JPH03123093A - 銅張積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、回路形成後のカール、ねじれ、反り等がなく
、耐熱性、寸法安定性、接着性、耐折り曲げ性に優れた
フレキシブルプリント回路用銅張積層板の製造方法に関
する。

［従来の技術］ 従来、フレキシブルプリント回路用銅張積層板は、一般
に導体と有機ポリマーの絶縁体とをエポキシ樹脂あるい
はウレタン樹脂等の接着剤で接着して製造されていた。

しかし１、この際に熱圧着等の熱履歴を加えると、冷却
時に基板のカール、ねじれ、反り等を生じてその後の導
体バターニング等が不可能となる欠点があった。これら
の問題は導体と絶縁体の線膨張係数の差に起因する。ま
た、接着剤層のため難燃性が低下したり、使用するポリ
イミドフィルムが高価であるほか、貼り合わせに多大の
手間を要してフレキシブルプリント基板が高価格になる
等の問題があった。

特開昭５６−２３．７９１号公報等においては、ポリア
ミドイミド溶液を金属箔に塗布し、乾燥後に線膨張係数
の差に基づいて生じたカールを後ゴニ稈で熱処理により
緩和する手法が提案されているか、この方法も製造に手
間のかかる点や線膨張係数が異なることからハンダ浴等
の再加熱時にカールするという点等については依然とし
て解決されておらず、満足し得るものではなかった。

また、特開昭６０−１５７．２８６号公報や特開昭６０
−２４３１２０号公報においては、ポリアミドイミド溶
液を金属箔に塗布し、乾燥後に線膨張係数の差に基づい
て生じたカールを後］ニ程で熱処理により緩和する手法
が提案されているが、この方法も製造に手間のかかる点
や線膨張係数が異なることからハンダ浴等の再加熱時に
カールするという点等については依然として解決されて
おらず満足し得るものではなかった。

また、特開昭６０−１５７．２８６号公報や特開昭６０
−２４３．１２０号公報においては、特定構造を有する
ポリイミドあるいはポリイミド前駆体溶液を導体上に塗
布して低熱膨張性の樹脂を得、カールの少ないフレキシ
ブルプリント基板を得る方法が提案されているが、接着
力が不十分であったり、また、導体を］−ツヂングして
回路を形成する際に導体と接触していた面を内側にして
フィルムが大きくカールし、その後の回路保護等の後作
業が困難になるという問題があった。

また、従来の接着層を用いたタイプでは、その接着層に
硬さ、引き裂き強度等のポリイミドフィルムに不足する
物性を保持させていたが、反面、この接着層が存在する
ために、例えば耐熱性、打扱き加工性等の種々の点で問
題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の目的は、熱履歴を加えてもカール、ね
じれ、反り等がなく、及び十分な接着力、耐折り曲げ性
、寸法安定性等を有し、しかも、導体をエツチングした
後のカールが小さくて作業性に侵れた工業的に有用なフ
レキシブルプリン１〜基板を提供することにあった。

［課題を解決するための手段１ 本発明者は、かかる観点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果
、絶縁体を互いにその線膨張係数の異なる複数のポリイ
ミド系樹脂層を高熱膨張性の樹脂層を外側として導体上
に塗工し、減圧下及び／又は還元性気体雰囲気下に乾燥
硬化し、多層化することにより、導体をエツチングした
後のフィルムのカールを防止し、温度変化に対しての１
法安定性、接着力等において信頼性に優れたフレキシブ
ルプリント基板を得ることができることを見出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は、導体上にポリイミド系樹脂を直接
塗工して形成づるフレキシブルプリント回路用銅張積層
板の製造方法において、線膨張係数の異なる少なくとも
２種のポリイミド系樹脂組成物又はその前駆体組成物を
、線膨張係数の高い樹脂層が外側となるように導体上に
塗工した後乾燥し、減圧下及び／又は還元性気体雰囲気
下に硬化を行うことを特徴とする銅張積層板の製造方法
である。

本発明において、直接塗工により形成されるフレキシブ
ルプリント回路用銅張積層板とは、導体上に樹脂溶液を
あるいはその前駆体樹脂溶液を直接塗布し、乾燥し、さ
らに硬化させ、導体と絶縁体との複合材を形成してなる
可撓性配線体用基板又はその材料である。

また、本発明でいうポリイミド系樹脂とは、ポリイミド
、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエ
ステル等の耐熱性樹脂である。

