable for supplying to the dust collection section, so the processing cost is low, the processing efficiency is high, and the burden for secondary processing etc. is extremely light. .

特に本発明では上記触媒による分解除去処理を焼却炉か
ら排出された直後の排ガスに対して施しており、この時
点では前述の知見からも明らかな様にダイオキシンその
ものに加えて、ダイオキシン生成原因物質をも分解除去
することになる。即ち塩素系高分子化合物の熱分解物質
を含むダイオキシン生成原因物質は触媒に通すことによ
ってCOz 、H20,Clx 、HC1等まで分解さ
れ、これらの分解生成物は集塵部に導入されても最早ダ
イオキシンの生成につながることはない。
In particular, in the present invention, the decomposition and removal treatment using the catalyst is applied to the exhaust gas immediately after it is discharged from the incinerator, and at this point, in addition to the dioxin itself, as is clear from the above findings, the substances that cause dioxin formation are removed. will also be disassembled and removed. In other words, substances that cause dioxin formation, including thermal decomposition substances of chlorinated polymer compounds, are decomposed into COz, H20, Clx, HC1, etc. by passing through a catalyst, and even when these decomposition products are introduced into the dust collection section, they are no longer converted to dioxin. It does not lead to the generation of

また廃棄物中に少々のダイオキシンが存在していたりあ
るいは焼却炉で僅かにダイオキシンが発生することがあ
っても、焼却炉からの排ガスを触媒に通すことによって
これらを分解することが可能である。さらに本発明では
触媒に通すことによって排ガスを冷却することができ、
集塵部へ供給する上で必要であった冷却処理を簡略化若
しくは省略することができ、設備コスト並びに冷却に要
するエネルギーコストを低減することができる。
Furthermore, even if a small amount of dioxins are present in the waste or are generated in the incinerator, they can be decomposed by passing the exhaust gas from the incinerator through a catalyst. Furthermore, in the present invention, exhaust gas can be cooled by passing it through a catalyst,
The cooling process required for supplying the dust to the dust collecting section can be simplified or omitted, and the equipment cost and the energy cost required for cooling can be reduced.

本発明に適用される触媒については特に制限を設けるも
のではないが、A成分として、Ti。
Although there are no particular restrictions on the catalyst that can be applied to the present invention, Ti may be used as the A component.

St及びZrよりなる群から選択される少なくとも1種
の金属の単独又は複合多元系酸化物鮮から選ばれる1種
以上と、B成分として、Pt。
At least one metal selected from the group consisting of St and Zr alone or one or more selected from composite multi-element oxides, and Pt as the B component.

Pd、Ru、Mn、Cu、Cr及びFeよりなる群から
選択される少なくとも1種の金属又はその酸化物を含ん
でなる触媒組成物から構成される酸化触媒は特に有効で
あり、これらの触媒はNOx、SOx、HCI、ハロゲ
ンガス、Co等の存在する環境下において前記ダイオキ
シン生成原因物質やダイオキシン等の毒性有機塩素化合
物を長期に亘り効率良く分解除去する触媒として特に好
ましい。尚上記A成分とB成分からなる酸化触媒として
は、より好ましくは、Tie、−5i02若しくは7i
02−Zr02の2元系複合酸化物あるいはTie、−
S’i0.−Zr02の3元系複合酸化物を基体とし、
これにpt。
Oxidation catalysts comprising a catalyst composition comprising at least one metal selected from the group consisting of Pd, Ru, Mn, Cu, Cr and Fe or an oxide thereof are particularly effective; It is particularly preferred as a catalyst that efficiently decomposes and removes the dioxin generation-causing substances and toxic organic chlorine compounds such as dioxin in an environment where NOx, SOx, HCI, halogen gas, Co, etc. are present over a long period of time. The oxidation catalyst consisting of component A and component B is more preferably Tie, -5i02 or 7i.
02-Zr02 binary composite oxide or Tie, -
S'i0. -Using a ternary complex oxide of Zr02 as a base,
pt for this.

Pd、Ru、Mn、Cu、Cr及びFeよりなる群から
選択される少なくとも1種の金属又はその酸化物を担持
させたものを挙げることがで計る。
Examples include those on which at least one metal selected from the group consisting of Pd, Ru, Mn, Cu, Cr, and Fe or an oxide thereof is supported.

TiO2−5in、やT i O2−S i O2−Z
rO2はそれらの特異な物性によって完成触媒に対し好
ましい物性を与えると同時に担体の役割も果たし得るも
のである。
TiO2-5in, or T i O2-S i O2-Z
Due to their unique physical properties, rO2 can provide favorable physical properties to the finished catalyst and at the same time play the role of a support.

本発明におけるTie、−5iO□は、例えば、田部浩
三[J、 Catal、、Vol、35.225〜23
1(1974) ]によって周知とされたように、構成
する各単独酸化物には見られない顕著な酸性を示す所謂
固体酸であって、また大表面積を有する。即ち、TiO
2−5iO□は酸化チタンおよび酸化ケイ素を単に混合
したものではなく、チタンおよびケイ素が所謂、2元系
複合酸化物を形成することによりその特異な物性を発現
するものと認めることができるものである。Tie2−
ZrO2やTie2−3in2−ZrO,もTie2−
3iO2と同様であり、チタン、ケイ素およびジルコニ
ウムが2元系若しくは3元系複合酸化物を形成すること
により、好ましい物性を発現するのである。
Tie, -5iO□ in the present invention is, for example, described by Kozo Tabe [J, Catal, Vol. 35.225-23
1 (1974)], it is a so-called solid acid that exhibits remarkable acidity not found in the individual constituent oxides, and also has a large surface area. That is, TiO
2-5i0 be. Tie2-
ZrO2 and Tie2-3in2-ZrO, also Tie2-
It is similar to 3iO2, and when titanium, silicon, and zirconium form a binary or ternary composite oxide, it exhibits favorable physical properties.

