JPH04118048A - 粒状のリチウム吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、新規な粒状リチウム吸着剤、その製造方法、
及びそれを用いたリチウム回収方法に関するものである
。更に詳しくは、リチウムに対する選択吸着性に優れ、
且つ吸着容量及び吸着速度が大きく、水性液体中で安定
であって、毒性が少ない上、取扱いの容易な粒状リチウ
ム吸着剤、その製造方法、及びこれを用いて水性液体中
の希薄な濃度のリチウムを効率よく濃縮する方法に関す
るものである。

［従来の技術］ 近年、リチウム金属やその化合物は、多くの分野におい
て種々の用途、例えばセラミックス、電池、冷媒吸収剤
、医薬品等に用いられており、更に将来大容量電池、ア
ルミニウム合金材料、核融合Ｎ２２等としての利用が期
待されていることがら、リチウムの需要の著しい増大が
見込まれている（「日本鉱業会誌」、第７９巻、第２２
１ページ）。

前記リチウム金属やその化合物は、現在主としてスポジ
ューメン、アンブリゴナイト、ベタライト、レビドライ
ト等のリチウム含有鉱石及びリチウム含量の高い塩湖や
地下かん木等を原料としコ製造されている。

しかるに、わが国においては前記のようなリラウム鉱石
資源が少なく、リチウム金属やその化で物は全量輸入に
依存しているのが現状である。

一方、わが国の地熱水や温泉水にはかなりの１、チウム
を含有するものがあり、また海水中にも謁薄ではあるが
リチウムが含まれている。したが−で、これらのリチウ
ムを希薄に含む溶液から該＋４チウムな効率よく回収す
る技術を確立することカ強く要望されている。

従来、海水やかん木等のリチウムを含む溶液力ら該リチ
ウムを回収するために各種の吸着剤が…発されている０
例えば無定形水酸化アルミニウム（特開昭５５−１０５
４１号公報ン、含水酸化スズ（特開昭５７−６１６２３
号公報）、アンチモン酸スズ（特開昭５８−１６７４２
４号公報）、リン酸ビスマス（特開昭５９−１９５５２
５号公報）、チタン酸加熱処理物（特開昭６１−７２６
２３号公報）、マンガン酸化物（特開昭６１−１７１５
３５号公報、同６１−２２８３３４号公報）などが知ら
れている。

これらの吸着剤の中でも特にマンガン酸化物系吸着剤は
高いリチウム選択性を示し、海水等の希薄水溶液に適用
した場合、その濃＃ａ率は低品位鉱石のリチウム含量に
匹敵するほどに濃度を高めており、実用化に最も近い吸
着剤として期待されている。

しかしながら、該吸着剤は通常粉末であるため、多量の
海水やかん水等と接触させて吸着処理を行なう場合、溶
液からの分離回収が極めて困難であるという欠点を有し
、このことはリチウム回収プロセスの実用化にとって大
きな阻害要因となっている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来のリチウム吸着剤を有する欠
点を克服し、リチウムに対する選択吸着性に優れ、且つ
吸着速度や吸着容量が大きい上、希薄リチウム溶液から
の分離回収が容易で、しかも毒性が少なく希薄溶液中で
安定である等の特徴を持つ、リチウムを含む海水、地熱
水、地下かん木等の希薄溶液からリチウムを回収するた
めの実用的な粒状リチウム吸着剤、及びこのものを用い
て希薄溶液からリチウムを効率よく回収する方法を提供
することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、リチウム吸着能を有する粒体に架橋型水性有
機高分子物質をバインダーとして添加混合した後、粒状
体に成形し、更に架橋処理を行ない水性有機高分子物質
を水中においても形状保持可能にすることにより、前記
の優れた特徴を有する粒状リチウム吸着剤が得られるこ
と、及びこのものをカラムに充填し、これにリチウムを
含む希薄溶液を流してリチウムを吸着させた後。

リチウム脱着能を有する水溶液を用いて吸着剤に吸着さ
れたリチウムを溶離することにより、希薄溶液からリチ
ウムを効率よく回収し得ることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、架橋型水性有機高分子物質を用いて
リチウム吸着能を有する粉体を造粒してなる粒状リチウ
ム吸着剤に関する発明であり、またこの吸着剤は、架橋
型水性有機高分子物質を用いてリチウム吸着能を有する
粉体を造粒し、ついで５〜１８０℃にて架橋処理をして
得ることが出来ることを見出し、更にこのようなリチウ
ム吸着剤にリチウムを含む希薄溶液を接触させて該リチ
ウムを吸着させた後、希酸溶液を用いて前記吸着剤に吸
着されたリチウムを脱着させることを特徴とするリチウ
ム濃縮方法を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のリチウム吸着剤に用いられるリチウム吸着能を
有する粉体については、海水、かん木等の希薄溶液中の
リチウムに対して優れた吸着性を示し、かつ化学的安定
性が良好なものであればよ（特に制限はない。

