JPH0312237A - リチウムイオン選択的イオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水（例えば海水）に溶けているリチウムイオ
ンの濃縮分離に用いられる選択性の高いリチウムイオン
交換体に関するものである。

（従来の技術） 海水中には多くの貴重な資源が存在しておυ、天然資源
に乏しいわが国においては海水中の貴重資源の採取は重
要な課題である。その中で、リチウムは核融合反応にお
ける不可欠の材料として、あるいはリチウム電池や医薬
品等の合成原料として重要な元素として注目されている
。リチウムの海水中の濃度はおよそ０．１１１　／　ｔ
ｏｎ　（０，Ｉ　ＰＰｍ　）といわれておシ、海水から
リチウムを採取する方法が種々検討されている。

海水などの希薄水溶液からリチウムを採取する方法とし
ては、吸着法、溶媒抽出法、イオン交換法、共沈法、電
気化学的分離法がある〔加藤他：化学と工業３９　（５
）　３４２　（１９８６）参照〕。

しかしながら、海水中のリチウムの濃度はわずか０．１
　ＰＰｍであシ、このような希薄溶液から効率的にリチ
ウムを採取可能な方法は見出されていない。

海水中のリチウム含有量は微量であるため、大量の海水
−を短時間で処理する必要があシ、このような目的には
吸着剤またはイオン交換体を用いる方法が有利であるが
、現在開発されているものは、選択性が不十分あるいは
大量処理に適用できないなどの問題がある。

一方、カラムクロマトグラフィーは分離精製の手段とし
て有用な方法であシ、多くの充填剤が実用化されている
。充填剤の素材としては、シリカに代表される無機物、
合成系高分子あるいはセルロース、デキストラン、アガ
ロース等の天然系高分子あるいはこれらの架橋物が多く
用いられているが、リチウムイオン濃縮分離の手段とし
て使用できない。

リチウムイオンに対して選択性の高いものとしては、多
くの研究が行なわれているが、本発明者らは、それらの
中でλ−Ｍｎ　Ｏ１などの酸化マンガンが特にリチウム
イオンに対して選択性が高いことに着目し検討を行なっ
た。しかし、酸化マンガンは非常に微細な粒子であるた
め、イオン交換体としての実用性がなく、カラム等に充
填して使用してリチウムイオンの濃縮分離に用いること
は困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記したような問題点に鑑み、λ−Ｍｎ
Ｏ１郷のリチウムイオンの高選択性をそこなわずに、カ
ラム等に充填して効率的にリチウムイオンの濃縮分離に
使用する方法について鋭意検討を重ね、本発明を完成す
るに到った。

すなわち、本発明の目的は、前記記載で明らかなごとく
、第一にリチウムイオンの濃縮分離に使用可能なリチウ
ムイオン選択的イオン交換体を提供することであシ、第
二にリチウムイオンの濃縮分離方法を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明のリチウムイオン選択的イオン交換体は、リチウ
ムイオンに対して選択的な交換作用を有する物質（以下
、リチウムイオン交換作用物質という）の微粒子または
微結晶を、親水性の高分子化合物の球状粒子に分散担持
させてなることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン選択的濃縮分離方法は、リチウ
ムイオンに対して選択的な無機イオン交換作用を有する
物質の微粒子または微結晶を親水性の高分子化合物の球
状粒子に分散担持させてなるリチウムイオン選択的イオ
ン交換体を用することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン選択的イオン交換体は親水性高
分子の球状粒子にリチウムイオンに対して選択的な交換
作用を有する酸化マンガン系の微粒子まえは微結晶を分
散担持させたものである。

リチウムイオン交換作用物質の微粒子または微結晶を分
散担持させる方法としては、たとえば、■リチウムイオ
ン交換作用物質を含むモノマーの溶液を該七ツマー溶液
とは相互に溶解しない溶媒のなかで液滴に分散させなが
ら重合する方法、■リチウムイオン交換作用物質を含む
高分子化合物の溶液を該溶液とは相互に溶解しない溶媒
中に分散液滴化した状態で高分子化合物の溶剤を除去す
る方法がある。しかしながら本発明のリチウムイオン交
換作用物質の分散担持させる方法はこれらの方法に限定
されるものではない。