本発明では、互いにその線膨張係数の異なる高熱膨張性
樹脂層と低熱膨張性樹脂層とを複合化して絶縁体を形成
するものであるが、その高熱膨張性樹脂層の厚み（ｔｌ
）と低熱膨張性樹脂層の厚み（ｔｌ）の比率（ｔ２／ｌ
ｌ）　　（但し、ｔｌ及びｔｌはそれぞれの樹脂層の厚
みの和である）については、０゜０１〜２０，０００、
好ましくは２〜１００．より好ましくは３〜２５の条イ
′↑を満たす必要がある。

ここで、高熱膨張性樹脂層及び低熱膨張性樹脂層とは、
多層構造を形成する絶縁体の各構成樹脂層が有する線熱
膨張係数の単純平均値を基準にしてそれより高い値の線
膨張係数を有する樹脂層を高熱膨張性樹脂層といい、ま
た、それより低い線膨張係数を有する樹脂層を低熱膨張
性樹脂層という。

厚みの比率（ｔ２／１１）の値が小さすぎると絶縁体全
体としての線膨張係数が大ぎくなり、導体との線膨張係
数の差により基板が絶縁体を内側にしてカールし、回路
形成作業が困難になったり、導体のエツチング時に歪み
が解除されて寸法が大ぎく変化する。反対に、厚みの比
率（ｔ２／ｌｌ＞の値が大きすぎると本発明の目的であ
る導体エツチング後のフィルムのカール防止が困難にな
る。

本発明において、絶縁体の全体の厚み（ｔｌ＋ｔ２＞は
、通常５〜１００μｓ、好ましくは１０〜５０虜である
。また、この絶縁体を構成する高熱膨張性樹脂層の線膨
張係数は３０Ｘ　１Ｏ−６（１／Ｋ）以上、好ましくは
（４０〜１００）Ｘ　１Ｏ−６（１／Ｋ）であり、低熱
膨張性樹脂層の線膨張係数は３０Ｘ　１０’（１／Ｋ）
未満、好ましくは（０〜２５）　ｘｌＯ’（１／Ｋ）で
あって、これら高熱膨張性樹脂層と低熱膨張性樹脂層と
の間にはその線膨張係数において５　Ｘ　１０’（１／
Ｋ）以上、好ましくはＩＯＸ　１０’（１／Ｋ）以上の
差があることが望ましい。５　ｘ　１０−６（１／Ｋ）
未満であれば、エツチング後のフィルムカール防止が困
難である。

フィルムカールを防止するためには、高熱膨張性の樹脂
層を外層に設けることが必要である。

本製造方法においては、そのような熱膨張係数の異なる
少なくとも２層のポリイミド系樹脂層を設けることが必
要であるが、さらに導体との密着性向上やフィルム物性
のコントロールを目的として、その仙の樹脂層を設けて
も差し支えない。

高熱膨張性樹脂としてはどのようなポリイミド系樹脂で
あってもよいが、好ましくは耐熱性の点から下記一般式
で示される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂又は
ポリイミド樹脂を主成分とするものである。

等を挙げることができ、また、上記Ａｒ２としては、例
えば、 （但し、上記各一般式において、Ａｒ１は炭素数１２以
上の２価の芳香族基であり、Ａｒ２は４価の芳香族基で
ある） ここで、上記Ａｒ１としては、例えば、ｏＯｏ、ｏＳｏ
、０Ｓ０２−０−１ 等を挙げることができるが、安価である点及び優れた可
撓性の点等により、好ましくは このような構造を有するポリイミド系樹脂は、通常その
線膨張係数が３０ｘ　１Ｏ−６（１ハ０以上と比較的高
い値を示す。

特に、下記一般式（Ｉ［Ｉ） Ｆ３ Ｇｏ−Ｇ−Ｇ−ｏＧ　、ＧＯＧＯ（Ｏ−で示される構成
単位を有するポリイミドは、熱可０ 塑性を有し、最外層に設けることにより回路１１１１工
時に熱圧着による多層化に適している。

また、低熱膨張性樹脂としては、線膨張係数か低いポリ
イミド系樹脂であれば格別な制限はないが、下記一般式
（ｉ）又、は（ＴＩ）で示される構成単位を有するポリ
イミド系樹脂が好ましい。

一般式（ｉ） （但し、式中酊は４価の芳香族基を示し、旧及びＲ２は
互いに同じであっても異なっていてもよい低級アルキル
基、低級アルコキシ基又はハロゲンのいずれかを示し、
β及び…はＯ〜４の整数であり、少なくとも１つの低級
アルコキシ基を有する）で示される構成単位、好ましく
は下記］１４成単成金含むポリアミドイミド樹脂。