TiO□−5tozおよびTiO2−5if2−ZrO
2を使用する他の有利な点は、触媒自身が酸性となるた
めに著しい耐酸性を示し、処理ガス中に含まれる硫黄化
合物やハロゲン化合物等の影響を全く受けないで、長期
に亘って安定した分解除去性能を示す点にある。さらに
、本発明に係る触媒は、TiO2−3i02やTie2
S i 02−Z r 02を用いているので、貴金属
を触媒成分として使用しているにも拘らず、処理ガス中
に存在するSO□をSO3に酸化する能力が極めて低く
、ダイオキシン生成原因物質やダイオキシン等の毒性有
機塩素化合物を選択的に酸化する特性を示す、この様に
SO2の酸化能が低いことは、上記したように熱交換の
経済性および材質の腐食抑制という点で工業的には極め
て有利となる。またさらに他の特徴として本発明に係る
触媒は大表面積のTie2−3i02やTiO2−3i
 O2−Z r O2を用いるために、後述の実施例に
示すように低温下でも高活性を示し、また高空間速度に
おいても良好な分解除去性能を示す。
TiO□-5toz and TiO2-5if2-ZrO
Another advantage of using 2 is that because the catalyst itself is acidic, it exhibits remarkable acid resistance, is completely unaffected by sulfur compounds and halogen compounds contained in the process gas, and is stable over a long period of time. The point is that it shows excellent decomposition and removal performance. Furthermore, the catalyst according to the present invention can be used for TiO2-3i02 or Tie2
Because S i 02-Z r 02 is used, its ability to oxidize SO□ present in the process gas to SO3 is extremely low, and it is a substance that causes dioxin generation. The low oxidizing ability of SO2, which exhibits the property of selectively oxidizing toxic organic chlorine compounds such as dioxins, is industrially important in terms of economic efficiency of heat exchange and inhibition of material corrosion, as mentioned above. It will be extremely advantageous. Further, as another feature, the catalyst according to the present invention has a large surface area of Tie2-3i02 and TiO2-3i.
Because O2-Z r O2 is used, it exhibits high activity even at low temperatures and good decomposition and removal performance even at high space velocities, as shown in Examples below.

そして、その他本発明にかかる触媒の特徴としては、触
媒調製の容易なことである。従りて触媒形状としてもベ
レット状、板状2円筒状、格子状。
Another feature of the catalyst according to the present invention is that it is easy to prepare. Therefore, the catalyst shapes are pellet-like, plate-like, two-cylindrical, and lattice-like.

ハニカム状など任意の形状に成形することが可能である
。また、本発明にかかる触媒は機械的特性、物理的特性
、例えば圧潰強度、摩耗性、落下強度などが極めて優れ
ており、安定して長期使用に耐え得るものである。
It is possible to form it into any shape such as a honeycomb shape. Further, the catalyst according to the present invention has extremely excellent mechanical properties and physical properties, such as crushing strength, abrasion resistance, and drop strength, and can stably withstand long-term use.

上記の様に優れた物理的特性を有する触媒は、ダストを
多く含む排ガスを処理する際にさらに優位性が増す、即
ち、排ガス中にはダストが多く含まれるため、移動床方
式を採用するのが一般的である。そこで触媒については
上記の極めて優れた物理的諸特性、特に耐久性が要求さ
れるが、本発明にかかる触媒は十分な耐久性を備えてい
る。
Catalysts with excellent physical properties as mentioned above are even more advantageous when treating exhaust gas that contains a lot of dust. is common. Therefore, the catalyst is required to have the above-mentioned extremely excellent physical properties, especially durability, and the catalyst according to the present invention has sufficient durability.

本発明では多元系複合酸化物以外にTiO2系、5in
2系、ZrO2系等の単独酸化物も使用できるが、Ti
O□−stowの2元系複合酸化物やTiO2−3i0
2−Zr02の3元系複合酸化物は夫々の酸化物を単に
混合した混合酸化物に比べて、完成触媒の活性、耐酸性
による触媒活性の耐久性また触媒調製に関する機械的物
理特性等の点において著しく有利であり、本発明に用い
るT i O2S i O2の2元系複合酸化物やTi
e2−S io、−ZrO2の3元系複合酸化物は特に
優れた特性を示すものである。従って、このような種々
の要求項目を満足する上記触媒は、工業的に見れば極め
て有利な触媒といえる。
In the present invention, in addition to the multi-component composite oxide, TiO2-based
Single oxides such as 2-based and ZrO2-based oxides can also be used, but Ti
O□-stow binary composite oxide and TiO2-3i0
The ternary composite oxide of 2-Zr02 has improved activity of the finished catalyst, durability of the catalyst activity due to acid resistance, and mechanical and physical properties related to catalyst preparation, compared to a mixed oxide that simply mixes each oxide. It is extremely advantageous in that the binary composite oxide of T i O2S i O2 used in the present invention and Ti
The ternary composite oxide of e2-Sio and -ZrO2 exhibits particularly excellent properties. Therefore, the above-mentioned catalyst that satisfies these various requirements can be said to be an extremely advantageous catalyst from an industrial perspective.

本発明にかかる触媒として好ましいのは、上記Aおよび
B成分からなる触媒活性物買を含有してなる分解除去用
触媒であるが、大ミな比表面積を備えることも極めて有
効に作用する特徴的特性であり、とくに好ましい比表面
積は10〜450m2/gである。また、本発明の触媒
において用いるTie、 −5in、やT i O2−
S I O2Zr02等はいずれもその比表面積として
10■2/g以上のものが好ましく、酸化物に換算して
TiO2が5〜95モル%、sio、単独またはS i
 O,とZrO,との和として5〜95モル%(いずれ
もTlO2+5i02 +ZrO2=100モル%に対
して)の範囲を構成してなるものが特に好ましい。
Preferably, the catalyst according to the present invention is a decomposition and removal catalyst containing a catalytically active substance consisting of the above-mentioned components A and B, but it also has a characteristic feature of having a large specific surface area, which is extremely effective. A particularly preferable specific surface area is 10 to 450 m2/g. In addition, Tie, -5in, and T i O2- used in the catalyst of the present invention
S I O2 Zr02 etc. preferably have a specific surface area of 10 2 / g or more, and TiO2 is 5 to 95 mol % in terms of oxide, sio, alone or Si
Particularly preferred is one in which the sum of O and ZrO is in the range of 5 to 95 mol% (all based on TlO2+5i02+ZrO2=100 mol%).