例えば、無定形水酸化アルミニウム、含水酸化スズ、ア
ンチモン酸スズ、リン酸ビスマス、チタン酸加熱処理物
、マンガン酸化物等、公知のリチウム吸着能を有する粉
体に適用できる。

この粉体の粒子径としては、リチウム吸着速度等の点か
ら０．１〜１０μｍの範囲にあるのが有利である。

本発明の吸着剤において用いられる架橋を水性有機高分
子物質としてはバインダーとしての機能を有し、官能基
としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基、ア
ミド基、メチロール基、アセチルアセトキシ基、グリシ
ジル基、ケトン基又はアルデヒド基から選ばれる少なく
とも１種のカルボニル基含有モノマーを（共）重合させ
ることによって得られ、またリチウム吸着・脱着に阻害
を与える因子を含まず、かつ架橋処理後海水やかん水に
対する抵抗性のあり、更に再生の場合の酸性水溶液中に
おいても抵抗性のある高分子物質となる水温液又は乳濁
液である。それらの好適例として、前記の官能基を有す
るモノマーを含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体
、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニ
ル・　（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体あるいは耐水性
向上に寄与する架橋性を有する共重合体を併用又は必要
な場合、特にアセチルアセトキシ基を含有するポリマー
等は水溶性２官能ヒドラジン化合物を併用することから
なる水性有機高分子物質などが挙げられる。

これら水性有機高分子物資は、無機質の微粉末を安定で
強固に固着する能力を有し、かつできるだけ多くの吸着
剤を有効に粒状体に成形できるように工夫されているも
のである。

したがって、水性有機高分子物質を用いることにより、
リチウム吸着能を有する粉体への添加混合、及びその親
水性を維持しながら耐水性を向」ニさせることは極めて
容易である。

本発明の粒状吸着剤を製造するためには、まずリチウム
吸着能を有する粉体に前記水性有機高分子物質を添加し
、充分に混練し、この混線物を転勤方式、振動方式ある
いは押出成形方式等により粒状に成形する０次に粒状成
形物を架橋反応を促進、完結させ、水性有機高分子物質
の耐水性を向上させ、水中で安定した粒状吸着剤を製造
する。

前記高分子物質の使用量は、粉末リチウム吸着剤に対し
て通常５〜５０重量％の範囲が適当である。この量が５
重量％未満では粉体中に高分子物質が均一に分散されず
、該粒状体の粉砕や粉末化が起こり易いし、５０重量％
を越えるとリチウムの吸着性能が低下する傾向が生じる
。

粒状成形物中の水性有機高分子物質を架橋するためには
、通常５〜１８０℃で１分〜２４時間の条件でよいが、
望ましくは６０℃以下の低温処理が吸着性能への影響が
な（好適である。

このようにして得られた本発明の粒状リチウム吸着剤を
用いて、希薄リチウム溶液からリチウムを回収するには
、該粒状リチウム吸着剤をカラムに充填し、これにリチ
ウムを含む希薄溶液を流してリチウムを吸着させ、つい
でｐＨＯ〜３程度の希酸溶液を用いて該吸着剤に吸着さ
れたリチウムを溶離すれば良い。

また、本発明の粒状吸着剤はリチウムを含む希薄溶液及
びリチウム脱着溶液に対する安定性が良好であるので、
該粒状吸着剤を含有するカラムに、リチウムを含む希薄
溶液とリチウム脱着溶液とを交互に流すことにより、吸
着・脱着の繰返しが可能である。

Ｌ実施例Ｊ 次に、天施例により本発明を更に詳細に説明するが１本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

（実施例１） マンガン酸化物系リチウム吸着性粉体３００ｇにＮ−メ
チロールアクリルアミドが全体の１０重に％以下を含む
架橋型アクリル酸エステル・エチレン・酢酸ビニル多元
共重合体エマルジョン液（ａ度４５％）３００ｇを加え
、充分に混練し、押出成形機を用いて、孔径０．６ｍｍ
の大きさの孔を通過させて円柱状に成形した。これをマ
ルメライザーに移し回転運動を与えて粒状に成形した１
次にこの粒状体を乾燥器に入れ６０℃で２４時間保って
バインダーを架橋処理し、更にふるいにて分級し粒径０
．５９〜０．７１ｍｍの粒状吸着剤を調製した。

この粒状吸着剤５ｇを直径３．５ｃｍのカラムに充填し
、天然海水を５０ｍβ毎分の速度で１１日間流して吸着
実験を行なった。

第１表に各吸着時間におけるリチウム吸着量を示す。

第１表からリチウム吸着速度及び吸着量は大きいことが
わかった。更に吸着処理過程において、粒状吸着剤の微
細化は見られず安定であった。本発明の粒状吸着剤は優
れた性能を示した。