１ 一般式（Ｉｆ） で示される構成単位を含むポリイミド樹脂。

これらポリイミド系樹脂の合成は、−船釣にはＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＨＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＨ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（Ｄト１へｃ）、ジメチル
スルフ汁キサイド（囲ＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラ
ン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲ
ン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキーリン、テ
トラヒドロフラン、ダイグライム等の溶媒中で、上記各
一般式に対応するジアミン化合物及び酸無水物化合物を
ほぼ等モルの割合で混合し、反応温度Ｏ〜’２００℃、
好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させることにより
、ポリイミド系樹脂の前駆体溶液が得られ、さらに、こ
れらの樹脂溶液を導体上に塗工し、乾燥づる操作を繰返
すか、あるいは、多層ダイ、ナイフコート等により同時
に多層塗工し、乾燥することによ２ す、導体上に多層構造のポリイミド系樹脂層若しくはポ
リイミド系前駆体樹脂層を形成せしめ、験体樹脂層の場
合にはこれを２００　’Ｃ以上、好ましくは３００　’
Ｃ以上の加熱処理してイミド化反応を行う。

；」、た、テトラカルボン酸並びにその誘導体としては
次のようなものが挙げられる。なお、ここではテトラカ
ルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸
無水物、酸塩化物も使用できることは勿論である。ピロ
メリット酸、３．３’、４．４ビフエニルテトラカルボ
ン酸、３，３°、４，４−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、３，３°、４．４’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸、２，３，３°、４°−ジフェニルエーテル
テトラカルボン ゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸、１，４，５．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸、１，２，５．６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、３，３°，４，４°−シフ１ニルメタンテト
ラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ヒス（３，４−ジカルボキ
シフェニル３ キサフルオロプロパン、３，４，９．１０−テトラカル
ボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３．４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビス
［４（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シク
ロペンタンテトラカルボン酸等がある。また、トリメリ
ット酸及びその誘導体も挙げることができる。

さらに、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構
造やラダー構造を導入することもできる。

例えば、次のような方法がある。

■　下記一般式で表される化合物で変性することによっ
て、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジオン環等を
導入する。

〔但し、式中Ｒ７は２＋ｚ価（２は１又は２である）の
芳香族有機基を示し、８は一Ｎｌ＋２基、−ＣＯＮＩＩ
２基又はーＳ０２Ｎ１１２基から選択された置換基であ
ってアミノ基に対しオルト位である〕 ４ ■　重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジカ
ルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体
で変性して、硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽和化
合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロ
フタル酸、エヂニルアニリン等が使用できる。

■　フェノール性水酸基あるいはカルボン酸を有する芳
香族アミンで変性し、この水酸基又はカルボキシル基と
反応し得る橋か【プ剤を用いて網目構造を形成する。

本発明の低熱膨張性樹脂は、このような前記各成分を用
いて変性することにより、その線膨張係数を調整するこ
とができる。すなわち、一般式（Ｉ）又は（ｌ［＞の構
造のみからなるポリイミド系樹脂は、面内に１Ｘ１０−
５（に−１）以下の線膨張係数を有する絶縁体を形成可
能であるが、これを前記各成分を使用して変性すること
により、線膨張係数を任意に大ぎくすることができる。

また、般式（Ｉ＞又は（ＩＩ＞の構成単位を含むポリイ
ミド系樹脂であっても、上記の各成分を使用して変５ 性することにより、高熱膨張性樹脂とすることもできる
。

塗工方法は、多層塗工を行う任意の塗工方法が可能であ
るが、好ましくは塗工精度の点により以下の３方法が好
ましい。

■多層ダイにより２種以上のポリイミド系樹脂又はその
前駆体溶液を同時に導体上に塗工する。

■任意の方法で塗工後その未乾燥塗工面上にナイフコー
ト方式によりさらに塗工する。

■任意の方法で塗工乾燥後、さらにその乾燥塗工面上に
任意の方法で塗工する。

ここでいうナイフコート方式とは、バー、スキージ、ナ
イフ等により樹脂溶液をならして塗工する方法である。

乾燥硬化方法としては、任意の方法が使用可能であるが
、作業の効率化、歩留り等を考慮して、ポリイミド系樹
脂を塗工した後予備乾燥したものを、ロール状に巻き取
り、さらに高温で乾燥及び硬化するバッチ処理方式が好
ましい。このとき、導体の酸化を防ぐことを目的として
、高温（２０６ ０℃以上）での熱処理を、減圧下及び／又は還元性気体
雰囲気下に行うことが好ましい。