T i O2−S i OxやTiO2−5i02−Z
r02を得ることは上記範囲以外でも可能であるけれど
も、その使用上、触媒の機械的強度が若干弱くなり、余
り好ましくない。
T i O2-S i Ox or TiO2-5i02-Z
Although it is possible to obtain r02 outside the above range, the mechanical strength of the catalyst becomes slightly weaker in its use, which is not very preferable.

本発明において用いられるTiO2−3loz等の担体
を調製するには、まずTi源を、塩化チタン類、硫酸チ
タンなどの無機性チタン化合物および蓚酸チタン、テト
ライソプロピルチタネートなどの有機性チタン化合物な
どから選ぶことができ、またSi源はコロイド状シリカ
、水ガラス。
In order to prepare the carrier such as TiO2-3loz used in the present invention, a Ti source is first selected from inorganic titanium compounds such as titanium chlorides and titanium sulfate, and organic titanium compounds such as titanium oxalate and tetraisopropyl titanate. The Si source is colloidal silica and water glass.

四塩化ケイ素、シリカゲルなど無機性のケイ素化合物お
よびテトラエチルシリケートなど有機性ケイ素化合物な
どから選ぶことができる。そしてこれら原料中には、微
量の不純物や混入物の存在するものもあるが、得られる
Tie2−Sin2の物性に大きく影響を与えるもので
ない限り問題とならない。
It can be selected from inorganic silicon compounds such as silicon tetrachloride and silica gel, and organic silicon compounds such as tetraethyl silicate. Some of these raw materials may contain trace amounts of impurities or contaminants, but this does not pose a problem as long as they do not significantly affect the physical properties of the obtained Tie2-Sin2.

好ましいTiO2−3LO2の調製法としては、以下の
方法が挙げられる。
A preferred method for preparing TiO2-3LO2 includes the following method.

■四塩化チタンをシリカゲルに含浸し、150〜650
℃で熱処理して分解せしめTie。
■Impregnating titanium tetrachloride into silica gel, 150 to 650
Tie was decomposed by heat treatment at ℃.

−5lo2を形成せしめる方法。- A method for forming 5lo2.

■四塩化チタンをシリカゲルと共に混合し、アンモニア
を添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗浄、乾燥後
150〜650℃で焼成せしめる方法。
(2) A method in which titanium tetrachloride is mixed with silica gel, ammonia is added to form a precipitate, the precipitate is washed, dried, and then calcined at 150 to 650°C.

■四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反
応せしめて沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後150
〜650℃で焼成せしめる方法。
■ Add sodium silicate aqueous solution to titanium tetrachloride and react to form a precipitate, which is washed and dried for 150 min.
A method of firing at ~650°C.

■四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケー
ト[(Cz Hs O)4 Silを添加し加水分解反
応せしめ沈殿を形成させ、これを洗浄、乾燥後150〜
650℃で焼成せしめる方法。
■ Add ethyl silicate [(Cz Hs O) 4 Sil to a water-alcohol solution of titanium tetrachloride to cause a hydrolysis reaction to form a precipitate, which is washed and dried for 150~
A method of firing at 650℃.

■酸化塩化チタン(TiOCl2)とエチルシリケート
の水−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈殿を形成
せしめ、これを洗浄、乾燥後150〜650℃で焼成せ
しめる方法。
(2) A method in which ammonia is added to a water-alcohol solution of titanium oxide chloride (TiOCl2) and ethyl silicate to form a precipitate, which is washed, dried, and then calcined at 150 to 650°C.

以上述べた方法のうちでもとくに■の方法が好ましく、
この方法は具体的には以下のごと〈実施される。即ち、
上記Ti源およびSi源の化合物をT i O2とS 
i O2のモル比が所定量になるようにとり、酸性の水
溶液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を酸化物
換算して0.01−1.0g/iの濃度とし10〜10
0℃に保つ、その中へ撹拌下中和剤としてアンモニア水
を滴下し、10分間ないし3時間pH2〜10にてチタ
ンおよびケイ素よりなる共沈化合物を生成せしめ、濾別
後よく洗浄したのち80〜140℃で1〜10時間乾燥
し、150〜650℃で1〜10時間焼成すればTie
、−3in、を得ることがで診る。また、別法として上
記所定のケイ素源の化合物と中和の為の十分量のアンモ
ニア水を混合し、撹拌下所定のチタン源の化合物を滴下
し、共沈化合物を生成せしめ、以下上記の方法と同様に
してTiO2−5i02を得ることもできる。
Among the methods described above, method (■) is particularly preferred;
Specifically, this method is carried out as follows. That is,
The above Ti source and Si source compounds are T i O2 and S
i The molar ratio of O2 is taken as a predetermined amount, and the concentration of titanium and silicon in terms of oxides is 0.01-1.0 g/i in an acidic aqueous solution state or sol state.
Aqueous ammonia was added dropwise as a neutralizing agent into the solution while stirring, and a coprecipitated compound consisting of titanium and silicon was formed at pH 2 to 10 for 10 minutes to 3 hours. After being filtered and washed thoroughly, Tie can be obtained by drying at ~140°C for 1-10 hours and baking at 150-650°C for 1-10 hours.
, -3in, can be obtained. Alternatively, the above-described silicon source compound and a sufficient amount of ammonia water for neutralization are mixed, and the specified titanium source compound is added dropwise under stirring to produce a coprecipitated compound, and the above method is followed. TiO2-5i02 can also be obtained in the same manner.

