JPH0312346A - ガラス繊維用表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 水元用は、ガラス繊維基材と熱硬化性樹脂又は熱可塑性
樹脂などのプラスチックとの接着性を高め、これら複合
プラスチックの耐熱性を改良するために使用されるガラ
ス繊維用表面処理剤としてのシランカップリング剤に関
するものである。

［従来の技術］ 従来、ガラス繊維よりなる織布、不織布、紙などのガラ
ス繊維シートを、マトリックス材としてのエポキシ樹脂
、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂な
どで処理してなる複合材料はすでによく知られていると
ころであり、これらは各種用途に広く使用されている。

しかし、この複合材料のうち、エポキシ樹脂又はポリイ
ミド樹脂をマトリックス樹脂としたプリント配線基板用
の積層板が最近著しい伸長を示している。しかして、こ
のプリント配線基板用８！１層板は配線工程時に溶融ハ
ンダに浸漬されるため強い耐熱性を要求される。

そして、この強い耐熱性を付与するためのマトリックス
樹脂による被覆の接着性がアジドシランカップリング剤
を用いることにより高められることも知られている。（
例えば、米国特許第３，５８５．１０３号参照）。

しかしながら、この様なカップリング剤は高価なため、
樹脂のガラス繊維シートに対する接着性にＲ［ｌを与え
ることなく、アジドシランカップリング剤の量を減少で
きる改良方法が求められていた。そこで、該カップリン
グ剤をより安価な有機ケイ素化合物で代替することによ
り、樹脂のケイ素質材料に対する接着性を低下させるこ
となく、該カップリング剤の量を減らす方法が提案され
た（特開昭５９−１６８０３４号公報参照）。

［発明が解決しようとする課題］ ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着はガラス繊維の
表面をシランカップリング剤によって改質することによ
って、無機と有機の材料界面を橋わたしすることにより
強固なものとされるのでガラス繊維表面に結合したシラ
ンカップリング剤だけが接着性向上に有効に作用する。

しかし、上記特開昭５９−１６８０３４号に記載の方法
は、比較的多量のシランカップリング剤の配合添加によ
って無駄になるカップリング剤が多くなってその割には
充分な接着性の改善が得難いばかりでなを悪化させるだ
けでなく高温のガラス繊維の紡糸中に集束剤中へ添加し
てガラス繊維表面へ直接付与することが火災防止不酊能
であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、プリント配線基板用のガラス繊維基材に、と
もに水に溶解しつるアジドシランと分子中に二重結合を
有するシランカップリング剤とを一緒に付着せしめるこ
とによって、前記従来方法における問題点を解決し、樹
脂との接着性を高めすぐれたハンダ耐熱性を有するガラ
ス繊維強化プラスチック向けのガラス繊維用表面処理剤
を得ることに成功したものである。

すなわち、本発明は、 一般式 ［式中、 Ｒ１は、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、オ
ルガノオキシカルボニル及びアジド基よりなる群から選
ばれる基であり、Ｒ２は、アルキル、シクロアルキル、
アリール、アルカリール及びアラル基よりなる群から選
ばれる基であり、Ｒは、有ｌ１ｌＪ基であり、Ｒ３は、 （式中、Ｒ′は、水素、アルキル、シクロアルキル、ア
リール及びＧ　ＯＯＲ”よりなる群から選ばれる基であ
り；ここでＲＩＴはアルキル、シクロアルキル及びアリ
ール塁よりなる群から選ばれる塁である）よりなる群か
ら選ばれる基であって、かつ×及びｙは、１≦Ｘ≦３．
０≦ｙ≦２．１≦Ｘ＋ｙ≦３からなる整数であるコで表
わされるアジドシラン及び分子中に二重結合を有するシ
ランカップリング剤を主剤としてなることを特徴とする
、ガラス繊維表面処理剤を要旨するものである。

好ましくは、本発明のガラス繊維表面処理剤中のアジド
シランの式（１）における有機基１（は、２価の炭化水
素基、ハロゲン置換炭化水素基、炭化水素−オキシ−炭
化水素基、炭化水素−チオ−炭化水素基および炭化水素
−スルホニル−炭化水素基よりなる群から選択される。