本発明のフレキシブルプリン１〜基板用銅仮積層板は、
少なくとも導体と絶縁体を有するものであるが、導体と
しては、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッ
ケル、クロム、モリブデン、タングステン又はそれらの
合金等を挙げることができ、好ましくは銅である。

また、これらの導体についてはその表面に、接着力の向
上を目的として、サイデイング、ニッケルメッキ、銅−
亜鉛合金メツキ、又は、アルミニウムアルコラード、ア
ルミニウムキレート、シランカップリング剤等によって
化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよい。

絶縁層も接着方向上等を目的として、トリメトキシシリ
ルアニリン等のカップリング剤等により修飾することが
可能である。

Ｕ実施例］ 以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されな７ いことは勿論である。

線膨張係数は、イミド化反応が十分終了した試料を用い
、サーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）を用いて、
２５０’Ｃに昇温後に１０℃／ｍｉｎ、テ冷却して２４
０″Ｃから１００℃までの平均の線膨張率を算出して求
めた。

エツチング後のフィルムのカールは、導体を塩化第二鉄
水溶液で全面エツチングした後、縦１０ｃｍ×横１０ｃ
ｍ×厚さ２５纏の大きさのフィルムを１００’Ｃで１０
分間乾燥し後、発生したカールの曲率半径を求めて数値
化した。

エツチング後のフィルムの強度及び弾性率は、ＪＩＳ　
Ｚ−１７０２、ＡＳＴＨＤ−８８２−８７に準じて測定
した。

なお、各側における略号は以下のとおりである。

ＰＭＤＡ　：ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ　：　３．３°、４，４°−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ　：　３．３°、４，４°−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物 ＤＤＥ：　　４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８ ）ＩＡＢＡ：　　２°−メチル−４，４′−ジアミノベ
ンズアニリドＰＰＤ　：パラフエニレンジアミン ＤＯ３：　　３．３°−ジアミノジフェニルスルフォン
ＢＡＰＰ　：　２．２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェル］プロパン ＤＤ）ｆ：４，４°−ジアミノジフェニルメタンＤＨＡ
ｃ　ニジメチルアセトアミド Ｎ）ＩＰ　：　Ｎ−メチル−２−ピロリドン合成例１ 温度計、塩化カルシウム管、攪拌機及び窒素吸込口を取
付けた５００ｍｆｆの４つロフラスコに２００ｄ／ｍｉ
ｎの速度で窒素を流しながら、０．１＝ＥルのＤ叶及び
３００威のＤＭＡｃを加えて攪拌し溶解した後、この溶
液を水冷浴中で１０°Ｃ以下に冷却しながら０．１０モ
ルのＢＴＤＡを徐々に加えた。反応混合物は発熱しなが
ら重合し、粘稠なポリアミック酸くポリイミド前駆体溶
液）が得られた。

このポリアミック酸溶液を、ステンレス枠上に固定した
市販の厚さ３５ＩＵの電解銅箔（日本鉱業■製）の粗面
上にアプリケータを用いてフィルム９ 厚みが約２５庫になるようにコーティングし、１３０℃
及び１５０°Ｃの熱風オーブン中で順次１０分間放置し
て乾燥させ、次いで１５分間かけて３６０’Ｃまで昇温
させ、イミド化反応を行った。

得られた銅張品は、樹脂を内側に大きくカールした。

この銅張品を塩化第二鉄水溶液でエツチングし、得られ
たフィルムの線膨張性係数を測定したところ、５５Ｘ　
１０’（１／Ｋ）であった。

合成例２〜６ 合成例１と同様にして、種々のジアミン化合物と酸無水
物を用いて重合反応を行い、高熱膨張性ポリイミド前駆
体溶液を調製し、合成例１と同様に銅箔上にコーティン
グし、厚さ２５虜のフィルムを得た。合成例１と同様に
その線膨張係数を測定した。結果を第１表に示す。

０ 第１表 合成例７ 合成例１と同様にして、０．０５５モルの）ＩＡＢＡ及
び０．０４５モルのＤＤＥを３００ｄのＤＨＡｃに溶解
した後、０．１０モルのＰＭＯＡを加えて反応させ、粘
稠なポリアミック酸を得た。

このポリアミック酸を用いて得られたポリアミドイミド
フィルムの線膨張係数は１３ｘ　１Ｏ−６（１／Ｋ）で
あった。また、カールは顕著であった。

合成例８ 合成例１と同様にして、０．０９０モルのＰＰＤ及び０
．０１０モルのＤ叶を３００威のＤＨＡｃに溶１ 解した後、ｏ、ｉｏモルのＢＰＤＡを加えて反応させ、
粘稠なポリアミック酸を得た。