また、Ti02−ZrO2やTie。Moreover, Ti02-ZrO2 and Tie.

s i o2−ZrO2についてはTiO2Sin2と
同様の方法で調製されるものであり、Zr源として、無
機性Zr化合物および有機性Zr化合物の中から選ぶこ
とができる。
sio2-ZrO2 is prepared in the same manner as TiO2Sin2, and the Zr source can be selected from inorganic Zr compounds and organic Zr compounds.

即ち、Zr化合物を上記si化合物と共に上述の方法と
同様に扱うことにより、TiO2−5i O2−Z r
 O2を容易に調製し得る。そして、このZrの存在量
は酸化物としてTiO,+SiO□+ZrO2の合計量
に対し30重量%までの範囲にあることが好ましい。
That is, by treating the Zr compound together with the Si compound in the same manner as in the above method, TiO2-5i O2-Z r
O2 can be easily prepared. The amount of Zr present as an oxide is preferably in the range of up to 30% by weight based on the total amount of TiO, +SiO□+ZrO2.

上記方法で調製されたT i O2−S i OxやT
ie、−5in2−ZrO,を用いて以下の触媒調製法
によって完成触媒が得られる。−例を示せば、得られた
TiO2−3in2やTiO2−5iO2−ZrO2に
適当な成型助剤を加え混合し適量の水を加えよく練った
後、押出機で円柱状に成型し、ついで乾燥、焼成してT
ie2StO2やT i O2−S i O2−Z r
 O2の成型物を得る。
T i O2-S i Ox and T
The finished catalyst is obtained by the following catalyst preparation method using ie, -5in2-ZrO,. - To give an example, an appropriate molding aid is added to and mixed with the obtained TiO2-3in2 or TiO2-5iO2-ZrO2, an appropriate amount of water is added, and the mixture is well kneaded, then molded into a cylindrical shape using an extruder, then dried, Baked and T
ie2StO2 or T i O2-S i O2-Z r
A molded product of O2 is obtained.

成型助剤として、微結晶性セルローズ、メチルセルロー
ズ、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、澱粉等の如く焼
成により分解、酸化して飛散する公知の有機物を適宜添
加することができる。また成型をさらに容易にならしめ
るために酸も用い得る。酸としては硫酸、硝酸等の鉱酸
、そして蟻酸、酢酸、修酸等の有機酸のうちから適宜選
び添加することができる。その他触媒強度を高めるため
にガラス繊維やガラス粉末等を加えることができる。ま
た、TiO2−5iO□やTie、−S to2−Zr
02を通常担体として用いられている粉末と混合して使
用することも可能である。例えばアルミナ、シリカ、シ
リカ・アルミナ、ベントナイト、ケイソウ土、チタニア
。
As a molding aid, microcrystalline cellulose, methyl cellulose, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol,
Known organic substances, such as polyacrylamide, polyvinyl acetate, starch, etc., which are decomposed and oxidized and scattered during baking can be added as appropriate. Acids may also be used to make molding easier. The acid can be appropriately selected and added from mineral acids such as sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and oxalic acid. In addition, glass fiber, glass powder, etc. can be added to increase the catalyst strength. In addition, TiO2-5iO□, Tie, -S to2-Zr
It is also possible to use 02 mixed with a powder commonly used as a carrier. For example, alumina, silica, silica-alumina, bentonite, diatomaceous earth, titania.

ジルコニア、リン酸チタン、マグネシア、酸化バリウム
、酸化亜鉛、酸化スズ等を用いることができる。
Zirconia, titanium phosphate, magnesia, barium oxide, zinc oxide, tin oxide, etc. can be used.

成型物の形状についてはベレット状、板状、ハニカム状
、ドーナツ状、リボン状、波板状など任意に選択するこ
とができ、通常、押出成型機によって押出成型される。
The shape of the molded product can be arbitrarily selected such as a pellet shape, a plate shape, a honeycomb shape, a donut shape, a ribbon shape, a corrugated plate shape, etc., and is usually extruded using an extrusion molding machine.

また、上記の如き通常の担体にTiO2−5i02ある
いはTiO2−3i02−ZrOzをスラリー状で吹付
け、上記成型物と同様に扱うこともできる。成型された
成型物は10〜140℃で1〜48時間乾燥した後、焼
成される。焼成は通常空気雰囲気下あるいは空気流通下
t ooo℃以下、好ましくは200〜900℃で1〜
10時間行なわれる。
It is also possible to spray TiO2-5i02 or TiO2-3i02-ZrOz in the form of a slurry onto the above-mentioned ordinary carrier and treat it in the same manner as the above-mentioned molded product. The molded product is dried at 10 to 140°C for 1 to 48 hours, and then fired. Firing is usually carried out in an air atmosphere or under air circulation at a temperature of 1 to 100°C or less, preferably 200 to 900°C.
It will be held for 10 hours.

このようにして得られたベレット等の成型物にTio、
−3in、やTie、−5i02−Zr、O,と共に用
いる他の触媒成分B、すなわち、Pt、Pd、Ru等の
貴金属触媒物質やMn、Cu、Cr、Fe等を金属とし
て、又はその酸化物として担持せしめ、完成触媒が得ら
れる。これらの触媒成分Bとしては、特に周期律表第■
族の金属が好んで用いられるが、中でもPt、Pd、R
uが好ましい、触媒成分Bの出発原料としては、塩化物
、硝酸塩、有機酸塩、塩化貴金属酸、銅化合物などが好
ましい、触媒成分Bは金属量換算にしてT i O2−
S i O2やTie、−5i02−Zr02の成型物
11当たり0.05〜20g、好ましくはo、i〜5g
、更に好ましくは0.3〜3g担持せしめる。
Tio,
Other catalyst components B used together with -3in, Tie, -5i02-Zr, O, i.e., noble metal catalyst materials such as Pt, Pd, Ru, Mn, Cu, Cr, Fe, etc. as metals, or oxides thereof. A completed catalyst is obtained. As these catalyst components B, especially
Among them, Pt, Pd, R
U is preferable. As starting materials for catalyst component B, chlorides, nitrates, organic acid salts, chlorinated noble metal acids, copper compounds, etc. are preferable. Catalyst component B is T i O2- in terms of metal amount.
0.05 to 20 g, preferably o, i to 5 g per molded product 11 of S i O2, Tie, -5i02-Zr02
, more preferably 0.3 to 3 g.