本発明の最も好ましい実施態様において、Ｒは、直鎖状
および分子鎖状のＣ−Ｃ２ｏアルキレン基のようなアル
キレン基（例えばメチレン、１チレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オ
クタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、オクタ
デカメチレン基など）；０３〜Ｃ２ｏシクロアルキレン
基のようなシクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレ
ン、シクロペンタン、シクロアルキレン、シクロブチレ
ン基など）；アリーレン基（例えば〇−ｍ−およびｐ−
フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン基など）　；ア
リーレン−ジアルキレン基（例えば〇−１ｍ−およびｐ
〜ルキシリレンジエチレン０−ｌｍ−およびｐ−フェニ
レンジエチレン基など）；アルキレンージアリーレン１
ｉＳ［例えばメチレンビス（０−１ｍ−およびｐ−フェ
ニレン）、エチレンビス（０−１ｍ−およびｐ−フェニ
レン）基など］；シクロアルキレン−ジアルキレン基（
例えば１．２−　１．３−および１．４−シクロヘキサ
ン−ジメチレン、１，２−および１．３−シクロペンタ
ン−ジメチレン基なと）；およびアルキレン−オキシ−
アルキレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、ア
ルカリーレンーオキシーアリーレン基、アルカリーレン
ーオキシーアル力す−レン基、アラルキレン−オキシ−
アルキレン基、アラルキレン−オキシ−アラルキレン基
など、ならびに対応するチオおよびスルホニル基（例え
ばエチレン−オキシ−エチレン、プロピレン−オキシ−
ブチレン、フェニレン−オキシ−フェニレン、メチレン
フェニレン−オキシ−フェニレンメチレン、フェニレン
メチレン−オキシ−メチレンフェニレン、エチレン−チ
オ−エチレン、フェニレン−チオ−フェニレン、フェニ
レンメチレン−チオ−メチレンフェニレン、ブチレン−
スルホニル−ブチレン基など）；より成る群から選択さ
れる２価の有機基である。ちらろ／υ、当分野において
円熟した者には、Ｒがこれらの化合物を使用する反応に
対して実質的に不活性である他の官能基（例えばエステ
ル、スルホン酸エステル、アミド、スルホンアミド、ウ
レタンなど）を、トムソン（Ｔｈｏｍｓｏｎ　）の米国
特許箱３，６９７．５５１号明細書に記載されるように
含み得ることは明白であろう。

好ましくは、１又′　は、水素、アルキル、シクロアル
キル、アリールまたは一〇　〇　〇　Ｒ″基である。

最も好ましいアルキル、シクロアルキルおよびアリール
基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル
、シクロヘキシル、シクロへブチル、フェニル、トリル
などである。基Ｒｒｒは、アルキル、シクロアルキルま
たはアリールであり得、最も好ましい基は、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル
、シクロヘプチル、フェニル、トリルなどである。一般
に、Ｒ１は、ヒドロキシまたは加水分解可能な基である
。代表的な加水分解可能な基は、直鎖状および分校鎖状
のＣ−Ｃ２ｏアルコキシ基を含めたアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブ
トキシ、オクタデシルオキシなと）；アリールオキシ基
（例えばフェノキシなど）：脂肪族オキシカルボニル！
（例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ、ステアロイ
ルオキシなと）、脂環式オキシカルボニル基（例えばシ
クロヘキシルカルボニルオキシなど）、芳香族オキシカ
ルボニル基（例えばベンゾイルオキシ、キシリロキシ基
など）を含めたオルガノオキシカルボニル アルキル ールおよびアラルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、シクロへブチル、フェニル、トリル、ベンジル、キ
シリルなど）より成る群から選択される。

典型的なアジドシランカップリング剤は、＄−（トリメ
トキシシリル）プロピル　ジアゾアセタート ２−（メチルジクロロシリル）エチル　ジアゾアセター
ト ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル　ジアゾアバモイ
ル１デシル　ジアゾアセタート ４−（トリメトキシシリル）ブチルα−ジアゾプロごオ
ナート ３−（エチルジメトキシシリル）プロピルα−ジアゾ−
α−フェニルアセタート ２−（トリメトキシシリル）エチルα−ジアゾーα−カ
ーボフエノキシアセタート ３−（トリメトキシシリル）プロピル　アジドホルマー
ト ３−（メチルジメトキシシリル）プロピル　アジドホル
マート ２−クロロ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロポ
キシコニチル　アジドホルマート３−（トリアシトシリ
ル）プロピル　アジドホルマート ２−（トリメトキシシリル）エチル　アジドホルマート ３−（トリアセトキシシリル）プロピル　アジドホルマ
ート ２−　［３−（トリメトキシシリル）プロポキシコニチ
ル　アジドホルマート ３−（メチルジアセトシリル）プロピル　アジドホルマ
ート ２−（エチルジブロビオニルオキシシリル）エチル　ア
ジドホルマート ｐ−（トリメトキシシリル）フェニル　アジドホルマー
ト ４−（ジェトキシクロロシリル）ブチル　アジドホルマ
ート ４−（エチルジメトキシシリル）シクロへキシルアジド
ホルマート ３−（フエニルジクロロシリル）プロピル　アジドホル
マート ４−（トリスジメチルアミノシリル）ブチル　アジドホ
ルマート ５（トリメトキシシリル）アミルスルホニルアジド ４−（トリメトキシシリル）シクロへキシルスルホニル
アジド ３−クロ０−６−　（トリメトキシシリル）へキシルス
ルホニルアジド ６−（トリメトキシシリル）へキシルスルホニルアジド ３−（ジメチルアミノジメチルシリル）プロピルスルホ
ニルアジド ２−（トリエトキシシリル）エチルスルホニルアジド ３−（メチルジメトキシシリル）−プロピルスルホニル
アジド ３−（トリメトキシシリル）プロピルスルホニルアジド ４−［ジェトキシ−（４−スルホニルアジドブチル）シ
リル１ブチルスルホニルアジド ｐ−（トリメトキシシリル）ベンゼンスルホニルアジド ２−（トリメトキシシリル）エチルベンゼンスルホニル
アジド Ｎ−３−（トリエトキシシリル）プロピル−Ｎ′−３−
アジドスルホニルプロピルウレアＮ−３−＜トリエトキ
シシリル）プロピル−Ｎ′−ｍ−アジドスルホニルフェ
ニルウレアである。