（実施例２） 実施例１と同様な条件で吸着実験を行なった粒状吸着剤
１ｇを０．０５Ｍ及び０．ＩＭ塩酸溶液２００ｍ１中に
入れ、かきまぜながら２５℃で３時間保ってリチウムの
脱着実験を行なった。その結果を第２表に示す、第２表
から明らかなように希塩酸溶液により吸着されたリチウ
ムは容易に脱着できることがわかった。更にこの脱着過
程において、粒状吸着剤の微細化は見られず、安定であ
った。

（実施例３） 実施例１と同一の粉体吸着剤３００ｇにジアセトンアク
リルアミドを３０重量％以下を含むアクリル酸エステル
共重合体とジアセトンアクリルアミドに対して１．５モ
ル以下、０．２モル以上の水溶性２官能型ヒドラジン化
合物を添加してなる水性ディスバージョン（濃度２９％
）３００ｇを添加し、２０℃で２４時間乾燥、架橋処理
して粒状吸着剤を調製した。ついで実施例】と同一の吸
着条件で処理した。その結果を第３表に示す。

リチウム吸Ｗｆｆｉは１１日で３．３ｍｇ／ｇに達し、
優れた吸着性を示した。この処理過程で粒状吸着剤の微
細化は見られず安定であった。

本発明の粒状吸着剤の使用により、カラム処理が可能と
なり、＃薄すチウム溶液からのリチウムの回収を効率よ
く行ない得ることがわかった。

（実施例４） 実施例３と同様な条件で吸着実験を行なった粒状吸着剤
１ｇを実施例２と同一の条件で脱着実験を行なった。そ
の結果を第４表に示す。

第４表から明らかなように、脱着時開２詩間で脱着率９
４％以上が得られ、容易に脱着できることがわかった。

更にこの処理において粒状吸着剤の微細化は見られず安
定であった６ （実施例５） 実施例１と同じ条件で調製した粒状吸着剤を用いて吸着
・脱着の繰返し試験を行なった。

吸着処理条件は実施例１と同様な条件で１０日日間前処
理を行ない、脱着処理は粒状吸着剤的１ｇを０．１Ｍ塩
酸溶液２００ｍβ中に入れ、かきまぜながら２５℃で２
時間保って行なった。その結果を第５表に示す。

第５表かられかるように３回の繰返し使用において吸着
性能の低下はなく、また脱着率もほぼ一定であり良好な
結果が得られた。更に、この処理過程において、粒状吸
着剤の微細化は見られず、安定であった。

（実施例６） 実施例３と同じ条件で調製した粒状吸着剤を用いて吸着
・脱着の繰返し試験を行なった。

吸着・脱着の処理条件は実施例５と同一条件で行なった
。その結果を第６表に示す。

第６表 第６表かられかるように、５回の繰返し使用において吸
着性能の低下はなく、脱着率も９４％以上で良好であっ
た。この処理過程において、粒状吸着剤の微細化は見ら
れなかった。

このように、本発明の粒状リチウム吸着剤により、吸着
・脱着の繰返しが可能となり、希薄リチウム溶液からの
リチウムの回収を極めて効率的、且つ経済的に行なうこ
とができた。

［発明の効果］ 本発明の粒状リチウム吸着剤は、リチウムに対する選択
吸着性に優れ、且つ吸着容量及び吸着速度が大きい上、
希薄リチウム溶液からの分離回収が容易で、しかも毒性
が少な（、希薄リチウム溶液やリチウム脱着用液中で安
定である等の特徴を有し、リチウムを含む海水、地熱水
、地下かん木等の希薄溶液からリチウムを回収するため
の実用的なリチウム吸着剤として好適に用いられる。

また、本発明の粒状のリチウム吸着剤は、前記したよう
な優れた特徴を有することから、該吸着剤をカラムに充
填し、これにリチウムを含む希薄溶液とリチウム脱着用
溶液とを交互に流し、吸着・脱着を繰返すことにより１
例えばリチウム濃度０．１７ｍｇ／β程度の海水では、
濃縮率か８０〜９５倍程度であり、希薄溶液からリチウ
ムを極めて効率よく回収することが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋型水性有機高分子物質をバインダーに用いて
   リチウム吸着能を有する粉体を造粒してなる粒状のリチ
   ウム吸着剤。
2. （２）架橋型水性有機高分子物質を用いて、リチウム吸
   着能を有する粉体を造粒し、ついで５〜１８０℃にて架
   橋処理を施すことを特徴とする粒状のリチウム吸着剤の
   製造方法。（３）請求項第１項記載の粒状リチウム吸着
   剤をカラムに充填した後、該カラムに希薄にリチウムを
   含む溶液を流してリチウムを吸着させ、ついで希酸水溶
   液を用いて、前記吸着剤に吸着されたリチウムを溶離さ
   せることを特徴とする希薄溶液からのリチウム回収方法
   。