本−発明触媒の調製方法において、触媒成分の担持に際
してポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の使用は
非富に有用である。ポリオキシエチレン系非イオン界面
活性剤を存在させることにより適度の泡立ちが生じ、触
媒成分水溶液、担体粒子及び調製容器壁との相互接触が
円滑になり、触媒成分を担持する際は均一な再現性のあ
る担持結果を果たすことができ、B成分の担持の場合に
は界面活性剤の持つ低浸透性のゆえに触媒表面および表
層への有効な分散担持が行なわれ、最小の担持量で希望
する水準の性能を有する触媒を得ることができる。特に
触媒を大量に調製する場合はこれらの長所が有利に発揮
される0本発明の方法で用いられる界面活性剤として挙
げられるものは以下の通りである。
In the method for preparing the catalyst of the present invention, the use of a polyoxyethylene nonionic surfactant is extremely useful for supporting catalyst components. The presence of a polyoxyethylene nonionic surfactant generates appropriate foaming, which facilitates mutual contact between the aqueous catalyst component solution, carrier particles, and the wall of the preparation container, resulting in uniform reproducibility when supporting the catalyst component. In the case of supporting component B, due to the low permeability of the surfactant, effective dispersion is carried out on the surface and surface layer of the catalyst, and the desired level can be achieved with the minimum amount of support. A catalyst having the following performance can be obtained. These advantages are particularly advantageous when preparing a large amount of catalyst. Examples of the surfactants used in the method of the present invention are as follows.

ポリエチレングリコールNO(CH2CH2) 。0)
+ (n :11〜900)、ポリオキシエチレングリ
コールアルキルエーテルRO(C)12CH20) n
H(Rは炭素数6〜30のアルキル基でありn=3〜1
20)、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−
ポリオキシエチレングリコールl(O(CH2CH20
) 。
Polyethylene glycol NO (CH2CH2). 0)
+ (n: 11-900), polyoxyethylene glycol alkyl ether RO(C)12CH20) n
H (R is an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, and n = 3 to 1
20), polyoxyethylene-polyoxypropylene-
Polyoxyethylene glycol l(O(CH2CH20
).

(CH2CH2CH20)b (CH2CH2)6H(
as bs Cは1以上でありa+b+c=20〜40
0)、数式 で表わされる「テトロニック型含窒素非イオン界面活性
剤(x+〜x4* yr〜y4は1以上であり、XI 
 +x2 +x、+x4+y+  +y2+y。
(CH2CH2CH20)b (CH2CH2)6H(
as bs C is 1 or more and a+b+c=20~40
0), "Tetronic type nitrogen-containing nonionic surfactant (x+ ~ x4 * yr ~ y4 is 1 or more, XI
+x2 +x, +x4+y+ +y2+y.

+3/4−20〜500)、ポリオキシプロレンアは炭
素数6〜12のアルキル基でn=3〜120)、ポリオ
キシエチレンアルキルニス7 ルR−COO(C2H4
0) nHまたはR−Coo (C2H40)。
+3/4-20 to 500), polyoxyprolene is an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms and n=3 to 120), polyoxyethylene alkyl varnish 7 R-COO (C2H4
0) nH or R-Coo (C2H40).

C1hCHzCOO−R(Rは炭素数6〜24のアルキ
ル基でありn=3〜120)、ポリオキシエチレンアル
キルアミン \ (C2)140)。2日 (Rは炭素数6〜30のアルキル基でありn、nlおよ
びn2は3〜120)、ポリオキシエチレンアルキルア
マイドR−CONH(C2)140) nHまたは(C
2)140)。、■ / キル基であり、n、n、およびn2は3〜120 ) 
、ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル 0 (C2H40) 、IH (Rは炭素数6〜24のアルキル基でありnは3〜60
) これらのポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤のう
ち好ましいのは平均分子量500以上、特にt ooo
以上のものである。平均分子量が500より小さいと浸
透性が大きくなり、触媒成分(特に貴金属成分)が担体
内部にまで均一に担持分布するようになり、担持量を増
加させる必要が生ずるからである。この界面活性剤は担
体!!当たり0.1〜50g、好ましくは0.2〜20
g用いられ、触媒成分水溶液中に加えた場合は0.01
〜101!量%、好ましくは0.02〜5Ii量%の範
囲で用いられる。
C1hCHzCOO-R (R is an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms and n=3 to 120), polyoxyethylene alkylamine\(C2)140). 2 days (R is an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms and n, nl and n2 are 3 to 120), polyoxyethylene alkylamide R-CONH (C2) 140) nH or (C
2) 140). , ■ / is a kill group, and n, n, and n2 are 3 to 120)
, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester 0 (C2H40), IH (R is an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, and n is 3 to 60
) Among these polyoxyethylene nonionic surfactants, those with an average molecular weight of 500 or more are preferable, especially those with an average molecular weight of 500 or more.
That's all. This is because if the average molecular weight is less than 500, the permeability will increase, and the catalyst component (especially the noble metal component) will be uniformly supported and distributed inside the carrier, making it necessary to increase the amount supported. This surfactant is a carrier! ! 0.1-50g, preferably 0.2-20g per
g used and 0.01 when added to the catalyst component aqueous solution.
~101! It is used in an amount of %, preferably in a range of 0.02 to 5Ii %.