このポリアミック酸を用いて得られたポリイミドフィル
ムの線膨張係数はＩＯＸ　１Ｏ−６（１／Ｋ）であった
。また、カールは顕著であった。

実施例１〜６ 合成例７で得られた樹脂溶液を金属枠に固定した厚さ３
５μｓの電解銅箔上にフィルム厚みが２３μｓになるよ
うにバーにて塗工し１３０°Ｃで５分間乾燥した後、合
成例１〜６で得られた樹脂溶液を最終のフィルム厚みが
２５庫になるようにバーにより塗工し、１３０’Ｃで１
０分間乾燥した後、１５分かけて３６０℃まで昇温させ
、イミド化反応を行った。

得られた銅張品は、はぼ平らで、銅を塩化第二鉄水溶液
でエツチングして得られたフィルムも平らであった。

実施例７〜１２ 実施例１〜６と同様にして、合成例８の樹脂溶液及び合
成例１〜６の樹脂溶液を用いて銅張品を２ 得た。銅張品及びフィルムのカールもなく、充分使用可
能なものであった。

比較例１〜６ 合成例１〜６で得られた樹脂溶液のみを用い、実施例１
〜６と同様にして銅張品を得た。

銅張品のカールが大ぎく、また、銅をエツチング後のフ
ィルムのカールも大ぎく約２０ｍの曲率半径を示し、使
用に耐えないものであった。

比較例７〜８ 合成例７〜８で得られた樹脂溶液のみを用い、実施例７
〜８と同様にしで銅張品を得た。

銅張品のカールはなかったが、得られたフィルムは曲率
半径１０ｍの曲率半径を示し、使用に耐えないものであ
った。

実施例１３ 実施例１と同様にして、合成例７の樹脂溶液を塗工後、
未乾燥塗工面上に合成例１の樹脂溶液をバーにより塗］
ニし、同様の熱処理を行った。

銅張晶及びフィルムのカールもなく、良好であった。

３ 実施例１４ ライン長７ｍのドライヤ一部を有する塗工装置において
、多層ダイを用い、合成例１の樹脂溶液及び合成例７の
樹脂溶液を同時にカーテン状に押出し、銅箔面上に最終
樹脂厚みが各々２３虜、２μｓになるように塗工し、ラ
インスピード０．２ｍ／ｍｉｎで１３０℃から３６０℃
まで連続的に昇温させて熱処理した。

得られた銅張品はカールもなく、エツチング後のフィル
ムも平らであり、十分使用可能なものであった。

実施例１５ 実施例１と同様に、合成例７及び合成例１の樹脂溶液を
塗工した後、１３０℃で乾燥し、ざらに真空乾燥機中Ｑ
、２ｔｏｒｒの雰囲気で、１３０℃から徐々に昇温し、
１０時間かけて３６０℃まで熱処理した。冷却後得られ
た銅張品は銅箔の酸化がなく、しかも銅張品及びフィル
ムのカールもなかった。

実施例１６ ４ 実施例１５と同様にして、未硬化の銅張品を窒素ガス雰
囲気のイナートオーブン中で３６０℃まで熱処理した。

得られた銅張晶は、実施例１５と同様に、銅箔の酸化及
び銅張品カール、フィルムカールともなく有用なもので
あった。

［発明の効果］ 本発明の製造方法は、工業的に有用なフレキシブルプリ
ント回路用銅張積層板を製造覆る上で極めて有用なもの
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導体上にポリイミド系樹脂を直接塗工して形成す
   るフレキシブルプリント回路用銅張積層板の製造方法に
   おいて、線膨張係数の異なる少なくとも２種のポリイミ
   ド系樹脂組成物又はその前駆体組成物を、線膨張係数の
   高い樹脂層が外側となるように導体上に塗工した後乾燥
   し、減圧下及び／又は還元性気体雰囲気下に硬化を行う
   ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。
2. （２）線膨張係数の差が５×１０＾−＾６（１／Ｋ）以
   上の少なくとも２層のポリイミド層を形成する請求項１
   記載の銅張積層板の製造方法。
3. （３）多層ダイにより線膨張係数の異なる少なくとも２
   種のポリイミド系樹脂組成物又はその前駆体組成物を同
   時に導体上に塗工する請求項１記載の銅張積層板の製造
   方法。
4. （４）線膨張係数の高いポリイミド系樹脂の少なくとも
   １種が下記一般式（ＩＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位を含むポリイミド樹脂である請求項
   １記載の銅張積層板の製造方法。