JPH03122402A - 高温触媒燃焼システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、可燃物質の接触完全燃焼により得られる高温
ガスを利用する。各種動力源用ガスタービン、ボイラー
などに好適な高温触媒燃焼システムに関するものである
。

［従来技術および問題点］ 従来からの通常の燃焼は、可燃物質が空気中で酸化され
炎を生じる化学反応であり、可燃物質固有の燃焼濃度範
囲と燃焼開始温度が存在してその反応の制御は容易でな
い、しかも局部的な異常高温域が存在し、その高温域に
おいて窒素酸化物の発生を引きおこしやすく、また−酸
化炭素などの未燃有害物質を排出することもある。

このようなことから、可燃物質と酸素含有ガスを触媒の
存在下で接触させて完全酸化反応を行わせる触媒燃焼が
提案され、種々の触媒が検討されている。触媒燃焼は火
炎燃焼と比較してつざのようなＰＦ長がある。■燃焼速
度が大きく、燃焼効率が高い、（り無炎燃焼のため局部
的異常高温域が発生せず、単位体積当りの熱負荷を大き
くすることかできる。（う）可燃物質の燃焼開始温度お
よび完全燃焼温度を低くすることができる。（４）完全
燃焼であるため未燃物質が発生ぜず、かつ１５００℃以
下で燃焼させるため熱ＮＯｘがほとんど発生しない、■
燃焼可能範囲が広く、稀薄混合ガスでも燃焼できる。■
燃焼面の温度が均一であって燃焼装置の形態に対する制
限が少ない。

これまでに高温域用触媒として各種の貴金属／Ａ１２０
３系（Ｄ、Ｌ、Ｔｒｉｍｍ、Ａｐｐｌ、Ｃａｔａｌ、、
７２４９（１９８３）、　Ｒ，Ｐｒａｓａｄら、　Ｒｅ
ｖ、Ｓｃｉ、、　２Ｂ　Ｎｏ＋、１（＋３８４））が検
討されたが、約１０００℃で人文２０３系担体の比表面
積が減少し始め、１２００℃でＡｌｚＯ３が転移し比表
面積が急激に低下することによってその活性も急激に低
下することがわかっている。この傾向は、担体がＴｉＯ
２の場合７００℃以上で、ｓ＋０２の場合ａＯＯ℃以上
で、ＺｒＯ２の場合１０００℃以上で（検出ら、触媒、
υＮｏ４．２９３（１９８７）、福沢ら、エネルギー資
源２１９（＋９８１））起こり、いずれも活性低下が大
きい。

このような酸化物を相体として用いた場合、上記のよう
に耐熱性に問題があるため、いくつかの複合酸化物系担
体が提案されている。それらのうちで代表的なものはＬ
ａ−β−Ａ文２０３担体（山下ら１日化、　Ｎｏ９．１
１８１１　（１９８Ｕ）およびＢａＯ−６ＡＪＬｚＯ３
担体（荒井１表面、　２４　Ｍａｉｌ。

８５８　（１９８Ｂ））であって、かつ活性成分として
それぞれＰｄおよびＬ　ａｏ、６　Ｓ　ｒＯ，４Ｍ　ｎ
　０３　　（ペロプスカイト型複合酸化物の一種）が担
持された場合最も活性が高いとしている。さらにＢａ０
・６Ａ４ｚＯ３担体をベースとする改良触媒、すなわち
、Ｂ　ａｌ−）（ＫｘＭ　ｒ＋ＡＪＬｏ　０１）１系お
よびＳ　ｒＩ４　Ｌ　ａｘＭ　ｎ　Ａ　Ｊ！＋＋　Ｏ＋
９４系触媒（Ｈ，Ａｒａｉら、　Ｃｈｅｗ、　Ｌｅｔｔ
。

１４６１　（１９８Ｂ）　）も提案されている。これら
は、いずれもアルミナをベースとする複合酸化物系担体
触媒であって、かつ担体の結晶構造はきわめて類似して
いるが、これらの提案により燃焼触媒の耐熱性はかなり
向上された。