かくして、白金、パラジウム、ロジウム化合物を担持し
た組成物は30〜200℃、好ましくは70〜170℃
で乾燥され、ついで空気中300〜700℃、好ましく
は400〜6oo℃で焼成するか、あるいは水素ガス、
水素−窒素ガス中150〜600℃、好ましくは250
〜500℃で還元処理する。なお、これらの空気加熱処
理。
Thus, the composition carrying platinum, palladium, and rhodium compounds can be heated at temperatures of 30 to 200°C, preferably 70 to 170°C.
and then calcined in air at 300-700°C, preferably 400-60°C, or with hydrogen gas,
150-600℃ in hydrogen-nitrogen gas, preferably 250℃
Reduction treatment at ~500°C. In addition, these air heating treatments.

水素ガス、水素−窒素ガス処理の代りに被処理排出ガス
で処理して活性化することにより完成触媒とすることも
できる。
Instead of hydrogen gas or hydrogen-nitrogen gas treatment, a completed catalyst can also be obtained by treatment and activation with exhaust gas to be treated.

本発明に係る触媒は、排ガスの温度として250〜50
0℃、とくに300〜450’e、空間速度(SV)と
しテ3000〜50000hr−’(STP)の範囲で
特に有効に作用する。圧力は特に限定はないが0.01
〜10 kg/cm’の範囲が好ましい。
The catalyst according to the present invention has an exhaust gas temperature of 250 to 50
It works particularly effectively at 0° C., particularly in the range of 300 to 450'e, and in the space velocity (SV) range of 3,000 to 50,000 hr-' (STP). There is no particular limitation on the pressure, but it is 0.01
A range of ~10 kg/cm' is preferred.

反応器の形式としては特に限定はないが、通常の固定床
、移動床、流動床等の反応器を適用することがで診る。
Although there are no particular limitations on the type of reactor, common reactors such as fixed bed, moving bed, and fluidized bed can be used.

尚、焼却排ガス中にはダスト分が多く、目詰まりの恐れ
が大きいので、ダスト量に応じて目開きを容易に加減す
ることかできるハニカム形状が成型物の形状としては特
に好ましい。
Incidentally, since there is a large amount of dust in the incineration exhaust gas and there is a high risk of clogging, a honeycomb shape is particularly preferable as the shape of the molded product because the opening can be easily adjusted depending on the amount of dust.

即ち、排ガス中にダストが多く含まれる場合には、触媒
形状が粒状またはハニカム状であっても、貫通孔が小さ
い場合は、圧力損失が大ぎくなり、現実には充填層の高
さが制限される。
In other words, if the exhaust gas contains a lot of dust, even if the catalyst shape is granular or honeycomb, if the through holes are small, the pressure loss will be large, and the height of the packed bed will actually be limited. be done.

また、粒状或はハニカム状であっても貫通孔が小さい場
合は、ガス中のダストの蓄積や融着による触媒の閉塞を
招きやすい。
Furthermore, if the through holes are small even if they are granular or honeycomb shaped, the catalyst is likely to be clogged due to accumulation or fusion of dust in the gas.

それに対し、ハニカム状触媒は、粒状触媒に比べ圧力損
失は小さく、また貫通孔の大きさおよび開口率を適切に
選択すれば、排ガス中のダストの蓄積や融着による閉塞
の防止がで台る。
On the other hand, honeycomb-shaped catalysts have smaller pressure loss than granular catalysts, and if the size and opening ratio of the through holes are appropriately selected, it is possible to prevent the accumulation of dust in the exhaust gas and blockage due to fusion. .

すなわち本発明では、ハニカム構造体よりなる貫通孔の
相当直径(相当直径−孔断面積×4/孔内孔内さ)と開
口率を限定し、圧力損失が小さく、またダストによる貫
通孔の閉塞を防ぎ、ダイオキシン等の様に毒性のある有
機塩素化合物を分解除去することを見出したものである
。その場合相当直径が2騰■以上で、かつ開口率が50
%以上の条件が成立するハニカム構造体よりなるハニカ
ム触媒により、焼却炉排ガス等のダストを含有する排ガ
スにおいて、長期間に渡り優れた除去性能を示すもので
ある。
In other words, in the present invention, the equivalent diameter (equivalent diameter - hole cross-sectional area x 4/hole inner diameter) and opening ratio of the through-hole made of the honeycomb structure are limited, and the pressure loss is small, and the through-hole is prevented from being blocked by dust. It has been discovered that this method prevents the decomposition of toxic organic chlorine compounds such as dioxins, and decomposes and removes them. In that case, the equivalent diameter is 2 or more and the aperture ratio is 50
A honeycomb catalyst made of a honeycomb structure that satisfies the conditions of % or more exhibits excellent removal performance over a long period of time in exhaust gas containing dust such as incinerator exhaust gas.

なお、相当直径が21未満であると、容易にダストによ
る閉塞が発現し、実用上の使用に耐えない、また、特に
相当直径の上限を設けるものでは無いが、相当直径が5
0mm前後になると、触媒表面積1■2当たりのガス量
が250 m’/hr(at temp、)以下を満足
することが不可能となり、著しく低い除去性能となる0
次に開口率が50%以下であると圧力損失が増加し、ダ
ストの閉塞が起こり易くなり、ハニカム構造体の利点が
生かせない。また、特に開口率の上限を設けるものでは
無いが、開口率を90%以上とするにはハニカム構造体
の隔壁を薄くする必要があり、構造体の強度上からの制
約を受ける場合がある。
Note that if the equivalent diameter is less than 21, clogging by dust will easily occur and it will not be suitable for practical use.Also, although there is no upper limit on the equivalent diameter, if the equivalent diameter is less than
When it is around 0 mm, it becomes impossible to satisfy the gas amount per 1 square of catalyst surface area of 250 m'/hr (at temp,) or less, resulting in extremely low removal performance.
Next, if the open area ratio is less than 50%, pressure loss will increase, dust clogging will easily occur, and the advantages of the honeycomb structure cannot be utilized. Further, although there is no particular upper limit to the aperture ratio, in order to increase the aperture ratio to 90% or more, it is necessary to make the partition walls of the honeycomb structure thinner, which may impose restrictions on the strength of the structure.