本発明で用いるアジドシラン化合物の多くは、２０〜２
５℃、大気圧のもとでは液体であるが、固体のものも若
干はある。

本発明で用いる前記分子中に二重結合を有するシランカ
ップリング剤は特に制限なく使用できる。

代表的なものとしてγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸
塩、ビニルトリアセトキシシラン及びビニルトリメトキ
シシランを挙げることができる。

アジドシランと分子中に二重結合を有するシランカップ
リング剤とを主剤とする表面処理剤液濃度は、通常０．
２〜３．０重量％、好ましくは０．５〜１．５重通％で
、ガラス繊維基材へのピックアップは通常３０％で、ガ
ラス繊維への付着量にして通常、０．０６〜０．５０’
ｆｆ１ｆｆｉ％になるように使用する。

これらの表面処理剤は１．主として水溶液として使用す
るが、アルコールなどの有機溶媒と水とのｎ合溶液とし
て使用することもできる。

上記の各成分からなる本発明の表面処理剤は、常法に従
ってガラス繊維に適用することができる。

たとえば、ブッシングから紡糸されつつあるガラス繊維
フィラメントにサイズアプリケーターで適用することも
できるし、あるいは絹布（織物）、不織布、マット、紙
などの成形品に含浸又は塗布して乾燥する、いわゆる二
次コートとして適用することもできる。

ガラス繊維基材としては、上記のように紡糸中のフィラ
メントから糸、ストランド、チョツプドストランドなど
の繊維状物から織布、不織布、マット、紙などのシート
状物までのどのようなものでも支障なく処理できる。

［作用］ しかしながら、樹脂との接着性を高め、複合プラスチッ
クの耐熱性を改良するためには、本発明の表面処理剤で
処理したガラス繊維基材を使用した複合プラスチックを
形成する際に、カップリング材のアジド基による結合反
応を開始するために、十分な温度と時間加熱してアジド
基を分解することが重要である。分解に適した温度は使
用するアジドシランの種類により広く変化させることが
できるが、一般に約７０〜約３５０℃、好ましくは約１
２０〜約２５０℃の範囲である。加熱時間は二重結合を
有するシランカップリング剤の種類により変るが、−船
釣に約１２〜約１０分であることが好ましい。

−Ｎ３→−Ｎ：の反応によってラジカルを発生する。こ
のラジカルがもう一方の分子中に二重結合を有するシラ
ンカップリング剤の二重結合に作用して重合反応を起こ
させる。それゆえ、本発明の表面処理剤を付与したガラ
ス繊Ｈ基材にエポキシ樹脂やポリエステル樹脂などの熱
硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を塗布含浸又は混合後、加熱
加圧すると前記ラジカルの作用を受けた分子中に二重結
合を有するシランカップリング剤１ム１志が重合反応や
架橋反応を起し、またシランカップリング剤の官能基が
前記樹脂と反応し、従来のシランカップリング剤処理に
よるものよりも架橋に起因する゛からみ合い″のある、
樹脂に対するより強固な結合を形成する界面層が形成さ
れ、その結果、マトリックス樹脂との接着を高め、それ
によって複合プラスチックスのハンダ耐熱性が著しく改
善されることになる。

［実施例］ 以下の実施例は本発明をより詳しく説明するためのもの
で、本発明を制限するだめのものではない。全ての％は
特に指定しないかぎり重量％である。また、耐熱性は下
記による測定結果を示した。

ハンダ耐熱試験： 積層板試験片を１３３℃のプレッシャークツカーで煮沸
後、２８０℃のハンダ浴槽に２０秒間浸漬し、取り出し
た後の試験片面のふぐれ、又ははがれを調べ、これらの
欠点の発生する煮沸時間をハンダ耐熱時間とした。