しかし、これらはいずれもそれぞれの成分を含むアルコ
キシドを用いて共沈法により細心の注意を払って調製さ
れる必要があり、かつ触媒調製工程がきわめて煩雑であ
る。また担体の比表面積は使用前でさえいずれも２５ｍ
’／ｇ以下であって、さらに活性および耐熱性について
まだ充分とはいえず、改良の余地は歿されている。

一方、活性成分としてｐｄ、ｐｔのような白金族金属が
優れていること、ざらにＰｄは低温着火性に、Ｐｔは燃
焼完結性に特に優れていることは公知である（小野ら、
触媒輩Ｎｏ４３０５（１９８７））　。

また、それらの特性を活かしてＰｄおよびｐｔを組合せ
た触媒燃焼システムも提案されている（特開昭５９−４
１７０６号）。

しかしながら、このような白金族金属を活性成分として
ｔｏｏｏ℃以上の高温で長時間使用すると、徐々にシン
タリングが進行したり、それらの金属が酸化されたり、
あるいは酸化物になるとその蒸気圧が高くなって昇華消
失することによりいずれも不活性となることも知られて
いる（　Ｃ，Ｂ。

＾１ｃｏｃｋら、　Ｐｒｏｃ、　Ｂａ７．　Ｓａｃ、　
Ａ２５４．５５１　（１９６０））　。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、高純度超微粉単結晶マグネシアを担体および触媒
として組合わして用いることにより著しい効果が得られ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、触媒の存在下で可燃物質と酸素含有ガス
を接触させて。

完全酸化反応を行わせ無害なＣｏ２とＨ２Ｏのみに変化
させ、同時に熱エネルギーを発生させる高温触媒燃焼に
おいて、白金族金属担持高純度超微粉単結晶マグネシア
触媒および同マグネシアのみからなる触媒を前後に組合
わして用いることを特徴とする高温触媒燃焼システムを
提供するものである。

本発明の高温触媒燃焼システムについて詳細に説明する
。

まず１本発明の高温触媒燃焼システムを形成する触媒の
調製法から説明する。

触媒調製用マグネシア原料は、たとえばマグネシウム蒸
気と酸素含有ガスを乱流拡散状態で接触させマグネシウ
ムを酸化させることにより生成した気相酸化油製のマグ
ネシアであり、高純度、超微粉、単結晶、高活性などの
性質を有するＣＢＥＴ比表面積５〜１７０ｒｎ’／ｇ、
比表面積径０　、０１〜０　、２ｕｍ、純度＞９９．９
８％）。

本発明の効果を最大限に活用するためには、このマグネ
シア原料としては超微粉であるほど好ましい。

また、触媒調製用白金属金属原料としては、パラジウム
（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）の硝酸塩
、アセチルアセトナト塩、アルコキシド、酢酸塩、カル
ボニル塩のうちから選択された１種以上が使用される。

さらに、触媒調製用有機溶媒原料としては、１％以上の
水を含有していないものであって、かつ上記白金族金属
原料を溶解するものであればいずれでもよい、たとえば
、メタノール、エタノール。

プロパツールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン
、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類を挙げることが
できるが、経済性の面から安価でかつ溶解度の高いもの
が望ましい。

未発明の第一触媒層形成用白金族金属相持高純度超微粉
単結晶マグネシア触媒（以下、着火触媒と呼ぶ）はたと
えば次のようにしてＦＡ製される。

（１）溶媒法 上記３種類の原料、すなわち高純度超微粉単結晶マグネ
シア、白金族金属原料および有機溶媒を用い、マグネシ
ア粒子表面に白金族金属原料を担持させる。この場合、
白金族金属の担持量は、マグネシア担体に対して金属と
して０．０１〜１　ｍｏ１％の範囲が望ましい、０．０
１＋ｍｏ１％以下ではその添加効果が小さく触媒活性の
向上が小さい、また１１０１％以上にすると、その金属
によるシンタリングの傾向がみられるようになり、かえ
って活性が低下すると同時に経済的にも不利である。