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
The present invention will be explained in more detail below using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

[実施例] PCDD類の分析 ■排ガス試料採取方法 排ガス試料は、試料採取管を採取箇所に挿入し、円筒濾
紙によりダストを捕集し、ついで氷冷したインビンジャ
ー(水100o1入り2本、ジエチレングリコール10
0m1+ガラスピーズ100m1入り1本、空1本)と
吸着剤(アンバーライトXAD−2)層に導入する方法
を用いて54!/sinの流速で試料を5001L採取
した。
[Example] Analysis of PCDD ■ Exhaust gas sample collection method For exhaust gas samples, insert a sample collection tube into the sampling point, collect the dust with a thimble filter, and then use an ice-cooled inbinger (2 bottles of 100o1 water, diethylene glycol) 10
0ml + 1 bottle containing 100ml of glass beads, 1 empty bottle) and adsorbent (Amberlite XAD-2) using the method of introducing it into the layer.54! A sample of 5001 L was collected at a flow rate of /sin.

■抽出 ドレイン、ジエチレングリコール溶液、メタノール洗液
、ベンゼン洗液を合わせ、ベンゼン抽出を行なう。
■ Combine the extraction drain, diethylene glycol solution, methanol washing solution, and benzene washing solution and perform benzene extraction.

円筒濾紙は、2N−HC1(100+sl)中に入れ浸
透後沸騰水浴中で1時間加熱し、処理塘をベンゼン抽出
する。残渣は風乾後、ベンゼンを加え、24時間ソック
スレー抽出を行なう。
The filter paper thimble is placed in 2N-HC1 (100+sl), and after permeation, it is heated in a boiling water bath for 1 hour, and the treated tube is extracted with benzene. After the residue is air-dried, benzene is added and Soxhlet extraction is performed for 24 hours.

XAD−2樹脂は、アセトンで2回、ベンゼンで2同各
30分間ずつソックスレー抽出し、アセトン及びベンゼ
ン抽出液を合わせ、水を加えた後、ベンゼン層を分取す
る。水層はベンゼン抽出を行なう。
The XAD-2 resin is Soxhlet extracted twice with acetone and twice with benzene for 30 minutes each, the acetone and benzene extracts are combined, water is added, and the benzene layer is separated. The aqueous layer is extracted with benzene.

ベンゼン抽出液をすべて合わせ、内部標準物質を添加し
、アルカリ洗浄(0,1N−N aOH)と酸処理(c
onc、H2SO4)を施す、水洗、脱水後濃縮しn−
ヘキサンを加え51とし、以降のカラムクリーンナツプ
に供する。
All the benzene extracts were combined, an internal standard was added, and alkaline washing (0,1N-NaOH) and acid treatment (c
onc, H2SO4), washed with water, dehydrated, concentrated and n-
Add hexane to bring the volume to 51, and use it for subsequent column clean napping.

■カラムクリーンナツプ アルミナカラムを調製し、■で得られた試料を分画する
。n−ヘキサン120+1を用いて、夾雑物を除いた後
、n−ヘキサン−ジクロロメタン(1:1)70mlに
よりPCDD及びPCDF画分を得る。溶出液は濃縮し
、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)によりクリ
ーンナツプする。
(2) Prepare a column clean nappy alumina column and fractionate the sample obtained in (2). After removing impurities using n-hexane 120+1, PCDD and PCDF fractions are obtained with 70 ml of n-hexane-dichloromethane (1:1). The eluate is concentrated and cleaned using HPLC (high performance liquid chromatography).

■HPLC カラムクロマトグラフィーによって得られた、PCDD
CDD画分後、クロロホルムに溶解し、逆相系カラムに
注入し、T4CDDから0♂CDDにまで両分を得る。
■PCDD obtained by HPLC column chromatography
After the CDD fraction, it is dissolved in chloroform and injected into a reverse phase column to obtain both fractions from T4CDD to 0♂CDD.

溶出液はn−ヘキサンで抽出し、濃縮する。さらにクリ
ーンナツプする必要がある場合は、順相系カラムを用い
たHPLCにより、T4CDDから0、CDD画分まで
を得る。溶出液は濃縮後、GC/MS分析に供する。
The eluate is extracted with n-hexane and concentrated. If further cleanup is required, fractions from T4CDD to 0 and CDD are obtained by HPLC using a normal phase column. The eluate is concentrated and then subjected to GC/MS analysis.

PCDF画分も同様の処理を実施する。A similar treatment is performed on the PCDF fraction.

実施例I T i : S i =8.5  : 1.5  (モ
ル比)の複合酸化物よりなる、目開き2.0mmのハニ
カム成型体に、Pt(2g/触媒IJZ)を担持して形
成した完成触媒を用いて、下記条件下に、ポリ塩化ジベ
ンゾダイオキシン(PCDD)を含むガスを分解する予
備テストを行なったところ第1表に示す結果が得られた
。
Example I Formed by supporting Pt (2 g/catalyst IJZ) on a honeycomb molded body with an opening of 2.0 mm, which is made of a composite oxide with T i : S i =8.5 : 1.5 (molar ratio). A preliminary test was conducted using the completed catalyst to decompose a gas containing polychlorinated dibenzodioxin (PCDD) under the following conditions, and the results shown in Table 1 were obtained.

(条件) ガス組成    PCDD  1100n/Nm’空 
気  残部 20000hs” 350℃、400℃。
(Conditions) Gas composition PCDD 1100n/Nm' empty
Air remaining 20,000hs” 350℃, 400℃.