リチウムイオン交換作用物質をモノマー溶液あるいは高
分子化合物溶液に分散する方法としては、撹拌、各種ホ
モジナイザー等による方法があるが、特に難分散性のも
のにあっては、超音波照射が有効である。これらの方法
によって、微粒子あるいは微結晶の無機イオン交換体を
モノマーあるいは高分子化合物の溶液中に均一に分散さ
せ、これに続く重合あるいは溶剤除去の工程を経て、無
機イオン交換体を均一に分散担持した高分子の球状粒子
を得ることができる。

本発８Ａにおいて、リチウムイオン交換作用物質を分散
担持する基剤である高分子化合物は、ある程度の親水性
を有するものであればよく、特に限定されない。このよ
うな高分子化合物は、前記■のようにリチウムイオン交
換作用物質を分散した状態でモノマーを重合することに
よシ直接球状粒子を形成させるとともできるし、あるい
は前記■のように高分子の状態で使用することもできる
。

高分子化合物の親水性は、たとえばヒドロキシル基、酸
アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸
基、ホスフィン酸基、アンモニウム基、アミノ基、エー
テル基を導入することによシ付与される。これらの親水
性基は七ツマ−の時点で導入することもできるし、高分
子の状態で導入することもできる。

リチウムイオンおよび水が粒子内部に自由に浸透できる
ための多孔性を付与するため、また水中での粒子の強度
を高めるために、本発明で使用される高分子化合物は架
橋構造を持っていることが好ましい。架橋はモノマーの
重合時に架橋剤を添加する方法、球状粒子を形成後に架
橋剤で処理する方法、あるいは自己架橋性の高分子化合
物を使用する方法等により実施できる。自己架橋性の高
分子化合物としては、たとえばデキストラン、アガロー
ス、セルロースなどのように水素結合によシ架橋するも
のがある。

本発明で使用するリチウムイオン交換作用物質は、ミク
ロポア型酸化マンガンであυ、種々の構造を有するもの
が知られている。たとえばＨＲｆｎＯ１λ−ＭｎＯ２、
γ−ＭｎＯ２、α−ＭｎＯ１、β−ＭｎＯ２などをあげ
ることができる。

本発明のイオン交換体はパッチ法においても、カラム法
においても、リチウム金属イオンに対して優れたイオン
交換挙動を示す。また球状の粒子であるために、バッチ
法においてはν過が迅速であるため固液の分離が容易で
あシ、カラム法においては高流速で処理液を通すことが
できるため、工業的大規模に使用する場合にも有利に使
用することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によシ更に詳しく説明するが、本
発明の技術思想を逸脱しないかぎシ本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。

実施例１ ポリビニルアルコール１０．９を２Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液２００＋／に溶解する。この溶液にＨＭｎＯ微粉
末（５ＥＰＡＲＡＴＩＯＮ　５ＣＩＥＮＣＦ、　ＡＮＤ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、　Ｖｏｌ、　２１．　Ｐ　７５
６に従い調製した。）１０Ｉを加え超音波照射によシ均
一に分散する。このようにして得られた溶液を１５０−
の流動パラフィンと５０−のへブタンの混合溶液に分散
する。得られた分散液にエピクロルヒドリン１０ｍを加
え、５０℃で一夜反応する。室温まで冷却後デカンテー
ションによって大部分の溶媒を除いた後、温水を加えて
デカンテーションを繰シ返す。溶剤臭がなくなったら０
．１Ｍ塩酸水溶液、ついで蒸留水で洗浄後、風乾してリ
チウムイオン選択的イオン交換体を得た。

実施例２ 実施例１で得られた球状イオン交換体０．５Ｎをｌ　ｍ
Ｍのリチウムイオンを含む１５０１の０．２Ｍ（ＮＨ４
０Ｈ−Ｈ（Ｊ　）バッファー、ｐＨ８，１中に入れ吸着
が平衡に達したところで、リチウムイオンの量を原子吸
光法によって測定した。下記の式にしたがって計算した
リチウムイオンの平衡吸着係数Ｋｄは２Ｘ１０’であっ
た。