このようにして調製したマグネシア、白金族金属原料お
よび有機溶媒からなるスラリーを５０〜１５０℃におい
て乾好し、有機溶媒を完全に除去する。得られた白金族
金属相持マグネシアをガス気流中において１００〜２５
０℃の温度範囲で熱分解処理を行う、このさいの温度は
白金族金属原料の熱分解温度およびその分解速度を併慮
して決める。得られた固形物を必要により粒状あるいは
ハニカム状に成形し焼成を行って着火触媒を得る。

（２）ＣＶＤ法 白金族元素のアセチルアセトナｈ［およびカルボニル塩
の融点は約１８０℃から２２０℃の範囲にあるので、こ
れらの塩を溶媒を使用せず直接高純度超微粉単結晶マグ
ネシアに目標孔混入させた後、用いた塩の融点より約１
０℃高い温度にして塩がマグネシアに均一にゆきわたる
まで待つ、この操作中マグネシアと塩が均一に混合され
るよう超音波振動で攪拌を統ける。このようにして得ら
れた白金族金属原料相持マグネシアの以下の調製法は、
（１）に記載した溶媒法と同一の方法で着火触媒を得る
。

また、第二触媒層成形用マグネシアのみからなる触媒（
以下、完全燃焼触媒と呼ぶ）を調製する場合には、原料
マグネシア超微粉末を通常の成形法に従って成形し焼成
して粒状あるいはハニカム状の触媒を得る。

なお、これらの調製法は一例にすぎず５本発明のシステ
ム化に用いる着火触媒および完全燃焼触媒はこれらの調
製法に限定されるものではない。

つぎにこれら着火触媒および完全燃焼触媒を用いてシス
テム化する方法について説明する。

第−触媒層および第二触媒層の最適な長さは、燃籾の種
類、濃度、予熱温度、触媒活性、ガス流速などによって
異なるため、範囲を限定することができないが、第−触
媒層は３００〜８００℃の温度範囲で昇温するように調
製される。これは、この温度範囲より高いとＰｄ、Ｐｔ
などの白金族金属が徐々にシンタリングを起こし長時間
後には活性が低下すること、またその第一触媒層の長さ
を必要以上に長くすると圧力損失が大きくなることの２
点を勘案して決められる。第二触媒層は７００−１５０
０℃の温度範囲で昇温されるように調製される。この長
さも圧力損失を小さくする目的から完全燃焼される最も
短いものとすることが望ましい、また、１５００℃より
高温にすると、熱ＮＯｘが発生する原因となり、触媒燃
焼の長所を失うこととなるため、１５００℃以下に調製
されるへきである。

さらにこれら第一触媒層および第二触媒層は連続的に接
合させてもよいし、あるいは両触媒層をはなしその間に
空間を設けることも可能である。

また、それら触媒層は粒状触媒による充填層でもよいが
、圧力損失低減の面からハニカムタイプが望ましい、使
用される燃料はメタン、エタン、プロパン、ブタンなど
いずれでもよいが、最も難燃性のメタンでさえ、３００
℃以上の低い予熱温度でかつＧＨ３Ｖ２００．０００ｈ
−１以上の高流速で熱ＮＯｘを発生させることなく、完
全燃焼させることができる。

本発明の触媒燃焼システムは、前述のように各種動力源
用ガスタービン、ボイラーなどに好適であるが、その他
に排ガス処理による熱回収システムなどにも高効率で利
用できる。

［実施例］ 実施例１〜３ 気相酸化法製高純度超微粉単結晶マグネシアＣＢＥＴ比
表面積！４４ｒｎ’／ｇ、比表面積径０　、０１　ｇｍ
、純度９９．９８％）ならびに白金族金属原料としてア
セチルアセトナドパラジウム。