実施例１ １）ガラスクロス ＷＥＡ−１８Ｗ（日東紡製） ヒートクリーニングにより脱油したガラス繊維織物 ２）処理液 アジドシラン［ＡＺ−ＣＵＰ　　ＭＣ（パーキュレス製
）］　　　　　　　　　　　　００．１％Ｎ−β−Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン・塩酸塩［５Ｚ６０３２　（東しシリコ
ーン製）］１．０％ 酢酸　　　　　　　　　　　　　１．０％３）表面処理 １）のガラスクロスを２）の処理液（ｐＨは４になる）
に浸漬し、ピックアップ３０％にスクイズロールで絞る
。これを温度１１０℃の乾燥機中で５分間乾燥する。

４）積層板の作成 エポキシ樹脂ワニス エポキシ樹脂（シェル化学社製エピコート１゜０１）　
　　　　　　　　　　１００重石部ジシアンジアミド　
　　　　　２重量部ベンジルジメチルアミン　　　０．
２重ｆｆｉ部メチルオキシトール　　　約１ｏｏｔａ部
上記組成のエポキシ樹脂ワニスに表面処理を施したガラ
スクロスを浸漬させ、風乾した後１４０℃で１０分間乾
燥して、樹脂ｆｆ１４１．２重量部、ガラスクロス５８
．８１ｆｆ１部からなるプレプレグを得た。

このプレプレグを８枚重ね、両側に３５μＩｌｌ厚の銅
箔を重ねて、１７０℃、４０　Ｋ９　／　Ｃｒ１１２．
７０分間の条件で圧縮成形して銅張積層機からなるプリ
ント配線板を得た。さらに、全面エツチングによって銅
箔を除去後、水洗、風乾してから５０１１Ｉｌｌ×５０
ｍの寸法の試験片を作成した。次いで、得られた積層板
についてハンダ耐熱時間を測定した。

その結果を第１表にボす。

実施例２ 分子中に二重結合を有するシランカップリング剤をγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［５Ｈ６０
３０（東しシリコーン製）］に変えたほかは実施例１と
同様の実験を繰返して試験片を作成し、ハンダ耐熱時間
を測定した。その結果を第１表に示す。

実施例３ ガラスクロスを質量２１５ｇ／ＴｒＬ２のＷＥＡ−１８
Ｗから質量１０５ｇ／ＴｒＬ２のＷＥＡ−１１６Ｅ（日
東紡Ｗ！Ｊ）に変え、アジドシラン［ＡＺ−ＣＵＰ　　
ＭＣ］を０．０５＠け％、分子中に一重結合を有するシ
ランカップリング剤をビニルトリアセトキシシラン［５
Ｈ６０７５（東しシリコーン製）１０．５％に変え、従
って、水の量を９８．４５％に変えたほかは実施例１の
実験を繰返した。ハンダ耐熱時間を第１表に示す。

実施例４ 分子中に二重結合を有するシランカップリング剤をビニ
ルトリメトキシシラン［ＳＺ　　６３００（東しシリコ
ーン製）１０．８％に変え、従って水を９８．１５％に
変えたほかは実施例３と同じ実験を行い、得られたハン
ダ耐熱時間を第１表に示す。

比較例１〜２ 実施例１の処方からアジドシランを除いたほかは実施例
１の手順を繰返して実験を行い（比較例１）、また同様
に実施例３の処方からアジドシランを除いて実施例３と
同じ実験を行い（比較例２）、それぞれのハンダ耐熱時
間を測定した結果第１表 なお、このガラス繊維用表面処理剤は、良好な水溶解性
及び水溶液の保存安定性を併せ持っているほかに、使用
に際して作業環境の悪化や引火の危険性がないため、プ
リント配線基板をはじめ耐熱性を要求される複合プラス
チックの分野に広い用途を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＿１は、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、
   オルガノオキシカルボニル及びアジド基よりなる群から
   選ばれる基であり、Ｒ＿２は、アルキル、シクロアルキ
   ル、アリール、アルカリール及びアラル基よりなる群か
   ら選ばれる基であり、Ｒは、有機基であり、Ｒ＿３は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （式中、Ｒ′は、水素、アルキル、シクロアルキル、ア
   リール及びＣＯＯＲ”よりなる群から選ばれる基であり
   ；ここでＲ″はアルキル、シクロアルキル及びアリール
   基よりなる群から選ばれる基である）よりなる群から選
   ばれる基であつて、かつｘ及びｙは、１≦ｘ≦３、０≦
   ｙ≦２、１≦ｘ＋ｙ≦３からなる整数である］で表わさ
   れるアジドシラン及び分子中に二重結合を有するシラン
   カップリング剤を主剤としてなることを特徴とする、ガ
   ラス繊維用表面処理剤。