また、上記のイオン交換体１１を直径１ｃｒＩＬのカラ
ムに充填し、ＰＨ８，１の疑似海水を２ゴ／ｉで流した
。カラムをｌＱ＋ａＪの蒸留水で洗浄後、　０．１ＮＨ
ＮＯ，で溶出し、原子吸光法で吸着した金属イオンの量
を測定した。その結果を表−１に示す。

（表−１）　海水からの金属イオンの吸着特性＊相対濃
縮比は各イオンの（吸着量／海水中の濃度）の値をＮ＆
の（吸着量／海水中の濃度）の値で除した値である。

実施例３ ポリビニルアルコールに替えてヒドロキシエチルセルロ
ース、ＮＭｎ０に替えてλ−ＭｎＯ＠を用いる以外は実
施例１と同様に操作し、架橋ヒドロキシエチルセルロー
ス〜λ−ＭｎＯ，からなるリチウムイオン選択的イオン
交換体を得た。このイオン交換体のリチウムイオンの平
衡吸着係数はｌＸｌ０’相対濃縮比は６３０００であっ
た。

実施例４ 三酢酸セルロース１０Ｉｉをジクロロメタン２５０１に
溶解する。この溶液にＬｉ−λ−ＭｎＯ１の微粉末５Ｉ
を加え超音波照射によシ均一に分散する。

このようにして得られた溶液をゼラチン１％およびドデ
シルベンゼンスルホン酸ＮａＯ，１％を溶解した水に分
散する。３０〜３５℃で撹拌しながらジクロロメタンを
蒸発除去する。得られた球状粒子を濾過水洗する。濾過
した粒子を７５容量係の含水メタノールに入れ、４０℃
で３０分間撹拌する。３０℃以下に冷却後、２０重量係
のＮａＯＨ水溶液２５ｇを添加し、２０〜３０℃で２０
時間撹拌する。酢酸で中和後水洗する。０．　Ｉ　ＭＥ
Ｃｌ　、ついで水洗してセルロース〜λ−ＭｎＯ＠から
なるリチウムイオン選択的イオン交換体を得た。

このようにして得られたイオン交換体のリチウムイオン
の平衡吸着係数は３Ｘ１０’、相対濃縮比は６９０００
であった。

実施例５ （耐流速性能の測定） 実施例４よシ得たリチウムイオン選択的イオン交換体を
８ｎφＸ　３０　ｃｍＨＯカラムにつめ水をポンプで流
し流量とカラム圧力との関係を測定した。

その結果を第１図に示す。

この結果から本発明のリチウムイオン選択的イオン交換
体は流速と圧力の関係が直線的に伸びていることから強
靭性をもっていることがわかる。

比較例１ λ−ＭｎＯ＠の微粉体のみを実施例５と同じカラムにつ
め同様にして流量とカラム圧力との関係の測定を試みた
が、流速５　Ｑ　ｍｊ／ｈｒ以下で圧力が５ｋｇ／ｃＩ
ｌを越え測定不可能であった。

（発明の効果） 以上、実施例において示したように本発明のイオン交換
体は海水のように低濃度のリチウムイオンに対しても高
い選択性と吸着能力を有し、かつ工業的に実施の容易な
カラム操作にも適した優れた性能を有しておシ、水に溶
解しているリチウムイオンの工業的な選択的濃縮分離に
有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例５の流速とカラム圧力との関係を示す図
である。 以上 第１図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムイオンに対して選択的な交換作用を有す
   る物質の微粒子または微結晶を、親水性の高分子化合物
   の球状粒子に分散担持させてなることを特徴とするリチ
   ウムイオン選択的イオン交換体。
2. （２）リチウムイオンに対して選択的な交換作用を有す
   る物質が酸化マンガンである請求項（１）記載のリチウ
   ムイオン選択的イオン交換体。
3. （３）親水性の高分子化合物が多糖類である請求項（１
   ）記載のリチウムイオン選択的イオン交換体。
4. （４）親水性の高分子化合物がポリビニルアルコールで
   ある請求項（１）記載のリチウムイオン選択的イオン交
   換体。
5. （５）リチウムイオンに対して選択的な交換作用を有す
   る物質の微粒子または微結晶を親水性の高分子化合物の
   球状粒子に分散担持させてなるリチウムイオン選択的イ
   オン交換体を用いることを特徴とするリチウムイオン選
   択的濃縮分離方法。