アセチルアセトナトルテニウム、あるいはアセチルアセ
トナト白金および有機溶媒としていずれもエタノールを
使い、まずこれらからなるスラリーを５０℃加熱攪拌を
２時間行いながら、マグネシア粒子表面に白金族金属原
料を担持させた。このさいの金属相持量はいずれもマグ
ネシアに対して０．５ｍｏ１％とじた。

ついで、８０℃に昇温してスラリーを蒸発乾固し、ざら
にＨｅ気流中で２５０℃において熱分解処理を行った。

得られた固形物をハニカム状にそれぞれ成形し焼成を行
ってφ１０１０Ｘ２０の着火触媒を得た。

一方、上記高純度超微粉単結晶マグネシア（ＢＥＴ比表
面ａ１４４ｍ’／ｇ、比表面端径０．０１μｍ）のみを
用いてハニカム状に成形し、焼成を行ってφｌＯ１０Ｘ
２０の完全燃焼触媒を得た。

円柱状燃焼反応管（内径φ１０ｍｍ）の中央部分に着火
触媒、すなわち、パラジウム触媒１個（２０ｍｍ、実施
例１）、ルテニウム触媒１個（２０ｍｍ、実施例２）あ
るいは白金触媒ｌ側（２０ｍｍ、実施例３）を設置し、
ついで完全燃焼触媒をそれぞれの着火触媒の後に３個（
６０ｍｍ）づつ設置して触媒層を形成した。

まず、空気を若干量流通させながら１２５０℃で４時間
処理した後、Ｎ２７７　マｏｆ％、０２２０マｏ１％、
ＣＨ４３マｏｆ％の混合ガスを触媒層内に通した。この
ときの空間速度は３６０，０００ｈ−１であった。温度
を上昇させながら２０℃ごとに２ｍ４のサンプリングを
行い、ガスクロマトグラフィーで定量分析しメタンの転
化率を求めた。

またこの温度と転化率の関係よりメタン転化率１０％の
ときの反応温度（着火開始温度に近い）およびメタン転
化率９０％のときの反応温度（完全燃焼温度に近い）を
求めた。また活性試験終了後のそれぞれの触媒層のＢＥ
Ｔ比表面積も測定した。それらの結果を第１表に示す。

また予熱温度４００℃のときの触媒層出口温度は１０８
０℃であり、燃焼効率は１００％であった。このときの
燃焼ガス中には未燃焼のメタン。

−酸化炭素および窒素酸化物は検出されなかった。

−１゜ 実施例４．５ 着火触媒のパラジウム担持量０．５１０１％を０．１ｍ
ｏ１％（実施例４）あるいは１　、０　ｍｏ１％（実施
例５）に代えた以外は、実施例１と同様に着火触媒を謂
製し、かつ実施例１と同一の完全燃焼触媒を組合わせて
触媒燃焼システムを構成した。

またそのときの活性評価法も実施例１と同様に行った。

それらの結果を第２表に示す。

（以下、余白） ￥ｈ例６，７ アセチルアセトナトパラジウムのエタノール溶液を用い
て溶媒法により担持する代りに、パラジウムカルボニル
のエタノール溶液を用いて溶媒法により担持した（実施
例６）あるいは溶媒を用いずにアセチルアセトナドパラ
ジウムを用いてＣＶＤ法により相持した（実施例７）以
外は、実施例１と同様に着火触媒を調製した。

また完全燃焼触媒の調製およびそのシステム化ならびに
それらの評価法は実施例１と同様に行った。それらの結
果を第３表に示す。

（以下、余白） 実施例８ 高純度超微粉単結晶マグネシアＣＢＥＴ比表面ｖｉ１４
４ｍ’／ｇ、比表面積径０　、　ＯＩ　ＩＬｍ）の代り
に同マグネシア（比表面積９．５ｒｎ’／ｇ、比表面積
径０　、１　ｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様にし
て着火触媒および完全燃焼触媒を調製し、評価試験を行
った。その結果を第４表に示す。