450℃ 空間速度(SV) 温   度 第  1  表 第  2  表 実施例2 Ti:Zr−7:3(モル比)の複合酸化物よりなる、
目開き2.0−諷のハニカム成型体を使用し、実施例1
と同様の予備テストを行なったところ、第2表に示す結
果が得られた。
450°C Space Velocity (SV) Temperature Table 1 Table 2 Example 2 Comprising a composite oxide of Ti:Zr-7:3 (molar ratio),
Example 1 using a honeycomb molded body with a mesh size of 2.0
When a preliminary test similar to the above was conducted, the results shown in Table 2 were obtained.

実施例3 Ti :Si :Zr=7 :1.5  :1.5  
(モル比)の複合酸化物よりなる目開き2.0■のハニ
カム成型体を使用し、実施例1と同様の予備テストを行
なったところ、第3表に示す結果が得られた。
Example 3 Ti:Si:Zr=7:1.5:1.5
A preliminary test similar to that in Example 1 was conducted using a honeycomb molded body having a mesh opening of 2.0 square meters made of a composite oxide of (molar ratio), and the results shown in Table 3 were obtained.

第  3  表 実施例4 T i : S i =8.5  + 1.5  (モ
ル比)の複合酸化物よりなる目開き2.01のハニカム
成型体に、2.0  (g/触媒tIl)のptを担持
して形成した完全触媒を、都市ごみ焼却炉の焼却炉から
冷却ダクトへ至る部分(電気集塵機に入る前の位置)に
取付けた場合(実施例)と、取付けなかった場合(比較
例)について、電気集塵機出口側の排ガスについてPC
DDs濃度を測定したところ、第4表に示す結果が得ら
れた。
Table 3 Example 4 A honeycomb molded body with a mesh opening of 2.01 made of a composite oxide with T i :S i =8.5 + 1.5 (mole ratio) was charged with 2.0 (g/catalyst tIl). A case in which a complete catalyst formed by supporting PT was installed in the part leading from the incinerator to the cooling duct of a municipal waste incinerator (the position before entering the electrostatic precipitator) (example) and a case in which it was not installed (comparative example) ), PC regarding exhaust gas on the exit side of the electrostatic precipitator
When the DDs concentration was measured, the results shown in Table 4 were obtained.

(条件) 空間速度(SV)   10000 h r −’温 
  度      400℃ 第  4  表 実施例5 都市ごみ焼却炉の焼却炉から冷却ダクトへ至る部分(電
気集塵機に人る前の位置)より、排ガスを吸引し、ハニ
カム構造体の貫通孔の相当直径及び開口率を変化させ、
圧力損失の経時変化を調べたところ、第5表に示す結果
が得られた。第5表に示される通り、貫通孔の相当直径
を21以上。
(Conditions) Space velocity (SV) 10000 hr −'Temperature
Degree 400℃ Table 4 Example 5 Exhaust gas is sucked from the part of the municipal waste incinerator leading from the incinerator to the cooling duct (the position before entering the electrostatic precipitator), and the equivalent diameter and opening of the through-hole of the honeycomb structure are change the rate,
When the change in pressure loss over time was investigated, the results shown in Table 5 were obtained. As shown in Table 5, the equivalent diameter of the through hole is 21 or more.

開口率を50%以上とすれば、排ガス中のダストによる
閉塞や圧力損失の急激な上昇が防止できることが確認で
きた。
It was confirmed that if the opening ratio was set to 50% or more, it was possible to prevent blockage due to dust in the exhaust gas and a sudden increase in pressure loss.

第 表 [発明の効果] 本発明は以上の様に構成されており、集塵部でダイオキ
シン等の毒性有機塩素化合物が生成するのを防止するこ
とができ、ひいては焼却施設からの毒性有機塩素化合物
の放出を効果的に防止することができる。
Table 1 [Effects of the Invention] The present invention is configured as described above, and can prevent the generation of toxic organic chlorine compounds such as dioxins in the dust collection section, thereby preventing toxic organic chlorine compounds from being generated from incineration facilities. can effectively prevent the release of

又焼却炉から集塵部に至る排ガスを冷却する。ことがで
きるので冷却コストや設備コストを低減することができ
る。
It also cools the exhaust gas from the incinerator to the dust collection section. Therefore, cooling costs and equipment costs can be reduced.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)塩素系高分子化合物を含む廃棄物を焼却炉及び集
塵部を備えた焼却施設によって、処理するに当たり、 焼却炉から排出された排ガスを、触媒を用いて処理した
後、集塵部に導入することによって毒性有機塩素化合物
の発生を防止することを特徴とする廃棄物処理方法。
(1) When waste containing chlorinated polymer compounds is processed by an incinerator equipped with an incinerator and a dust collection section, the exhaust gas discharged from the incinerator is treated with a catalyst, and then the dust collection section A waste treatment method characterized by preventing the generation of toxic organic chlorine compounds by introducing them into
(2)触媒が、 A成分として、Ti、Si及びZrよりなる群から選択
される少なくとも1種の金属の単独又は複合多元系酸化
物群から選ばれる1種以上と、 B成分として、Pt、Pd、Ru、Mn、 Cu、Cr及びFeよりなる群から選択される少なくと
も1種の金属又はその酸化物を含んでなる 触媒組成物である請求項(1)に記載の廃棄物処理方法
。
(2) The catalyst comprises, as the A component, at least one metal selected from the group consisting of Ti, Si, and Zr, alone or at least one selected from the group of composite multi-element oxides, and as the B component, Pt, The waste treatment method according to claim 1, wherein the catalyst composition comprises at least one metal selected from the group consisting of Pd, Ru, Mn, Cu, Cr, and Fe or an oxide thereof.
(3)触媒が、貫通孔の相当直径が2mm以上で、かつ
開口率が50%以上のハニカム構造体よりなるハニカム
触媒である請求項(1)又は(2)に記載の廃棄物処理
方法。
(3) The waste treatment method according to claim (1) or (2), wherein the catalyst is a honeycomb catalyst made of a honeycomb structure in which the equivalent diameter of the through holes is 2 mm or more and the aperture ratio is 50% or more.
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