（以下、余白） 実施例９〜１１ 着火触媒の長さ２０ｍｍｔ−１５ｍｍあるいは２５ｍｍ
におよび完全燃焼触媒の長さ６０ｍｍを６５ｍｍあるい
は５５ｍｍに代えた（それぞれ実施例９あるいは１０）
以外は実施例１と同様にして評価試験を行った。

また、着火触媒および完全燃焼触媒のハニカムをともに
φ２ｍｍの粒状に変え、第一触媒層をφ１１０Ｘ２０ｎ
に、第二触媒層をφ１０１０Ｘ６０に充填して触媒燃焼
システムを構成した（実施例１１）。

それぞれの実施例において、まず空気を流通させながら
１２５０℃で４時間熱処理を行った後、Ｎ２７７ｖｏ１
％、　０２２０　ｖｏ１％、　ＣＨ４３ｖｏ１％の混合
ガスをシステム内を通した。実施例９および１０のとき
の空間速度は３６０，０ＯＯｈ−また実施例１１のそれ
は１Ｂ０，０００ｈ−’であった。評価法については実
施例１と同様に行った。それらの結果を第５表に示す。

１６一 実施例１２．１３ 実施例１と同じ触媒燃焼システムを用い、Ｎ２７６ｖｏ
１％、　０２２０　ｖｏ１％、　ＣＨ４４ｖｏ１％の混
合ガスをこのシステムに通した。このときの空間速度は
３６０，０００ｈ″″Ｉであり、混合ガスの予熱温度は
３６０℃〜定とした。混合ガスを流通させてから４時間
（実施例１２）および１２００時間（実施例１３）後の
燃焼ガス出口温度ならびにガス組成を求めた。

燃焼ガス出口温度は１２５０℃であり、１２００時間経
過後もほとんど変化なかった。この温度より燃焼効率を
求めるとほぼ１００％であった。

また、１２００時間経過後でも燃焼ガス中には未燃焼の
メタン、−酸化炭素ならびに窒素酸化物は検出されなか
った。さらに１２００時間経過後の第一、第二触媒層の
ＢＥＴ比表面積はそれぞれ４５．３ｍ’／ｇ、６３．９
ｍ’／ｇであった。

比較例１ 触媒を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に評価
試験を行った。それらの結果を第６表に示す。

（以下。

余白） 比較例２ 硝酸マグネシウムにアンモニア水奄加えて生成した水酸
化マグネシウムをＨｅ％流中で６００℃３時間熱処理し
て液相決裂マグネシアＣＢＥＴ比表面１ｉ３４．２ｍ”
／ｇ、比表面積径０．０５ｐｍ。

純度９９．８％）を得た。このマグネシアを用いた以外
は実施例１と同様にシステムを構成し、活性評価試験を
行った。その結果を第７表に示す。

（以下、余白） ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の触媒燃焼シス
テムを適用することにより、以下の効果が顕著に認めら
れる。すなわち、■着火温度および完全燃焼温度が低い
、■高ＧＨＳＶ下でも完全燃焼し、■ともあわせ触媒活
性が極めて高い、■耐熱性が高く、１２５０℃のような
高温、長時間においてもシンタリング等による活性低下
が小さい、■未燃焼ｃｏ、熱ＮＯｘの発生もなく、無害
のｃｏ２とＨ２Ｏのみの生成である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　触媒上で可燃物質と酸素含有ガスを接触させて、完全
   酸化反応を行わせ、無害なＣＯ＿２とＨ＿２Ｏのみに変
   化させ、同時に熱エネルギーを発生させる触媒燃焼にお
   いて、３００〜８００℃の温度範囲で用いられる白金族
   金属担持高純度超微粉単結晶マグネシア触媒からなる第
   一触媒層を設け、その後に７００〜１５００℃の温度範
   囲で用いられる高純度超微粉単結晶マグネシアのみから
   なる第二触媒層を設けることを特徴とする高温触媒燃焼
   システム。